CN104945427B

CN104945427B - 一种可聚合有机硅阳离子单体及其制备方法

Info

Publication number: CN104945427B
Application number: CN201510384412.4A
Authority: CN
Inventors: 寇斌; 冉龙金; 邓晨希; 杨扬
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-07-04
Filing date: 2015-07-04
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2035-07-04
Also published as: CN104945427A

Abstract

本发明涉及一种可聚合有机硅阳离子单体及其制备方法，该方法原料价廉易得，反应条件温和。其中，新型有机硅基团是利用丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与卤代硅烷的季胺化反应来制备。本发明在阳离子单体中引入新型的有机硅基团，利用硅与氮之间的络合作用而使聚合物分子链间的相互作用增强，从而有更强的吸附架桥作用，因此能获得更强的絮凝能力；同时，此基团的引入可增强聚合物的表面活性，增加了与污水中的有机物间的相互作用，降低有机物的亲水性，加快有机物含有污水的破乳和分离，可广泛用于有机质含量高的废水处理如采油、染色、造纸、食品、水产品加工等工业废水，以及城市污水处理工艺中。

Description

一种可聚合有机硅阳离子单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可聚合有机硅阳离子单体及其制备方法，属于一种烯类长链取代基衍生物及其制备方法。

背景技术

阳离子型聚丙烯酰胺 (CPAM)是一类高分子聚电解质，其水溶液带正电荷，它可与水中带负电荷微粒起中和及吸附架桥作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，从而有利于沉降和过滤脱水，并且具有脱色功能，更适合于有机质含量高的废水如染色、造纸、纸张、食品、水产品加工等工业废水，以及城市污水处理工艺中的污泥脱水等. 阳离子聚丙烯酰胺是由一种阳离子单元和丙烯酰胺非离子单元构成的二元共聚物。从目前的合成方法看，丙烯酰胺非离子单体与阳离子单体共聚是制备阳离子型 PAM 的主要方法之一。共聚法制备CPAM的技术关键是选择活性较高的阳离子单体，以保证二元单体在同一反应体系内完成自由基共聚合反应，得到具有无规分布特征的阳离子型聚丙烯酰胺。

常见的阳离子单体：甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DAC）、二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC）、苯胺盐酸盐和水溶性氨基树脂等。在阳离子单体的选择方面，国内外学者都做了许多工作，二甲基二烯丙基氯化铵是一种水溶性阳离子单体，其均聚物或共聚物具有正电荷高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点，该聚合物用于水处理方面可获得比无机絮凝剂更好的处理效果，但由于分子量不高，常采用与丙烯酞胺单体共聚的方法来提高其性能。丙烯酰胺与DMC和DAC等阳离子单体共聚可以获得高分子量和高阳离子度的产品。

通过文献报道和初步摸索，通常的阳离子单体进行共聚反应，因为它的聚合活性低空间作用强，因此要合成出具有分子量较高的阳离子聚合物比较困难，所以要合成出具有一定阳离子度和分子量的聚合物类净水剂，需要选择制备的合适的阳离子单体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可聚合有机硅阳离子单体，该阳离子单体可因有机硅基团的存在而具有新的性能，提高阳离子高分子净水剂的破乳除油性能。在净水剂大分子中引入有机硅基团可提高聚合物对悬浮颗粒特别是水体中有机物的吸附能力，同时净水剂具备了一定的缔合性质，有利于大分子间的相互作用，降低絮体的亲水性能，加快污水中乳化油的破乳和泥土颗粒的下沉速度。此外，还可根据实际需要，调节有机硅单体的烷基长链R。

