CN103979660B

CN103979660B - 一种利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法

Info

Publication number: CN103979660B
Application number: CN201410215643.8A
Authority: CN
Inventors: 高宝玉; 李瑞华; 于欢; 宋雯; 岳钦艳
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN103979660A

Abstract

本发明涉及一种利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，包括不将原料提纯直接用碱液溶解，离心分离出上清液，调节溶液pH,置于反应器中并加热至一定温度下，依次加入N,N-二甲基甲酰胺环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺，搅拌反应。本发明通过乙二胺交联法引入大量带正电荷的胺基基团，改变碱木素的电荷电性，制备的絮凝剂电位为+20～35mV，为阳离子型且zeta电位高，絮凝效率较高，投加量在2mg/l左右，就可使UV₂₅₄去除率、DOC去除率分别达到80%和65%，无需添加其他复配剂。同时资源化利用造纸污泥，使实现造纸工业得到可持续发展。

Description

一种利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用碱法造纸工艺中产生的造纸污泥为主要原料，合成一种木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，属于废物资源化利用及水处理絮凝剂技术领域。

技术背景

我国水资源污染问题出现之后，多种污水治理的方法也应运而生，并且经历了一个快速发展的过程。混凝沉降法是目前我国内水工业、水污染治理工程技术领域中用来提高水质的一种处理方法，具有经济便利、易于操作等优点。水处理技术的革新、工艺流程的简化、运行成本的降低等，在很大程度上取决于混凝剂的性能。因此，开发新型、高效、环保的水处理药剂是水处理产业技术领域中发展的重要要素，也是水工业及水污染治理工程技术创新发展的基础。

造纸污泥是纸浆造纸行业污水处理的终端产物。它具有含水率高、产量大、成分复杂的特点，如不进行妥善处理，会引发一系列的环境问题，如污染地表水和地下水、增加大气灰尘等。近些年来，人们对造纸污泥的处理局限于土地填埋、海洋投放和高温焚烧，只有小部分被资源再利用。这些传统的处置方式不仅占用大量的土地，而且也造成了严重的二次污染。

造纸污泥中含有大量的有机物，如纤维素、半纤维素和木质素等，因此可根据造纸污泥的成分，对其进行综合再利用。目前造纸污泥的资源化利用主要是制备环保砖、活性炭，生产农业肥料、填充料、化工药品等，如中国专利文献CN1724451、CN102205964A、CN102249745A、CN1406679及CN101020718分别公开了造纸污泥利用的相关技术方案。中国专利文献CN102583684A公开了一种利用造纸污泥制备絮凝剂的方法，该方法以造纸污泥提取木质素与丙烯酰胺接枝共聚合成絮凝剂，最终制得木质素-丙烯酰胺絮凝剂(L-AM)，经测定，电位在-10mV和等电点之间，在实际应用过程，由于该絮凝剂电位较低，絮凝效果较差，如果达到较好的絮凝效果，需要加入其他物质进行复配。

经检索，以造纸污泥为原料，利用乙二胺交联法合成阳离子有机絮凝剂的相关技术目前尚未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用造纸污泥为原料制备阳离子有机絮凝剂的方法，制得的阳离子有机絮凝剂电位为+20～35mV，分子量约500kDa～1500kDa，应用于给水、废水处理领域，絮凝效果好，有机物去除效率高，同时资源化利用造纸污泥，使实现造纸工业得到可持续发展。

本发明的技术方案如下：

一种利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，采用干燥后的碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥为原料，包括步骤如下：

（1）将所述的造纸污泥溶于去离子水中，造纸污泥与去离子水的质量体积比为2∶(50～60)g/ml；搅拌下滴加NaOH溶液，控制pH在11.0～12.0，搅拌30～50min，当pH恒定在11.5时，离心，取上清液，倒入反应器中，调节pH为5.0～6.0；

（2）向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，再加入与N,N-二甲基甲酰胺等体积的环氧氯丙烷，所述造纸污泥质量与N,N-二甲基甲酰胺体积的比为2：（8～10），单位：g/ml，在60～80℃水浴中搅拌反应0.5～2h；然后按造纸污泥与乙二胺质量体积比为2：（3～5），单位：g/ml，滴加乙二胺，继续搅拌反应0.5～2h，温度控制在60～80℃，最后加入三乙胺，所述造纸污泥与三乙胺的质量体积比为2：（8～10），单位：g/ml，温度控制在60～80℃，搅拌反应1～5h；

