CN102212306A - 一种有机硅型海洋防污涂料基料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开的有机硅型海洋防污涂料基料，它的结构如式（1），式中

为含有杀菌剂侧链的有机硅聚氨酯化合物，R为CH₂CH₃。制备步骤包括：1）氯丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷反应得到含氯丙基聚硅氧烷；2）将含氯丙基聚硅氧烷、叔胺和含羟基叔胺回流反应，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷；3）将异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和含有季铵盐与羟基与溶剂混合，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH₂CH₃)的预聚体，预聚体在空气中交联缩合，即可。本发明的有机硅型基料既有低表面能性能，有很好的疏水性，分子链上也有环保型杀菌剂，有很好的杀菌效果，达到很好的海洋防污效果

Description

一种有机硅型海洋防污涂料基料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种海洋防污涂料，具体是一种兼有低表面能和杀菌性的有机硅型海洋防污涂料基料及其制备方法和应用。

背景技术

海洋污染是指海洋生物富集于船底或者浮标等人造水下设施而造成的污染，会带来物种侵袭，增加船体阻力从而提高燃料使用量以及提高船舶上坞频率等，不仅对经济造成很大的影响，而且对军事也有很大的影响。在众多的防止海洋污染的方法中，喷涂海洋防污涂料是最经济、最有效的方法。

现阶段的海洋防污涂料要达到防污的效果，主要通过两个途径，一是毒杀，通过毒性物质直接杀死吸附在表面的海洋生物，二是低表面能，通过疏水疏油性防止海洋生物在表面富集，现在最常用的有有机硅类和有机氟类两大类。毒杀型海洋防污涂料最好的是有机锡自抛光涂料，而锡类防污剂因为其对海洋环境有污染，所以在2008年1月1日已经禁止使用。作为替代品的铜系防污剂也被发现对环境有破坏性，所以在部分海域已经被禁止使用。而目前为止，还没有找到很好效果的防污剂，因此仅仅是毒杀性的防污剂，很难达到好的防污效果。低表面能是指表面能低于100mN/m的材料，而所对应的水静态接触角则要>98°。低表面能型防污剂主要有有机硅和氟两大类，但低表面能只能有趋避作用，一旦海洋生物吸附在船底，则需要施加一定的力才能够脱离，所以目前只能应用在高速船体上。因此，最有效果的防污涂料是将两者结合。

常用的方式是在低表面能基料里面混入毒杀型物质，比如将苯甲酸钠，辣素，纳米银等物质加入到聚硅氧烷树脂内部，通过其在海洋中的慢慢释放而达到杀死海洋附着生物的效果。而最新的研究成果则是在具有低表面能的高分子链上引入具有杀菌效果的侧链基团，比如长碳链季铵盐或者三氯生基团。这样使涂料通过与海洋生物接触，依靠毒杀基团能够将吸附在船只或水下物体表面的海洋生物杀死，又能通过有机硅的疏水疏油性能，抑制海洋生物开始在船只或水下物体表面的生长，很有效地将两者结合。

有机硅聚合物具有低表面能的特性，能够有效地防止生物在其表面吸附、生长，而且与另一类低表面能物质有机氟类化合物相比，其成本也比较低，应用广泛。而季铵盐是一种很成熟的广谱杀菌剂，对革兰式阳性与格兰仕阴性细菌都有很好的效果，在海洋防污中，可以控制细菌吸附的步骤，从而阻断其它大型生物继续在船舶表面生长。因此，将有机硅与季铵盐结合作为防污涂料，具有很好的效果。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，而提供了一种环保、经济、高效的有机硅型海洋防污涂料基料及其制备方法和应用方法。

本发明的有机硅型海洋防污涂料基料，它的结构如式（1），

式（1）

式中

为含有杀菌剂侧链的有机硅聚氨酯化合物，R为CH₂CH₃。

本发明的有机硅型海洋防污涂料基料的制备方法，包括以下步骤：

1）将氯丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷按摩尔比5~1：5~9放入三口烧瓶中，加入5~10g去离子水，在催化剂固体酸白土存在下，于60℃~80℃水解回流反应3~4h，固体酸白土的质量分数为0.2%~0.5%，反应结束后过滤除去催化剂，蒸馏去除小分子产物和水，得到含氯丙基聚硅氧烷；

2）将含氯丙基聚硅氧烷、叔胺和含羟基叔胺按摩尔比5~1：4~0：1加入到三口烧瓶中，按每300~500g反应原料加入1L有机溶剂，在氮气保护下，于100~120℃条件下回流反应10~20h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；

3）将异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中与溶剂混合，控制混合物中NCO：OH的比例为1.1：1～1.5：1，二月桂酸二丁基锡的质量分数0.1%~1%，在干燥N₂保护下，于80℃～100℃反应3 h～5h，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH₂CH₃)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成网状有机硅型海洋防污涂料基料。