本发明的另一目的在于提供该可聚合有机硅阳离子单体的制备、提纯以及表征方法。该制备方法操作简单，原料价廉易得，反应条件温和，对设备无特殊要求。

本发明的技术方案如下：一种可聚合有机硅阳离子单体，利用硅与氮之间的络合作用而成。其结构式为：

其中：R1为H或CH3；R2、R3、R4分别为碳原子为1-10的烷基或卤代烷基；X为卤素。

一种可聚合有机硅阳离子单体，利用硅与氮之间的络合作用而成。该有机硅阳离子单体是利用（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯与卤代硅烷的季胺化反应来制备：

其中：R1为H或CH3；R2、R3、R4分别为H或碳原子数为1-10的有机基团或卤代有机基团；X为卤素。

可聚合有机硅阳离子单体的制备方法，包括步骤如下：

（1）在装有回流的带夹套的三角瓶中, 加入反应溶剂，同时加入反应物1与卤代硅烷，所述的反应物1为丙烯酸二甲氨基乙酯或（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯；

（2）加入少量的阻聚剂，其加入体系后的浓度为20-100 mg/L；

（3）将步骤（2）的溶液在一定温度条件下磁力搅拌反应4～12h。

（4）将反应结束后的步骤（3）的产品减压蒸馏除去溶剂, 得到微黄色胶状物质,用无水乙醚或丙酮浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到固体粉末。

本发明优选的，上述步骤（1）中的（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯与卤代硅烷的配比为1：1～8:1（摩尔比），最佳为2:1～4:1。

本发明优选的，上述步骤（1）中的反应溶剂为乙腈、丙酮、乙醇、异丙醇和乙酸乙酯，优选乙腈和乙酸乙酯。

本发明优选的，上述步骤（2）中的阻聚剂可为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪等，最佳浓度为20-100 mg/L。

本发明优选的，上述步骤（3）中的反应温度为10-60℃，最佳反应温度为35℃-45℃，反应时间为4～12h。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1 二甲基[2-(丙烯酰氧乙基)乙基]-三甲基硅烷氯化铵（DAMSC）1H NMR谱图;

图2 二甲基[2-(丙烯酰氧乙基)乙基]-三乙基硅烷氯化铵（DAESC）1H NMR谱图;

图3 二甲基[2-(甲基丙烯酰氧乙基)乙基]-三甲基硅烷氯化铵（DMMSC）的1H NMR谱图;

图4 二甲基[2-(甲基丙烯酰氧乙基)乙基]-三乙基硅烷氯化铵(DMESC)的1H NMR谱图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实例中所用原料均为常规市购产品。甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM），工业级，烟台星火化工有限公司；丙烯酸二甲胺基乙酯（DA），工业级，烟台星火化工有限公司；三甲基氯硅烷：工业级，东营胜凯工贸有限责任公司；三乙基氯硅烷：工业级，东营胜凯工贸有限责任公司；三丁基氯硅烷：工业级，东营胜凯工贸有限责任公司；对苯二酚和吩噻嗪，分析纯试剂，中国医药集团；无水乙醇、丙酮、乙腈和乙醚，分析纯，天津市化学试剂厂。

实施实例1：

准确称量丙烯酸二甲胺基乙酯（DA）7.86ｇ（0.05mol）于装有回流的带夹套的三角瓶中,同时加入3.93ｇ（0.036mol）三甲基氯硅烷，加入50ml乙腈，然后加入2mg阻聚剂对苯二酚（或者吩噻嗪）。将上述的溶液在45℃条件下磁力搅拌反应12h。将反应结束后的产品减压蒸馏除去溶剂, 得到微黄色胶状物质, 用无水乙醚或丙酮浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到固体粉末（DAMSC）。

实施实例２：

准确称量丙烯酸二甲胺基乙酯（DA）15.72ｇ（0.10mol）于装有回流的带夹套的三角瓶中,同时加入3.93ｇ（0.026mol）三乙基氯硅烷，加入70ml乙酸乙酯，然后加入2mg阻聚剂对苯二酚（或者吩噻嗪）。将上述的溶液在40℃条件下磁力搅拌反应8h。将反应结束后的产品减压蒸馏除去溶剂, 得到微黄色胶状物质, 用无水乙醚或丙酮浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到固体粉末（DASEC）。