（3）反应结束后，冷却至室温，加入丙酮析出反应产物，真空抽滤，取滤渣干燥，即得产品。

根据本发明，优选的，所述干燥后的造纸污泥中木质素含量35～45wt%，提取的木质素分子量为1000Da，zeta电位在-20～-30mV；纤维素为8～10wt%，含水率5～10wt%，其余为泥土、沙粒及无机盐杂质。

根据本发明，优选的，步骤（2）中，造纸污泥质量与N,N-二甲基甲酰胺体积的比为2：（8～9）

根据本发明，优选的，步骤（2）中，造纸污泥与乙二胺质量体积比为2：（3～4）。

根据本发明，优选的，步骤（2）中，造纸污泥与三乙胺的质量体积的比2：（9～10）。

根据本发明，优选的，步骤（3）中，真空抽滤加压为0.01～0.015MPa。

根据本发明，优选的，步骤（3）中滤渣干燥温度为60～65℃。

根据本发明，优选的方案如下：

1）将造纸污泥2.0g加入去离子水60ml中，搅拌下滴加1mol/L的NaOH溶液，控制pH为11.5，以200rpm的转速搅拌40min，得到的混合物以8000rpm的速度离心15min，取上清液，倒入反应器中，调节pH为5.0～6.0；

2）向反应器中加入加入8～10ml的N,N-二甲基甲酰胺和8～10ml的环氧氯丙烷，在60～80℃水浴中，以200rpm的速度搅拌反应0.5～2h；然后滴加乙二胺3～4ml，继续搅拌反应0.5～2h，温度控制在60～80℃，最后加入8～10ml三乙胺，温度控制在60～80℃，并搅拌反应1～5h；

3）反应结束后，冷却至室温，加入200～250ml丙酮析出反应产物，加压0.015MPa真空抽滤，取滤渣干燥，即得产品。

本发明优选的，上述步骤1）中，上清液的pH为5.5；

本发明优选的，上述步骤2）中，加入的N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷均为8ml，乙二胺为3ml，三乙胺10ml，反应温度为70℃。

本发明的原理：

本发明利用的是造纸污泥中的碱木质素含有大量羟基基团，可通过乙二胺交联法引入大量带正电荷的胺基基团，改变碱木素的电荷电性，制备的产品属于木质素基阳离子絮凝剂（L-N），经测定，电位为+20～35mV，分子量约500kDa～1500kDa，该产品为阳离子型，且zeta电位高，相比于非阳离子型絮凝剂，它可有效地与水中的带负电的胶体物质结合，减小了胶体的静电斥力和zeta电位，促进其它颗粒接近并吸附更多的聚合体至最终脱稳，产生更高的絮凝效果。产品适用于给水、废水处理等领域。经处理腐殖酸-高岭土模拟水样实验测试，本发明所得的絮凝剂投加量在2mg/l左右时，可使UV₂₅₄去除率、DOC去除率分别达到80%和65%。更为详细的内容将在以下实施例中加以说明。

与现有技术相比，本发明的优良效果在于：

1.本发明通过乙二胺交联法引入大量带正电荷的胺基基团，改变碱木素的电荷电性，制备的絮凝剂电位为+20～35mV，为阳离子型，且zeta电位高，相比于非阳离子型絮凝剂，它可有效地与水中的带负电的胶体物质结合，减小了胶体的静电斥力和zeta电位，促进其它颗粒接近并吸附更多的聚合体至最终脱稳，产生更高的絮凝效果，絮凝效率较高，投加量在2mg/l左右，就可使UV₂₅₄去除率、DOC去除率分别达到80%和65%，无需添加其他复配剂。

2.本发明的的方法达到了废物资源化的效果，减少了固体废弃物的排放和二次污染。

3.本发明的絮凝剂生产工艺简单，设备需求少，原材料廉价易得，可实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中使用的原料造纸污泥是造纸厂碱法造纸过程中产生的，其中木质素含量35～45wt%，纤维素为8～10wt%，含水率5～10wt%，其余为泥土、沙粒及多种无机盐杂质。

