CN101016310A - 含季铵基团的有机硅化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种表面张力较小的含有季铵基团的有机硅化合物的制备方法。通过(RO)2CH3Si(CH2)3X与仲胺反应得到具有叔胺基的有机硅化合物，然后再与卤代烷进行季铵化反应，即可制备具有(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1R2R3X－结构通式的含有季铵基团的有机硅化合物，该化合物可作为有机硅阳离子表面活性剂使用，可用作杀菌、抗菌剂，其中含有的反应活性基团增强了产品与结合物的结合能力，具有长效性，是对人体安全的抗菌产品。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有杀菌、抗菌性的化学品的制备方法，尤其涉及一种含季铵基团的有机硅化合物的制备方法，属于精细化工领域
背景技术：
目前应用的杀菌、抗菌剂种类较多，应用较广的阳离子表面活性剂多是烷基季铵盐，但其化学活性低，与应用对象的结合力较弱，容易流失。并且其毒性相对较大，受到一定限制。而有机硅阳离子表面活性剂因其特殊的结构，在应用中可通过化学键与对象结合，具有持久性，并且因有机硅的生理惰性，使得其毒性大大降低。
1967年，美国Dowcorning公司第一个研制出有机硅季铵盐DC-5700并申请了专利。分子结构为[(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37]Cl-。其中的甲氧基可水解成羟基，与纺织品形成化学键结合，牢固的吸附在纺织品的表面。该产品自投放市场以来深受欢迎，但其合成方法复杂，价格较高，限制了其消费。因此对该类型产品的研究一直在进行。
野中敬正等[野中敬正等.日本化学会志.1975]以二烷基胺、烯丙基卤以及含氢硅油为主要原料通过多步骤合成得到了四种含有季铵基的有机硅表面活性剂，研究了它们在处理造纸厂污水和高岭土悬浮液时絮凝作用的效果，结果令人满意。
周宇鹏等[周宇鹏 聚硅氧烷季铵盐高档香波调理剂精细与专用化学品2000年第17期]用含氢硅油、不饱和醚在铂催化剂作用下经过硅氢化反应生成聚醚改性聚硅氧烷，然后与一氯醋酸在催化剂作用下脂化，再与叔胺进行季铵化反应，将其用于高档香波调理剂，具有使头发柔软滑爽、抗静电、保湿、抗菌等良好的综合性能。
黄作鑫等[黄作鑫 黄英 有苄基二甲基γ-硅丙基氯化铵侧基的聚硅氧烷的合成功能高分子学报Vol.13 2000年12月No.4]用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和γ-氯丙基甲基二氯硅烷的共水解和硫酸催化平衡化反应合成了三甲基硅氧封端的γ-氯丙基甲基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物，共聚物和N，N-二甲基苄基胺的季铵化反应合成了带有苄基二甲基γ-硅丙基氯化铵侧基的聚硅氧烷，此产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有优良的抑菌、杀菌效果。
中国专利02134372.1报道了一种有机硅季铵盐高分子聚合物的制备方法，由带有γ-卤丙基的烷氧基硅烷与叔胺在70～140℃下反应0.5～24h后再与含氨基等增粘基团的聚硅氧烷及其它聚硅氧烷单体缩合共聚而制得的，与织物、毛发有较好的粘结能力，对多种革兰氏阳性、阴性菌有杀灭作用，对织物、毛发有良好的柔软作用。
中国专利200510045294.0报道了一种有机硅季铵盐杀菌剂的制备方法，将二甲基十八叔胺溶解到完全脱水的乙醇中，再缓慢滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，催化剂存在下升温反应后制得。可用于织物杀菌剂，室内环境杀菌剂。
现有的制备方法，一是在反应中要用到价格昂贵的铂催化剂或其他催化剂，二是反应步骤较多，后处理较麻烦。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种制备含季铵基团的有机硅化合物的方法，该方法简化了反应步骤，增加了产品的应用性能。
下面将详述本发明的技术方案：
本发明所述的含季铵基团的有机硅化合物的制备方法可通过如下反应过程实现：
(RO)2CH3Si(CH2)3X+HNR1R2→(RO)2CH3Si(CH2)3NR1R2+HX·HNR1R2
(RO)2CH3Si(CH2)3NR1R2+R3X→(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1R2R3X-
第一步，将仲胺与有机硅卤化物混合，升温至50～130℃，优选80～120℃，反应体系压力常压至0.6MPa，优选0.3～0.5MPa，反应时间8～24小时，优选10～18小时，有机硅卤化物与仲胺的摩尔比为1∶2～6，优选1∶3～4，反应完成后，将仲胺卤酸盐过滤掉，将滤液经常规减压蒸馏后得到含有叔胺基的有机硅化合物(RO)2CH3Si(CH2)3NR1R2
第二步，将(RO)2CH3Si(CH2)3NR1R2与R3X在惰性溶剂存在下混合，升温至45～100℃，优选为60～90℃，反应时间2～24小时，优选为6～12小时，(RO)2CH3Si(CH2)3NR1R2与R3X的摩尔比为1∶1～2，优选为1∶1.0～1.2，(RO)2CH3Si(CH2)3NR1R2与惰性溶剂的重量比为1∶1～2，得到含季铵基团的有机硅化合物(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1R2R3X-的溶液。
本发明所述得制备方法还可以包括对含季铵基团的有机硅化合物(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1R2R3X-的进一步提纯等。