上述步骤2）中所说的叔胺碳链长度为C₈～C₁₆，在碳链长度为C₈～C₁₆范围之内的季铵盐杀菌效果最明显；所说的含羟基叔胺为N甲基二乙醇胺；所说的有机溶剂是正丁醇、DMF或是正丁醇和DMF按体积比2:1~3:1的混合液。

上述步骤3）中所说的溶剂为非极性溶剂甲苯和极性溶剂二氧六环。

本发明中，聚硅氧烷与异氰酸酯（IPDI）反应以γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端，防止了交联时生成二氧化碳而鼓泡。

在相同分子量范围情况下，改变不同组分的比例、反应条件、反应温度和反应时间，可以制得不同的防污涂料基料。

本发明的有机硅型防污涂料基料在制备环保型海洋防污涂料中的应用。

本发明相对于现有技术具有以下的优点和效果：

本发明是集低表面能与杀菌性于同一聚合物，不仅能够抑制海洋生物在船体表面吸附，又可以通过杀菌剂杀死吸附在表面的细菌。在低表面能有机硅的释放型涂料基础上，引入了杀菌剂基团季铵盐，从而达到防污效果。避免了锡等重金属离子的使用，具有更好的环保性；

本发明合成的有机硅型海洋防污涂料基料经测定，其接触角可以达到108°，说明具有了低表面能。初始OD值为0.258的大肠杆菌测试，经过二十四小时接触培养，未加本发明的OD值达1.390，加入本发明的OD值为0.179；初始OD值为0.330的金黄色葡萄球菌，经过二十四小时接触培养，未加本发明的OD值达1.804，加入本发明的OD值为0.186，说明具有了杀菌性能；

由于硅树脂本身的成膜性、透气性、耐磨性比较好，赋予被涂饰表面具有更好的耐候性和防污性能。而且成膜快，具有好的防污效果和憎水荷叶效果；

本合成方法简单、方便，可适用于大理石、玻璃、PVC板材和金属板材表面使用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不仅于此。

实施例1

1）在250ml三口烧瓶中加入30g二甲基二甲氧基硅烷，68.47g氯丙基甲基二甲氧基硅烷，0.15g固体酸酸白土，5g水，80℃下水解聚合反应3h，过滤除去酸白土，蒸馏除去水和甲醇，得到含氯丙基聚硅氧烷；

2）在装有回流冷凝管、搅拌装置、温度计的250ml三口烧瓶中加入步骤（1）合成的10g含氯丙基聚硅氧烷，加入正丁醇50ml，9.5g十二烷基叔胺和1.06gN甲基二乙醇胺，在氮气保护下，在120℃下回流反应10h，反应结束后减压蒸馏出去溶剂，得到含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷。季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；

3）在装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的100ml三口瓶中加入步骤（2）得到的含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷，30ml甲苯和二氧六环的混合溶剂，0.5%的二月桂酸二丁基锡和异氰酸酯（IPDI），控制混合物中NCO：OH的比例为1.2：1，在干燥N₂保护下，回流下反应3h，再加入KH550封端剂后反应1h，得到含有交联基团-Si(OCH₂CH₃)的预聚体。控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成网状有机硅型海洋防污涂料基料。

实施例2

1）在250ml三口烧瓶中加入30g二甲基二甲氧基硅烷，45.50g氯丙基甲基二甲氧基硅烷，0.15g固体酸白土，5g水，80℃下水解聚合反应3h，过滤除去酸白土，蒸馏除去水和甲醇，得到含氯丙基聚硅氧烷；

2）在装有回流冷凝管、搅拌装置、温度计的250ml四口烧瓶中加入步骤（1）合成的10g含氯丙基聚硅氧烷，加入正丁醇50ml，8.10g十二烷基叔胺和1.13gN甲基二乙醇胺，在氮气保护下，在120℃下回流反应10h，反应结束后减压蒸馏出去溶剂，得到含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷。季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；

3）在装有搅拌浆、回流冷凝管和温度计的100ml三口瓶中加入步骤（2）得到的含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷，30ml甲苯和二氧六环的混合溶剂，0.5%的二月桂酸二丁基锡和异氰酸酯（IPDI），控制混合物中NCO：OH的比例为1.2：1，在干燥氮气保护下，回流下反应3h，再加入KH550封端剂后反应1h，得到含有交联基团-Si(OCH₂CH₃)的预聚体。控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成网状有机硅型海洋防污涂料基料。

实施例3

1）在250ml三口烧瓶中加入30g二甲基二甲氧基硅烷，30.43g氯丙基甲基二甲氧基硅烷，0.15g酸白土，5g水，80℃下水解聚合反应3h，过滤除去酸白土，蒸馏除去水和甲醇，得到含氯丙基聚硅氧烷；

