CN110371988B - 一种二氧化硅抗菌微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅抗菌微球的制备方法，是将载体二氧化硅微球与抗菌剂长烷基链含硅季铵盐进行共聚，将含硅季铵盐直接键接在二氧化硅微球表面。其中二氧化硅微球采用溶胶‑凝胶法制备，硅源与季铵盐的体积比为1:0.1～1。本制备方法工艺简单，反应条件温和，原料易得，成本低廉，所得抗菌微球球形规整，粒径均一、可控，且微球上的抗菌成分不会发生迁移，有效提高材料的抗菌性能，达到接触型抗菌的目的，在食品包装以及衣物抗菌涂层方面具有广泛的应用。

Description

一种二氧化硅抗菌微球的制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌纳米材料技术领域，进一步地说，是涉及一种表面接枝长烷基链含硅季铵盐的二氧化硅抗菌微球的制备方法。
背景技术
细菌是引起人们疾病重要源头，无时不刻地侵扰着人们的生活，它们的大量繁殖会威胁到人们的健康。随着科学技术的不断进步和人们的生活水平日益提高，人们的自我健康意识正在不断加强，抗菌材料的应用也逐渐引起人们的重视。在日常生活中人们首先接触到都是形形色色的各种材料，比如日用品、食品包装、卫生用品、家用电器、公用设施等，乘坐公交车时所碰到的扶手，乘坐电梯时碰到的按钮，都成为了细菌繁殖、传播的场所。为了防止细菌传播，减少交叉感染，应倡导在社会公共场所推行使用抗菌产品，即指那些具有抑菌和杀菌性能的功能材料，以提高人们健康水平，造福人类。
广义来讲，抗菌功能主要包括抗细菌、霉菌、真菌甚至病毒等多种微生物，即“抗微生物”，而狭义的说法就是指“抗细菌”。优异的抗菌材料应该具有以下几点特征：不仅对致病微生物具有明显的抗菌效果，还要能够保持长效的抗菌性能并且不能释放出有毒物质。
细菌的繁殖严重影响人类的健康，无机金属如Ag+虽然具有抗菌性，但将其分散在材料中会发生迁移，使得材料的抗菌效果不持久，并且会造成环境污染。抗菌剂分为无机和有机抗菌剂。无机抗菌剂有Ag+、Cu2+、Zn2+，将其分散在材料中可制备抗菌材料。但是时间过长就会引起抗菌剂迁移，不仅会造成环境污染，而且抗菌效果不能持久。将其添加入塑料制品中，时间过长制品颜色会发生变化，影响使用。有机抗菌剂有酸、酯、醇、酚、季铵盐等小分子，这类小分子添加入材料中也会发生迁移，并且毒性大，在很大程度上限制了其使用。以上所述抗菌剂均属于释放型。
季铵盐作为一种优良的非缓释型抗菌剂，早在20世纪30年代就已经为人们所熟知和应用。因为季铵盐制备工艺简单，产率高，并且具有广谱抗菌性，所以深受人们的青睐。但是因为它易迁移，所以现有技术中主要是将高分子季铵盐化学键接到材料中，不迁移，抗菌效果持久，属于接触型抗菌，然而季铵盐单体带有正电荷，相互排斥，不易通过直接均聚得到高分子量的聚合物[CN103232587A]。目前研究主要集中在保持季铵盐抗菌剂添加量最小的情况下，获得高效的抗菌性能。专利为CN104472530A报道了一种固体有机硅季铵盐的制备方法，但该季铵盐只是简单吸附在二氧化硅表面，仍存在迁移的问题，并且季铵盐添加量过高；且将季铵盐接枝在二氧化硅表面，多数需将二氧化硅进行预处理，比如用硅烷偶联剂处理，而且所用季铵盐多为短链季铵盐，无法达到阻止细菌聚集粘附的效果，工艺复杂，成本较高，且抗菌效果不佳。除此之外，二氧化硅微球的粒径过大也会影响材料的性能，例如光学性能、力学性能等。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种长烷基链含硅季铵盐接枝的二氧化硅抗菌微球的制备方法。本发明引入带有长烷基链的含硅季铵盐，可通过与二氧化硅微球表面的羟基发生水解缩合反应，将含硅季铵盐直接键接在二氧化硅微球表面，该制备方法为共聚法，制备工艺简单，反应条件温和，原料易得，成本低廉，所得抗菌微球上的抗菌成分不会发生迁移，有效提高材料的抗菌性能，达到接触型抗菌的目的。
本发明的目的之一是提供一种二氧化硅抗菌微球的制备方法。
所述抗菌微球包括载体二氧化硅微球和接枝于微球表面的长烷基链含硅季铵盐，由二氧化硅微球和长烷基链含硅季铵盐共聚制成，其中二氧化硅微球采用溶胶-凝胶法制备。
所述抗菌微球的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将硅源、催化剂、溶剂以及去离子水混合，然后在35～50℃的条件下预反应0.5～24h；
(2)将长烷基链含硅季铵盐直接滴加进上述混合溶液中，在35～75℃的条件下反应0.5-24h，随后离心洗涤3次，真空干燥，得到所述抗菌微球；
或者，将硅源、催化剂、溶剂、去离子水以及长烷基链含硅季铵盐直接混合，在35～75℃的条件下反应0.5～24h，得到所述抗菌微球。
其中，所述硅源、催化剂、溶剂、去离子水、长烷基链含硅季铵盐的体积比为1:(0.5～5):(20～60):(0.5～5):(0.1～1)；优选1:(1～3):(30～50):(0.5～2):(0.25～0.5)。
所述硅源选自四烷氧基硅烷，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的至少一种。
所述催化剂优选氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种；其中氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的浓度为0.1～4mol/L，优选0.5～2mol/L；所述氨水浓度为25％～28％(含NH3量)。
