CN104085969B - 利用废酸制取复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用废酸制取复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁的方法，包括溶解氧化-沉淀聚合过滤–复配聚合－合成生成聚合硅酸氯化硫酸铝铁4个步骤，它能够资源化综合利用钛白粉厂、化工厂、钢铁厂废硫酸液、七水硫酸亚铁、废铝渣和废盐酸液，生产复合型多元絮凝剂聚硅铝铁盐。所制备的絮凝剂可广泛应用于生活污水和工业废水的处理，与聚合氯化铝以及聚合氯化铝铁的处理效果进行对比，具有更强的除浊、除色、除COD的能力，且形成絮体的速度快，絮体大而密实，沉降速度快，沉降的污泥体积小。

Description

利用废酸制取复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁的方法

技术领域

本发明涉及一种利用废酸制取复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁的方法，属于工业废液废渣综合利用及化工生产技术领域。

背景技术

复合型絮凝剂是以聚合硫酸铝铁盐和聚合氯化铝铁盐与活性聚硅酸溶液发生聚合反应，再加入有机高分子PDM(聚二甲基二烯丙基氯化铵)与有机脱色剂DDF(双氰胺甲醛缩聚物)聚合形成的高分子复合型絮凝剂。兼有聚铝和聚铁的性能，脱色、去浊能力强，矾花大，沉淀快，污泥容易脱水。在蔗糖产业链中的废水处理中体现了专属的药剂特性。产品在蔗糖产业链中的废水中的SS、COD、色度去除率达85％以上。比目前PAC、PAFC、PASS、PFS等产品效果更好，运行费用更低。

现有的聚合铝铁一步生产工艺主要有两种：

1、聚合硫酸铁：一种是以铁屑和商品级硫酸为原料制成硫酸亚铁后，以亚硝酸钠为催化剂，通入空气将硫酸亚铁氧化后聚合而成产品，另一种是以硫酸亚铁和硫酸溶液为原料，以氯酸钠为催化剂，通入空气将硫酸亚铁氧化后聚合而成产品。上述两种工艺方法都需要以铁和商品级硫酸为原料，消耗大量的矿产资源及硫酸资源，既不经济又不环保。

2、聚合氯化铝：主要是用铝矾土与商品级盐酸反应后，再加入大量的铝酸钙粉反应聚合而成产品。这种工艺方法需要以铝矾土、大量的铝酸钙粉和商品级盐酸为原料，消耗大量的矿产资源及盐酸资源，也是既不经济又不环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用废酸制取复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁的方法，它能够资源化综合利用钛白粉厂、化工厂、钢铁厂废硫酸液、七水硫酸亚铁、废铝渣和废盐酸液，生产复合型多元絮凝剂聚硅铝铁盐。

本发明通过以下技术方案达到上述目的：一种利用废酸制取复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁的方法，包括如下步骤：

(l)溶解氧化

将含Al₂O₃为28％的干废铝渣、含20％H₂SO₄、3％Fe的废硫酸、17％Fe的七水硫酸亚铁、28％HCl的废盐酸及含NaClO₃≥98％工业级氯酸钠为原料，按重量比取废硫酸150～250份与废盐酸50～150份混合，加入干废铝渣200～300份，升温到90～100℃后，保温并搅拌反应1～2小时。在搅拌下加入七水硫酸亚铁25～35份，控制温度40～50℃，加氯酸钠5份，保温并搅拌反应0.5～1小时，将Fe²⁺全部转化为Fe³⁺；

(2)沉淀聚合过滤

搅拌下往步骤(l)浆料中加废盐酸40～60份，升温到80～90℃后，加铝酸钙粉40～60份，保温100℃并搅拌1.5～2小时，过滤，滤液为聚合氯化硫酸铝铁混合溶液；

(3)复配聚合

将废盐酸5份与12～18份Na₂SiO₃·5H₂O配成活化硅酸溶液；控制温度为40～60℃并搅拌，将活化硅酸溶液缓慢添加到步骤(2)制得的聚合氯化硫酸铝铁混合溶液中，保温并搅拌1～2小时，得到铝-铁-硅聚合复合硅酸氯化硫酸铝铁溶液；

(4)合成

向步骤(3)制得的铝-铁-硅聚合复合硅酸氯化硫酸铝铁溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵0.6～1.0份、双氰胺甲醛缩聚物脱色剂0.6～1.0份、稳定剂0.6～1.0份，保温40～60℃并搅拌1～2小时进行聚合，制得复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁溶液。