其中R为甲基或乙基，R1、R2、R3为相同或不同烷基，选自甲基、乙基、苄基、环氧丙基，X选自Cl或Br
所述的惰性溶剂为无水甲醇、乙醇、丙醇、环氧氯丙烷中的一种或它们的混合物。
通过该方法可制备的化合物有：
(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH3)2C6H5Cl-、
(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2CHOCH2Cl-
(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH3)2C6H5Br-、
(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2CHOCH2Br-
(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2C6H5Cl-、
(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2CH2CHOCH2Cl-
(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2C6H5Br-、
(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2CH2CHOCH2Br-
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH3)2C6H5Cl-、
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2CHOCH2Cl-
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH3)2C6H5Br-、
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2CHOCH2Br-
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2C6H5Cl-、
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2CH2CHOCH2Cl-
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2C6H5Br-、
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2CH2CHOCH2Br-
本发明所述的含季铵基团的有机硅化合物可作为杀菌、抗菌剂使用，适用于日用品或织物整理剂中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.采用低价原料，简化反应路线，反应中不使用催化剂
2.引入具有反应活性的官能团，增强产品结合性能
3.本发明产品具有较强的杀菌、抗菌性，且效能持久
4.产品即可直接应用，也可利用烷氧基和环氧基的特性，作为中间产物制备其它化合物
附图说明：
附图1为实施例3合成的含季铵基团的有机硅化合物的1H-NMR谱图，CD3OD为氘代试剂。
附图2为实施例7合成的含季铵基团的有机硅化合物的1H-NMR谱图，CD3OD为氘代试剂。
具体实施方式
下面的实施例中将对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于此。
实施例1
将90g(CH3O)2CH3Si(CH2)3Cl与200g二乙胺加入干燥的反应釜中，搅拌下加热至105℃，压力为0.3～0.4Mpa，反应10小时后搅拌降至室温，料液过滤，滤液先常压蒸馏，再经减压蒸馏(71～72℃/4mmHg)得到50g中间产物(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(C2H5)2。
实施例2
将45ml(CH3O)2CH3Si(CH2)3Cl与150ml二乙胺加入装有搅拌、温度计、回流冷凝管及氮气保护装置的四口瓶中，常压下搅拌加热至60℃，反应20小时后搅拌降至室温，料液过滤，滤液先常压蒸馏，再经减压蒸馏(101～109℃/30mmHg)得到12g中间产物(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(C2H5)2。
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气保护装置的四口瓶中，加入10.95g由实施例2得到的(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(C2H5)2和30g无水甲醇，电磁搅拌下升温至55℃，缓慢滴加5.6g环氧氯丙烷，反应4小时即得含季铵基团的有机硅化合物(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2CH2CHOCH2Cl-的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，用无水乙醚洗涤数次后真空干燥得到淡黄色透明的季铵盐产物，经硝酸银滴定测得氯离子含量为90.12％，环氧值为70.99％。
附图1为该化合物的1H-NMR谱图，对应的化学位移分别为：0.419ppm为-Si-C
H 3峰，0.974ppm处的三重峰为-Si-C
H 2-C峰，1.648ppm为-C-C
H 2-C-峰，1.151ppm为-N+-C-C
H 3峰，3.293ppm为Si-O-C
H 3峰，3.410ppm为CH3-C
H 2-N+-的亚甲基峰，3.180ppm为C-C
H 2-N+-峰，3.500ppm为与环氧基团相连的次甲基吸收峰，2.800ppm处为与环氧相连的亚甲基的吸收峰。
实施例4