所述溶剂优选乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈中的至少一种，更优选乙醇。
所述二氧化硅微球粒径大小为8～250nm。
所述长烷基链含硅季铵盐是由叔胺基硅氧烷与卤代烷合成而得，原料按重量份数计，包括以下组分：
Figure BDA0001626141180000031
所述叔胺基硅氧烷的结构式为：
Figure BDA0001626141180000041
其中R、R1、R5选自C1～C6烷基(CmH2m)、C1～C6烷氧基(CmH2m-O)、苯基(CmHm-2)，m为1～6；R2、R3、R4选自C1-C6烷基(CiH2i)，i为1～6。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、对苯二酚甲基醚、2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。
所述溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯中的至少一种。
所述卤代烷为氯代辛烷、溴代辛烷、碘代辛烷、氯代壬烷、溴代壬烷、碘代壬烷、氯代癸烷、溴代癸烷、碘代癸烷、氯代十一烷、溴代十一烷、碘代十一烷、氯代十二烷、溴代十二烷、碘代十二烷中的至少一种。
所述长烷基链含硅季铵盐可按照现有技术中通常的方法制备，本发明优选按照包括以下步骤的方法制备：
(1)叔胺基硅氧烷和卤代烷中加入溶剂得到混合溶液，然后加入阻聚剂，在30～75℃下反应8～12h；
(2)将反应得到的溶液在50～70℃下旋蒸1～2h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到长烷基链含硅季铵盐，为淡黄色粘稠液体。
本发明提供的抗菌微球，将长烷基链含硅季铵盐与硅源(四烷氧基硅烷)进行共聚成球。用四烷氧基硅烷制备二氧化硅，通过调节去离子水的用量，可以控制粒径。该制备方法简单有效，反应条件温和，原料易得且成本低。所得抗菌微球粒径均一，球形规整，抗菌效果良好，为非迁移型抗菌剂，抗菌性能高效长久。
在二氧化硅微球表面接枝带有长碳链的季铵盐使其具有很强的抗菌性能。其抗菌机理包括以下几步：1、带正电荷的季铵盐将带负电荷的细菌吸附到其表面；2、长烷基链扩散到细胞壁并穿透细胞壁；3、与细胞膜结合并破坏细胞膜结构；4、致使细胞膜内的钾离子、脱氧核糖核酸、核糖核酸等物质的泄露；5、细菌细胞死亡。以共价键引入长烷基链季铵盐的二氧化硅抗菌微球具有很好的抗菌性，因为二氧化硅微球粒径小，所以比表面积大，接枝率高，进一步增强了其抗菌性，并且不会发生迁移，使用安全，可应用在包装涂层等各个领域。
本发明使用长碳链的含硅季铵盐，长烷基链含硅季铵盐中的硅氧键可与二氧化硅微球表面上的硅羟基反应，将长烷基链季铵盐通过共价键键接在微球表面，不发生迁移，属于接触型抗菌。本发明所用抗菌剂安全环保，抗菌性能高效持久，在食品、包装和医疗器械等领域都会有很大的应用前景。
为了测定材料的性能，对微球进行扫描电镜表征以及抗菌率检测。根据本发明提供的制备方法所获得的二氧化硅抗菌微球具有抗菌率高、抗菌时效性长、粒径均一、球形规整等特点。
附图说明
图1为实施例3制备的二氧化硅抗菌微球的SEM图。
图2为实施例8制备的二氧化硅抗菌微球的SEM图。
图3为实施例9制备的二氧化硅抗菌微球的SEM图。
图1、2、3表明随着去离子水含量的增加，二氧化硅抗菌微球的粒径也随之增大，且粒径均一，说明该抗菌微球粒径可控。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
按[不饱和季铵盐的合成.化学与粘合,1997(3):128-130.]公开方法，自制不同烷基链长度的含硅季铵盐。
抗菌测试标准：《纳米无机材料抗菌性能检测方法(GB/T 21510-2008)》。
实施例1
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，120份溴代辛烷(阿拉丁)，0.1份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入200份乙腈中，30℃反应8h，将反应得到的溶液在50℃下旋蒸2h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐1，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000061
将10份四甲氧基硅烷(阿拉丁)、5份1mol/L氢氧化钠水溶液(国药)、5份去离子水以及1份含硅季铵盐1分散在200份甲苯(国药)中，35℃反应24h制备得到二氧化硅抗菌微球 1。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
实施例2
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，150份溴代癸烷(阿拉丁)，0.125份2-叔丁基对苯二酚(阿拉丁)加入250份乙酸乙酯中，45℃反应10h，将反应得到的溶液在60℃下旋蒸1.5h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵 盐2，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000062