引入聚合硅酸技术，提高产品的分子链，电荷数，增强产品的技术功能，合成中研发的稳定剂解决了聚硅酸合成凝胶的不稳定因素，实现了聚硅酸技术工业化生产。

加入有机高分子PDM及有机脱色剂DDF在工艺中用多元催化剂及稳定剂在一定的工艺条件下完成了几种不同分子对的复式合成，形成了无机、有机高分子复合剂PADFCSSD产品。

该复合剂PADFCSSD产品具有絮凝，助凝的双重功能，电荷增大，分子链加长，提高了产品的电中和性，在吸附架桥和网捕的反应中，能形成矾花大而密实的絮凝物，具有沉淀迅速，污泥含水率低脱色分离好等特点。比传统的PAC、PAFC、PASS、PFS等产品在上述废水中的应用更具有特色。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)资源化综合利用钛白粉厂、化工厂、钢铁厂外排的废硫酸液、七水硫酸亚铁、废铝渣和废盐酸液为主原料，采用溶解氧化-沉淀聚合过滤–复配聚合－合成的独特工艺制备复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁，充分利用了废酸和废渣的中的有价元素，具有工艺简单、成本低廉、整个工艺无三废排放等特点，属先进的环保型生产工艺；

(2)所制备的混凝剂可广泛应用于生活污水和工业废水的处理，与聚合氯化铝以及聚合氯化铝铁的处理效果进行对比，具有更强的除浊、除色、除COD的能力，且形成絮体的速度快，絮体大而密实，沉降速度快，沉降的污泥体积小。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

一种利用废酸制取复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁的方法，包括如下步骤：

(l)溶解氧化

将含Al₂O₃为28％的干废铝渣、含20％H₂SO₄、3％Fe的废硫酸、17％Fe的七水硫酸亚铁、28％HCl的废盐酸及含NaClO₃≥98％工业级氯酸钠为原料，按重量比取废硫酸200份与废盐酸100份混合，加入干废铝渣250份，升温到95℃后，保温并搅拌反应1小时。在搅拌下加入七水硫酸亚铁30份，控制温度40℃，加氯酸钠5份，保温并搅拌反应1小时，将Fe²⁺全部转化为Fe³⁺；

(2)沉淀聚合过滤

搅拌下往步骤(l)浆料中加废盐酸50份，升温到85℃后，加铝酸钙粉50份，保温100℃并搅拌2小时，过滤，滤液为聚合氯化硫酸铝铁混合溶液；

(3)复配聚合

将废盐酸5份与15份Na₂SiO₃·5H₂O配成活化硅酸溶液；控制温度为50℃并搅拌，将活化硅酸溶液缓慢添加到步骤(2)制得的聚合氯化硫酸铝铁混合溶液中，保温并搅拌2小时，得到铝-铁-硅聚合复合硅酸氯化硫酸铝铁溶液；

(4)合成

向步骤(3)制得的铝-铁-硅聚合复合硅酸氯化硫酸铝铁溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8份、双氰胺甲醛缩聚物脱色剂0.8份、稳定剂0.8份，保温50℃并搅拌2小时进行聚合，最终制得复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁溶液。

实施例2

一种利用废酸制取复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁的方法，包括如下步骤：

(l)溶解氧化

将含Al₂O₃为28％的干废铝渣、含20％H₂SO₄、3％Fe的废硫酸、17％Fe的七水硫酸亚铁、28％HCl的废盐酸及含NaClO₃≥98％工业级氯酸钠为原料，按重量比取废硫酸210份与废盐酸90份混合，加入干废铝渣260份，升温到95℃后，保温并搅拌反应1小时。在搅拌下加入七水硫酸亚铁32份，控制温度40℃，加氯酸钠5份，保温并搅拌反应1小时，将Fe²⁺全部转化为Fe³⁺；

(2)沉淀聚合过滤

搅拌下往步骤(l)浆料中加废盐酸52份，升温到85℃后，加铝酸钙粉52份，保温100℃并搅拌2小时，过滤，滤液为聚合氯化硫酸铝铁混合溶液；

(3)复配聚合

将废盐酸6份与17份Na₂SiO₃·5H₂O配成活化硅酸溶液；控制温度为50℃并搅拌，将活化硅酸溶液缓慢添加到步骤(2)制得的聚合氯化硫酸铝铁混合溶液中，保温并搅拌2小时，得到铝-铁-硅聚合复合硅酸氯化硫酸铝铁溶液；

(4)合成

向步骤(3)制得的铝-铁-硅聚合复合硅酸氯化硫酸铝铁溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8份、双氰胺甲醛缩聚物脱色剂0.8份、稳定剂0.8份，保温50℃并搅拌2小时进行聚合，最终制得复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁溶液。