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气保护装置的四口瓶中，加入8.5g由实施例2得到的(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(C2H5)2和20ml无水甲醇，电磁搅拌下加热至65℃，缓慢滴加6.7ml氯化苄，反应22小时即得含季铵基团的有机硅化合物(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2C6H5Cl-的甲醇溶液15.6g，非水滴定测得季铵盐含量为30.36％。
实施例5
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气保护装置的四口瓶中，加入15.00g由实施例1得到的(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(C2H5)2和30.00g无水乙醇，电磁搅拌下升温至45℃，缓慢滴加8.34g环氧氯丙烷，反应6小时即得含季铵基团的有机硅化合物(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2CH2CHOCH2Cl-的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，用无水乙醚洗涤数次后真空干燥得到淡黄色透明的季铵盐产物，经硝酸银滴定测得氯离子含量为60.59％，环氧值为50.38％。
实施例6
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气保护装置的四口瓶中，加入5.14g由实施例1得到的(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(C2H5)2和20无水甲醇，电磁搅拌下升温至50℃，缓慢滴加4.00g环氧氯丙烷，反应8小时即得含季铵基团的有机硅化合物(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2CH2CHOCH2Cl-的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，用无水乙醚洗涤数次后真空干燥得到淡黄色透明的季铵盐产物，经硝酸银滴定测得氯离子含量为50.69％，环氧值为70.94％。
实施例7
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气保护装置的四口瓶中，加入15.0ml氯化苄和10ml无水乙醇，电磁搅拌下加热至80℃，缓慢滴加10g由实施例1得到的(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(C2H5)2，反应15小时即得含季铵基团的有机硅化合物(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2C6H5Cl-的乙醇溶液20g，非水滴定测得季铵盐含量为70.44％。
附图2为该化合物的1H-NMR谱图，对应的化学位移分别为：0.05ppm为-Si-C
H 3峰，0.975处的三重峰为-N+-C-C
H 3峰，1.23ppm为Si-C
H 2-C-峰，1.70ppm为Si-C-C
H 2-C-峰，3.10ppm为与N+相连的亚甲基质子峰，3.30ppm为Si-O-C
H 3峰，7.33ppm为苯环质子峰
实施例8
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气保护装置的四口瓶中，加入5.50g由实施例1得到的(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(C2H5)2和15ml无水乙醇，电磁搅拌下加热至75℃，缓慢滴加3.0ml氯化苄，反应18小时即得含季铵基团的有机硅化合物(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(C2H5)2C6H5Cl-的乙醇溶液12.40g，非水滴定测得季铵盐含量为30.68％。
Claims (4)
1.含季铵基团的有机硅化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：
(1)将(RO)2CH3Si(CH2)3X与仲胺在50～130℃，常压～0.6MPa，反应8～24小时，(RO)2CH3Si(CH2)3X与仲胺的摩尔比为1∶2～6，反应完成后先过滤，滤液经常规减压蒸馏后得到含有叔胺基的有机硅化合物(RO)2CH3Si(CH2)3N R1R2
(2)将(RO)2CH3Si(CH2)3N R1R2与R3X在惰性溶剂存在下，升温至45～100℃，反应2～24小时，(RO)2CH3Si(CH2)3N R1R2与R3X的摩尔比为1∶1～2，得到含季铵基团的有机硅化合物(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1R2R3X-的溶液。
其中R为甲基或乙基，R1、R2、R3为相同或不同烷基，选自甲基、乙基、苄基、环氧丙基，X选自Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R3选自苄基和环氧丙基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性溶剂为无水甲醇、乙醇、丙醇、环氧氯丙烷中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，卤代环氧丙烷与(RO)2CH3Si(CH2)3NR1R2的反应温度为30～70℃，反应时间为2～7小时。
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