实施例1.不同pH的絮凝剂（L-N）的制备

称取2.0g造纸污泥，加入60ml去离子水和1mol/L的NaOH溶液，搅拌使pH稳定在11.5，以8000rpm离心15min，取上清液，调pH分别为3.5、5.5、7.5、9.5，将反应器放入70℃恒温水浴锅中，搅拌5min，向反应器中加入8ml的N,N-二甲基甲酰胺和8ml的环氧氯丙烷，以200rpm的速度搅拌反应1h，此反应为第一阶段反应；然后缓慢滴加3ml的乙二胺，再反应1h，此反应为第二阶段反应；最后滴加10ml三乙胺，反应2h，此反应为第三阶段反应；反应结束后将产品冷却至室温，加入200ml丙酮，使产物析出，加压0.015MPa真空抽滤，滤渣于60℃真空干燥，即得反应pH不同的四个产品。pH分别为3.5、5.5、7.5、9.5制得的产品分别记为，实施例1的1＃、2＃、3＃、4＃絮凝剂。

实施例2.不同N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷添加量的絮凝剂（L-N）的制备

与实施例1所述相同，所不同的是，调节上清液pH为5.5，N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷的添加量分别为6ml、8ml、10ml、12ml，即得N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷添加量不同的絮凝剂产品，N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷的添加量分别为6ml、8ml、10ml、12ml制得的产品分别记为，实施例2的1＃、2＃、3＃、4＃絮凝剂。

实施例3.第一阶段反应不同反应时间的絮凝剂（L-N）的制备

与实施例2所述相同，所不同的是N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷的添加量均为8ml，，即得第一阶段反应时间不同的絮凝剂产品，第一阶段反应时间分别为30min、45min、60min、75min，制得的产品分别记为，实施例3的1＃、2＃、3＃、4＃絮凝剂。

实施例4.不同乙二胺添加量的絮凝剂（L-N）的制备

与实施例3所述相同，所不同的是第一阶段反应时间为60min，乙二胺的量分别为2ml、3ml、4ml、5ml，即得乙二胺添加量不同的絮凝剂产品，乙二胺的量分别为2ml、3ml、4ml、5ml制得的产品分别记为，实施例4的1＃、2＃、3＃、4＃絮凝剂。

实施例5.第二阶段不同反应时间的絮凝剂（L-N）的制备

与实施例4所述相同，所不同的是乙二胺的添加量为8ml，第二阶段反应时间分别为30min、45min、60min、75min，即得第二阶段反应时间不同的絮凝剂产品，第二阶段反应时间分别为30min、45min、60min、75min，制得的产品分别记为，实施例5的1＃、2＃、3＃、4＃絮凝剂。

实施例6.不同三乙胺添加量的絮凝剂（L-N）的制备

与实施例5所述相同，所不同的是第二阶段反应时间固定为60min，三乙胺的添加量分别为6ml、8ml、10ml、12ml，即得三乙胺添加量不同的絮凝剂产品，三乙胺的添加量分别为6ml、8ml、10ml、12ml，制得的产品分别记为，实施例6的1＃、2＃、3＃、4＃絮凝剂。

实施例7.第三阶段不同反应时间絮凝剂（L-N）的制备

与实施例6所述相同，所不同的是三乙胺的添加量为10ml，第三阶段反应时间分别为1.0h、1.5h、2.0h、2.5h，既得第三阶段反应时间不同的絮凝剂产品，第三阶段反应时间分别为1.0h、1.5h、2.0h、2.5h，制得的产品分别记为，实施例7的1＃、2＃、3＃、4＃絮凝剂。

实施例8.不同反应温度下絮凝剂（L-N）的制备

与实施例7所述相同，所不同的是第三阶段的反应时间为2h，反应温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃,即得不同反应温度下的絮凝剂产品，反应温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃，制得的产品分别记为，实施例8的1＃、2＃、3＃、4＃絮凝剂。