将10份四丙氧基硅烷(阿拉丁)、10份0.5mol/L氢氧化钾水溶液(国药)、5份去离子 水以及1份含硅季铵盐2分散在250份乙腈(国药)中，75℃反应20h制备得到二氧化硅抗菌微 球2。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
实施例3
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，250份溴代十二烷(阿拉丁)，0.15份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入300份丙酮中，60℃反应12h，将反应得到的溶液在70℃下旋蒸1h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐3，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000071
将10份TEOS(国药)、15份氨水(国药)、5份去离子水分散在300份乙醇(国药)中，45℃预反应4h，向上述混合溶液滴加1份含硅季铵盐3，50℃反应24h制备得到二氧化硅抗菌微 球3。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
实施例4
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，250份溴代十二烷(阿拉丁)，0.15份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入350份乙腈中，65℃反应12h，将反应得到的溶液在65℃下旋蒸1h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐4，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000072
将10份四正丁氧基硅烷(阿拉丁)、20份氨水(国药)、5份去离子水分散在350份二甲苯(国药)中，50℃预反应0.5h，向上述混合溶液滴加3份含硅季铵盐4，55℃反应10h制备得到二氧化硅抗菌微球4。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
实施例5
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，120份溴代癸烷(阿拉丁)，0.1份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入350份丙酮中，65℃反应12h，将反应得到的溶液在70℃下旋蒸1.5h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐5，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000081
将10份TEOS(国药)、30份氨水(国药)、5份去离子水分散在400份丙酮(国药)中，50℃预反应10h，向上述混合溶液滴加5份含硅季铵盐5，60℃反应24h制备得到二氧化硅抗菌 微球5。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
实施例6
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，250份溴代十二烷(阿拉丁)，0.15份对苯二酚(阿拉丁)加入300份乙腈中，50℃反应10h，将反应得到的溶液在60℃下旋蒸1h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐6，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000082
将10份TEOS(国药)、40份氨水(国药)、5份去离子水分散在450份乙醇(国药)中，50℃预反应12h，向上述混合溶液滴加5份含硅季铵盐6，60℃反应24h制备得到二氧化硅抗菌 微球6。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
实施例7
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，200份溴代十二烷(阿拉丁)，0.15份对苯醌(阿拉丁)加入250份乙腈中，70℃反应8h，将反应得到的溶液在70℃下旋蒸2h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐7，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000091
将10份TEOS(国药)、50份氨水(国药)、5份去离子水分散在600份乙醇(国药)中，50℃预反应24h，向上述混合溶液滴加10份含硅季铵盐7，75℃反应24h制备得到二氧化硅抗菌 微球7。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
实施例8