实施例3

一种利用废酸制取复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁的方法，包括如下步骤：

(l)溶解氧化

将含Al₂O₃为28％的干废铝渣、含20％H₂SO₄、3％Fe的废硫酸、17％Fe的七水硫酸亚铁、28％HCl的废盐酸及含NaClO₃≥98％工业级氯酸钠为原料，按重量比取废硫酸180份与废盐酸120份混合，加入干废铝渣240份，升温到95℃后，保温并搅拌反应1小时。在搅拌下加入七水硫酸亚铁28份，控制温度40℃，加氯酸钠5份，保温并搅拌反应1小时，将Fe²⁺全部转化为Fe³⁺；

(2)沉淀聚合过滤

搅拌下往步骤(l)浆料中加废盐酸48份，升温到85℃后，加铝酸钙粉49份，保温100℃并搅拌2小时，过滤，滤液为聚合氯化硫酸铝铁混合溶液；

(3)复配聚合

将废盐酸5份与14份Na₂SiO₃·5H₂O配成活化硅酸溶液；控制温度为50℃并搅拌，将活化硅酸溶液缓慢添加到步骤(2)制得的聚合氯化硫酸铝铁混合溶液中，保温并搅拌2小时，得到铝-铁-硅聚合复合硅酸氯化硫酸铝铁溶液；

(4)合成

向步骤(3)制得的铝-铁-硅聚合复合硅酸氯化硫酸铝铁溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8份、双氰胺甲醛缩聚物脱色剂0.8份、稳定剂0.8份，保温50℃并搅拌2小时进行聚合，最终制得复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁溶液。

本发明实施例制得的聚合硅酸氯化硫酸铝铁(PAFCSSD)絮凝剂产品具有以下代表性质量指标：

将本发明制得的聚合硅酸氯化硫酸铝铁(PAFCSSD)絮凝剂用于蔗糖产业链中的废水处理，并与聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)以及聚合氯化铝铁(PAFC)的处理效果进行对比。废水水质如下：

取一定量的聚合硅酸氯化硫酸铝铁液体产品、聚合氯化硫酸铝铁液体产品、聚合硫酸铁液体产品、聚合氯化铝与聚合氯化铝铁固体产品，用水将聚合硅酸氯化硫酸铝铁溶液、聚合氯化硫酸铝铁液体产品、聚合硫酸铁液体产品用蒸馏水稀释至浓度为35～50％，并将固体的聚合氯化铝与聚合氯化铝铁分别用水稀释到相同浓度，用盐酸将废水的pH调节到7.0～8.0，然后分别按照絮凝剂:废水的体积比为1000:0.5～5的比例在搅拌下缓慢加入废水中，搅拌2～5分钟后静止一定时间，取上层清液分析水质，平均结果如下：

与PAFCS、PAFC、PAC、PFS相比，PAFCSSD中由于复合了聚硅酸、聚铝以及聚铁几种絮凝剂的吸附能力、电中和能力等性能，生成的聚体更大的水解络合产物，因此投加到水中后可同时发挥电中和作用和强烈的吸附架桥作用，从而表现出更强的除浊、脱色以及降COD效能。

Claims (1)

1.一种利用废酸制取复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(l)溶解氧化

以含Al₂O₃为28％的干废铝渣、含20％H₂SO₄、3％Fe的废硫酸、17％Fe的七水硫酸亚铁、28％HCl的废盐酸及含NaClO₃≥98％工业级氯酸钠为原料，按重量比取废硫酸150～250份与废盐酸50～150份混合，加入干废铝渣200～300份，升温到90～100℃后，保温并搅拌反应1～2小时，在搅拌下加入七水硫酸亚铁25～35份，控制温度40～50℃，加氯酸钠5份，保温并搅拌反应0.5～1小时，将Fe²⁺全部转化为Fe³⁺；

(2)沉淀聚合过滤

搅拌下往步骤(l)浆料中加废盐酸40～60份，升温到80～90℃后，加铝酸钙粉40～60份，保温100℃并搅拌1.5～2小时，过滤，滤液为聚合氯化硫酸铝铁混合溶液；

(3)复配聚合

将废盐酸5份与12～18份Na₂SiO₃·5H₂O配成活化硅酸溶液；控制温度为40～60℃并搅拌，将活化硅酸溶液缓慢添加到步骤(2)制得的聚合氯化硫酸铝铁混合溶液中，保温并搅拌1～2小时，得到铝-铁-硅聚合复合硅酸氯化硫酸铝铁溶液；

(4)合成

向步骤(3)制得的铝-铁-硅聚合复合硅酸氯化硫酸铝铁溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵0.6～1.0份、双氰胺甲醛缩聚物脱色剂0.6～1.0份、稳定剂0.6～1.0份，保温40～60℃并搅拌1～2小时进行聚合，制得复合型多元絮凝剂聚合硅酸氯化硫酸铝铁溶液。