对比例木质素-丙烯酰胺絮凝剂（L-AM）的制备

1）造纸污泥2g加入去离子水60ml中，搅拌下滴加质量浓度10%的NaOH溶液，控制pH在11.5，搅拌40min，当pH恒定在11.5时，以8000rpm的速度离心5min，取上清液，倒入反应器中，调节pH为7.5；

2）将反应器水浴加热至70℃，搅拌5min，加入过二硫酸钾50mg，继续搅拌使过二硫酸钾活化，活化时间15min；加入丙烯酰胺5g，通氮气5min，继续搅拌反应3h，反应温度70℃；

3）反应结束将所的产品室温冷却，加入500ml丙酮，搅拌，使反应产物析出，真空抽滤，取滤渣真空干燥，真空干燥温度50℃,即得絮凝剂L-AM。

应用试验：腐殖酸-高岭土模拟水样的制备：

腐殖酸储备液：称取1.0g腐殖酸和0.4g氢氧化钠，加入约800ml左右的去离子水中，持续搅拌0.5h，定容至1L，即配成1g/L的腐殖酸储备液。

高岭土悬浊液：称取5.0g高岭土，加入1L的去离子水中持续搅拌0.5h，转移至1L的量筒中，静止0.5h，取上部500ml悬浊液以备用。

混凝实验腐殖酸-高岭土模拟水样的配制：取体积比为1:1的去离子水和自来水，向其中加入上述腐殖酸储备液和高岭土悬浊液，使腐殖酸浓度为10mg/L，浊度为15.0±0.5NTU。

以本发明的产品做絮凝剂处理腐殖酸-高岭土模拟水样，最后出水处理效果以UV₂₅₄去除率（%）和DOC去除率（%）表示。

将实施例1-8中的L-AM絮凝剂产品处理腐殖酸-高岭土模拟水样，实验效果如下：

应用实例1：将以上实施例1制备的L-N絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表1-1和1-2。

表1-1.UV₂₄₅的去除率（%）

表1-2.DOC的去除率（%）

由以上两表可以看出，反应溶液的pH值对产品的混凝效果有一定影响，本发明以5.5为最优。

应用实例2：将以上实施例2制备的L-N絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表2-1和2-2。

表2-1.UV₂₄₅的去除率（%）

表2-2.DOC的去除率（%）

由以上两表可以看出，N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷的量的量对产品的质量有影响，综合混凝效果和经济效益，本发明以8ml为最优。

应用实例3：将以上实施例3制备的L-N絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表3-1和3-2。

表3-1.UV₂₄₅的去除率（%）

表3-2.DOC的去除率（%）

由以上两表可以看出，第一阶段反应时间对产品的品质有一定影响，随着反应时间的增长，混凝效果稳步上升，当反应时间超过60min，混凝效果的增长不明显，本发明以60min为最优。

应用实例4.将以上实施例4制备的L-N絮凝剂产品用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果见于下表4-1和4-2。

表4-1.UV₂₄₅的去除率（%）

表4-2.DOC的去除率（%）

由以上两表可以看出，乙二胺作为交联剂，其投加量会在一定程度上影响混凝效果，本发明以3ml为最优投加量。

由应用实例5.将以上实施例5制备的L-N絮凝剂产品用于处理腐殖酸-高岭土模拟水样，处理效果分别见于下表5-1和5-2。

表5-1.UV₂₄₅的去除率（%）

表5-2.DOC的去除率（%）

以上两表可以看出，第二阶段作为交联反应阶段，在60min时，产品性能最优。

应用实例6.将以上实施例6制备的L-N絮凝剂产品用于处理腐殖酸-高岭土模拟水样，处理效果列于下表6-1和6-2。

表6-1.UV₂₄₅的去除率（%）

表6-2.DOC的去除率（%）

由以上两表可以看出，三乙胺的量是影响产品混凝效果的一个因素，当三乙胺的量为10ml时，产品的性能最优。

应用实例7.将以上实施例7制备的L-N絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表7-1和7-2。

表7-1.UV₂₄₅的去除率（%）

表7-2.DOC的去除率（%）

由以上两表可以看出本发明反应时间不宜太短，以2.0h为最优，反应时间过长产品质量有小幅度的下降。

应用实例8.将以上实施例7制备的L-N絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表8-1和8-2。

表8-1.UV₂₄₅的去除率（%）

表8-2.DOC的去除率（%）

由以上两表可以看出本发明反应温度是影响产品本质的重要因素之一，以70℃为最优，反应温度过高，产品质量会有一定程度的下降。

对比例

将以上实施例1-7制备的L-N絮凝剂和对比例的絮凝剂分别测定其电位，对比结果列于下表9所示.