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，250份溴代十二烷(阿拉丁)，0.125份对苯二酚(阿拉丁)加入300份乙腈中，65℃反应12h，将反应得到的溶液在50℃下旋蒸1h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐8，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000092
将10份TEOS(国药)、25份氨水(国药)、10份去离子水分散在400份乙醇(国药)中，45℃预反应24h，向上述混合溶液滴加2份含硅季铵盐8，75℃反应24h制备得到二氧化硅抗 菌微球8。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
实施例9
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，180份溴代十二烷(阿拉丁)，0.13份对苯二酚(阿拉丁)加入200份乙腈中，75℃反应12h，将反应得到的溶液在55℃下旋蒸2h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐9，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000101
将10份TEOS(国药)、35份氨水(国药)、20份去离子水分散在500份乙醇(国药)中，50℃预反应16h，向上述混合溶液滴加2份含硅季铵盐9，75℃反应24h制备得到二氧化硅抗 菌微球9。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
实施例10
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，200份溴代十二烷(阿拉丁)，0.1份对苯二酚(阿拉丁)加入350份乙腈中，70℃反应10h，将反应得到的溶液在70℃下旋蒸1h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐10，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000102
将10份TEOS(国药)、45份氨水(国药)、50份去离子水分散在600份乙醇(国药)中，50℃预反应24h，向上述混合溶液滴加2份含硅季铵盐10，75℃反应24h制备得到二氧化硅抗 菌微球10。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
对比例1
将10份TEOS(国药)、10份氨水(国药)、30份去离子水分散在400份乙醇(国药)中，50℃反应24h，用乙醇离心洗涤3次，真空干燥，得到二氧化硅微球。根据相关测试标准，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
对比例2
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，150份溴代乙烷(阿拉丁)，0.1份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入350份乙腈中，40℃反应8h，将反应得到的溶液在60℃下旋蒸1.5h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐11，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000111
将10份TEOS(国药)、15份氨水(国药)、5份去离子水分散在350份乙醇(国药)中，50℃预反应4h，向上述混合溶液滴加5份含硅季铵盐11，75℃反应24h制备得到二氧化硅抗菌 微球11。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
对比例3
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，150份溴代戊烷(阿拉丁)，0.12份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入200份乙酸乙酯中，45℃反应12h，将反应得到的溶液在60℃下旋蒸2h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐12，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000112
将10份TEOS(国药)、20份氨水(国药)、10份去离子水分散在450份乙醇(国药)中，45℃预反应8h，向上述混合溶液滴加8份含硅季铵盐12，70℃反应24h制备得到二氧化硅抗 菌微球12。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
对比例4
将100份N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，200份溴代庚烷(阿拉丁)，0.125份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入250份乙酸乙酯中，40℃反应10h，将反应得到的溶液在65℃下旋蒸2h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到含硅季铵盐 13，结构式如下式：