实施实例３：

准确称量甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM）15.7ｇ（0.10mol）于装有回流的带夹套的三角瓶中,同时加入3.92ｇ（0.036mol）三甲基氯硅烷，加入50ml乙腈，然后加入2mg阻聚剂对羟基苯甲醚。将上述的溶液在45℃条件下磁力搅拌反应10h。将反应结束后的产品减压蒸馏除去溶剂, 得到微黄色胶状物质, 用无水乙醚或丙酮浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到固体粉末（DMMSC）。

实施实例４：

准确称量甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM）7.85ｇ（0.05mol）于装有回流的带夹套的三角瓶中,同时加入3.92ｇ（0.026mol）三乙基氯硅烷，加入50ml乙腈，然后加入2mg阻聚剂吩噻嗪。将上述的溶液在45℃条件下磁力搅拌反应4～12h。将反应结束后的产品减压蒸馏除去溶剂, 得到微黄色胶状物质, 用无水乙醚或丙酮浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到固体粉末（DMESC）。

实施实例５：

准确称量甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DＭ）7.85ｇ（0.05ｍｏｌ）于装有回流的带夹套的三角瓶中,同时加入3.92ｇ（0.016mol）三丁基氯硅烷，加入50ml乙腈，然后加入2mg阻聚剂吩噻嗪。将上述的溶液在45℃条件下磁力搅拌反应4～12h。将反应结束后的产品减压蒸馏除去溶剂, 得到微黄色胶状物质, 用无水乙醚或丙酮浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到固体粉末（DMBSC）。

结果分析

将纯化的样品用Ｄ２Ｏ溶解后，于Brucker300M核磁共振氢谱仪做核磁共振谱分析，结果如图1～图4。

从核磁共振谱中可以得出以下结论：NMR谱图中的H原子的化学位移与对应的中间体分子结构中各基团中的H原子的理论化学位移相对应，说明所合成的样品正好是我们的目标产物。

Claims

1.一种可聚合有机硅阳离子单体，其结构示意图如下：

其中：R1为H或CH3；R2、R3、R4分别为碳原子为1-10的烷基或卤代烷基；X为卤素；

可聚合有机硅类阳离子单体的制备方法，包括步骤如下：

（2）加入少量的阻聚剂，其加入体系后的浓度为20-100 mg/L；

（3）将步骤（2）的溶液在一定温度下磁力搅拌反应4～12h；

（4）将反应结束后的步骤（3）的产品减压蒸馏除去溶剂, 得到微黄色胶状物质, 用无水乙醚或丙酮浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到固体粉末即为所述的有机硅阳离子单体；

步骤（1）中的反应物1与卤代硅烷的摩尔比为1：1～8：1；

步骤（1）中的反应溶剂为乙腈、丙酮、乙醇、异丙醇和乙酸乙酯；

步骤（2）中的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的一种；

步骤（3）中的反应温度为10-60℃。

2.如权利要求1所述的一种可聚合有机硅阳离子单体，其特征在于：R₁为H或CH₃；R2、R3、R4为相同的取代基，同为CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₄H₉。

3.根据权利要求1中所述的一种可聚合有机硅阳离子单体，其特征在于，步骤（1）中的反应物1与卤代硅烷的摩尔比为2:1～4:1。

4.根据权利要求1中所述的一种可聚合有机硅阳离子单体，其特征在于，步骤（1）中的反应溶剂为乙腈和乙酸乙酯。

5.根据权利要求1中所述的一种可聚合有机硅阳离子单体，其特征在于，步骤（2）中的阻聚剂浓度为20-100 mg/L。

6.根据权利要求1中所述的一种可聚合有机硅阳离子单体，其特征在于，步骤（3）中的反应温度为35℃-45℃，反应时间为4～12h。