表9.不同合成条件下产品的zeta电位

通过表数据可以看出，本发明实施例1-8制得的絮凝剂其zeta电位均在20～35mV之间，制得的絮凝剂为阳离子型，再结合应用实例1-8，可以明显看出，本发明的絮凝剂具有良好的混凝效果，而对比例合成的L-AM的zeta电位一般为负值，即小于等电点，Zeta电位作为衡量一个絮凝剂性能的重要指标，Zeta电位越高，产品可以充分地发挥电中和作用，Zeta电位越低，电中和作用较弱，其混凝效果相对阳离子型絮凝剂产品较差。

Claims

1.一种利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，采用干燥后的碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥为原料，包括步骤如下：

（1）将所述的造纸污泥溶于去离子水中，造纸污泥与去离子水的质量体积比为2∶(50 ～60) g/ml ；搅拌下滴加NaOH溶液，控制pH在11.0～12.0，搅拌30～50min，当pH恒定11.5时，离心，取上清液，倒入反应器中，调节pH为5.0～6.0；

（2）向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，再加入与N,N-二甲基甲酰胺等体积的环氧氯丙烷，所述造纸污泥质量与N,N-二甲基甲酰胺体积的比为2：（8～10），单位：g/ml，在60～80℃水浴中搅拌反应0.5～2 h；然后按造纸污泥与乙二胺质量体积比为2：（3～5），单位：g/ml，滴加乙二胺，继续搅拌反应0.5～2 h，温度控制在60～80℃，最后加入三乙

胺，所述造纸污泥与三乙胺的质量体积比为2：（8～10），单位：g/ml，温度控制在60～80

℃，搅拌反应1～5 h；

2.根据权利要求1 所述的利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，所述干燥后的造纸污泥中木质素含量35～45wt%，木质素分子量为1000Da，纤维素为8～10wt%，含水率5～10wt%，其余为泥土、沙粒及多种无机盐杂质，zeta 电位在-20～-30 mV。

3.根据权利要求1 所述的利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中，造纸污泥质量与N,N-二甲基甲酰胺体积的比为2：（8～9）。

4.根据权利要求1 所述的利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中，造纸污泥与乙二胺质量体积比为2：（3～4）。

5.根据权利要求1 所述的利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中，造纸污泥与三乙胺的质量体积的比2：（9～10）。

6.根据权利要求1 所述的利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，真空抽滤加压为0.01～0.015MPa。

7.根据权利要求1 所述的利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（3）中滤渣干燥温度为60~65℃。

8.根据权利要求1 所述的利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，包括步骤如下：

1）将造纸污泥2.0g 加入去离子水60ml 中，搅拌下滴加1mol/L 的NaOH 溶液，控制pH 为11.5，以200rpm 的转速搅拌40min，得到的混合物以8000rpm 的速度离心15min，取上清液，倒入反应器中，调节pH 为5.0～6.0；

2）向反应器中加入8～10ml 的N,N-二甲基甲酰胺和8～10ml 的环氧氯丙烷，在60～80℃水浴中，以200rpm 的速度搅拌反应0.5～2 h；然后滴加乙二胺3～4ml，继续搅拌反0.5～2 h，温度控制在60～80℃，最后加入8～10ml 三乙胺，温度控制在60～80℃，并搅拌反应1～5 h；

3）反应结束后，冷却至室温，加入200～250ml 丙酮析出反应产物，加压0.015MPa真空抽滤，取滤渣干燥，即得产品。

9. 根据权利要求8 所述的利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤1）中，取上清液，调节pH 为5.5。

10. 根据权利要求8 所述的利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，上述步骤2）中，加入的N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷均为8ml，乙二胺为3ml，三乙胺10ml，反应温度为70℃。