Figure BDA0001626141180000121
将10份TEOS(国药)、50份氨水(国药)、30份去离子水分散在600份乙醇(国药)中，50℃预反应24h，向上述混合溶液滴加10份含硅季铵盐13，75℃反应24h制备得到二氧化硅 抗菌微球13。并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果与微球粒径列入表1中。
表1 实施例与对比例的抗菌率
抗菌率(％) 粒径(nm)
实施例1 52 35
实施例2 70 35
实施例3 90 35
实施例4 95 32
实施例5 80 25
实施例6 100 25
实施例7 100 8
实施例8 98 60
实施例9 90 100
实施例10 80 250
对比例1 0 150
对比例2 0 25
对比例3 0 65
对比例4 10 155
从上述实施例1～10和对比例1～4的性能测试数据中，可以分析得出：当含硅季铵盐中烷基链的碳原子个数小于8时，以其制备的二氧化硅抗菌微球基本无抗菌性；当烷基链的碳原子的个数为8-12时，以其制备的二氧化硅抗菌微球的抗菌性优异，且随着碳原子个数的增加，抗菌性增强；未添加季铵盐的二氧化硅的抗菌率为零；随着季铵盐含量的增加，二氧化硅抗菌微球的抗菌性能增强；随着去离子水的含量增加，二氧化硅抗菌微球粒径增大，抗菌性降低。
本发明提供的二氧化硅抗菌微球的制备方法简单易行，所得微球抗菌性好，球形规整，粒径均一可控。此外，含硅季铵盐为共价键合到二氧化硅微球表面，不会发生迁移，安全无毒，可应用在食品包装以及衣物抗菌涂层领域。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：
所述抗菌微球由二氧化硅微球和长烷基链含硅季铵盐共聚制成，其中二氧化硅微球采用溶胶-凝胶法制备；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将硅源、催化剂、溶剂以及去离子水混合，然后在35~50℃的条件下预反应0.5~24h；
（2）将长烷基链含硅季铵盐直接滴加进上述混合溶液中，在35~75℃的条件下反应0.5~24h，得到所述抗菌微球；
其中，硅源、催化剂、溶剂、去离子水、长烷基链含硅季铵盐的体积比为1:（0.5~5）:（20~60）:（0.5~5）:（0.1~1）；
所述长烷基链含硅季铵盐由叔胺基硅氧烷与卤代烷合成而得，各组分按重量份数计：
叔胺基硅氧烷 100重量份；
卤代烷 120~250重量份；
阻聚剂 0.1~0.15重量份；
溶剂 200~350重量份；
其中，所述叔胺基硅氧烷的结构为：
Figure 947964DEST_PATH_IMAGE002
R、R1、R5选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、苯基；R2、R3、R4选自C1~C6烷基；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、对苯二酚甲基醚、2-叔丁基对苯二酚中的至少一种；
合成所述长烷基链含硅季铵盐的溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯中的至少一种；
所述卤代烷为氯代十一烷、溴代十一烷、碘代十一烷、氯代十二烷、溴代十二烷、碘代十二烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：
所述二氧化硅微球粒径大小为8~250nm。
3.如权利要求1所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：
所述硅源为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种。
5.如权利要求4所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：
所述氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的浓度为0.1~4mol/L，所述氨水浓度为25%~28%。
6.如权利要求1所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，所述溶剂为乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈中的至少一种。
7.如权利要求1所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：
硅源、催化剂、溶剂、去离子水、长烷基链含硅季铵盐的体积比为1:（1~3）:（30~50）:（0.5~2）:（0.25~0.5）。
8.如权利要求1所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：
长烷基链含硅季铵盐按照包括以下步骤的方法制备：
（1）叔胺基硅氧烷和卤代烷中加入溶剂得到混合溶液，后加入阻聚剂，在30~75℃下反应8~12h；
（2）将反应得到的溶液在50~70℃下旋蒸1~2h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到长烷基链含硅季铵盐。
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