2）在装有回流冷凝管、搅拌装置和温度计的250ml四口烧瓶中加入步骤（1）合成的10g含氯丙基聚硅氧烷，加入正丁醇50ml，6.45g十二烷基叔胺和1.20gN甲基二乙醇胺，在氮气保护下，在120℃下回流反应10h，反应结束后减压蒸馏出去溶剂，得到含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷。季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；

3）在装有搅拌浆、回流冷凝管和温度计的100ml三口瓶中加入步骤（2）得到的含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷，30ml甲苯和二氧六环的混合溶剂，0.5%的二月桂酸二丁基锡和异氰酸酯（IPDI），控制混合物中NCO：OH的比例为1.2：1，在氮气保护下，回流下反应3h，再加入KH550封端剂后反应1h，得到含有交联基团-Si(OCH₂CH₃)的预聚体。控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成网状有机硅型海洋防污涂料基料。

实施例4

1）在250ml三口烧瓶中加入30g二甲基二甲氧基硅烷，19.56g氯丙基甲基二甲氧基硅烷，0.15g酸白土，5g水，80℃下水解聚合反应3h，过滤除去酸白土，蒸馏除去水和甲醇，得到含氯丙基聚硅氧烷；

2）在装有回流冷凝管、搅拌装置和温度计的250ml四口烧瓶中加入步骤（1）合成的10g含氯丙基聚硅氧烷，加入正丁醇50ml，4.59g十二烷基叔胺和1.28gN甲基二乙醇胺，在氮气保护下，在120℃下回流反应10h，反应结束后减压蒸馏出去溶剂，得到含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷。季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；

3）在装有搅拌浆、回流冷凝管和温度计的100ml三口瓶中加入步骤（2）得到的含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷，30ml甲苯和二氧六环的混合溶剂，0.5%的二月桂酸二丁基锡和异氰酸酯IPDI，控制混合物中NCO：OH的比例为1.2：1，在氮气保护下，回流下反应3h，再加入KH550封端剂后反应1h，得到含有交联基团-Si(OCH₂CH₃)的预聚体。控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成网状有机硅型海洋防污涂料基料。

实施例5

1）在250ml三口烧瓶中加入30g二甲基二甲氧基硅烷，11.39g氯丙基甲基二甲氧基硅烷，0.15g酸白土，5g水，80℃下水解聚合反应3h，过滤除去酸白土，蒸馏除去水和甲醇，得到含氯丙基聚硅氧烷；

2）在装有回流冷凝管、搅拌装置和温度计的250ml四口烧瓶中加入步骤（1）合成的10g聚硅氧烷，加入正丁醇50ml，2.46g十二烷基叔胺和1.38gN甲基二乙醇胺，在氮气保护下，在120℃下回流反应10h，反应结束后减压蒸馏出去溶剂，得到含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷。季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；

3）在装有搅拌浆、回流冷凝管和温度计的100ml三口瓶中加入步骤（2）得到的含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷，30ml甲苯和二氧六环的混合溶剂，0.5%的二月桂酸二丁基锡和异氰酸酯（IPDI），控制混合物中NCO：OH的比例为1.2：1，在氮气保护下，回流下反应3h，再加入KH550封端剂后反应1h，得到含有交联基团-Si(OCH₂CH₃)的预聚体。控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成网状有机硅型海洋防污涂料基料。

实施例6

1）在250ml三口烧瓶中加入30g二甲基二甲氧基硅烷，5.07g氯丙基甲基二甲氧基硅烷，0.15g酸白土，5g水，80℃下水解聚合反应3h，过滤除去酸白土，蒸馏除去水和甲醇，得到含氯丙基聚硅氧烷；

2）在装有回流冷凝管、搅拌装置和温度计的250ml四口烧瓶中加入步骤（1）合成的10g含氯丙基聚硅氧烷，加入正丁醇50ml 1.49gN甲基二乙醇胺，在氮气保护下，在120℃下回流反应10h，反应结束后减压蒸馏出去溶剂，得到含有羟基的聚硅氧烷。季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；

3）在装有搅拌浆、回流冷凝管和温度计的100ml三口瓶中加入步骤（2）得到的含有羟基的聚硅氧烷，30ml甲苯和二氧六环的混合溶剂，0.5%的二月桂酸二丁基锡，最后加入异氰酸酯（IPDI），控制混合物中NCO：OH的比例为1.2：1，在氮气保护下，回流下反应3h，再加入KH550封端剂后反应1h，得到含有交联基团-Si(OCH₂CH₃)的预聚体。控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成网状有机硅型海洋防污涂料基料。

以上所述，仅仅是本发明比较好的实施例，并非对本发明其它形式的限制。其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机硅型海洋防污涂料基料，其特征在于它的结构如式（1），

式（1）

式中

为含有杀菌剂侧链的有机硅聚氨酯化合物，R为CH₂CH₃。

2.权利要求1所述的有机硅型海洋防污涂料基料的制备方法，包括以下步骤：

1）将氯丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷按摩尔比5~1：5~9放入三口烧瓶中，加入5~10g去离子水，在催化剂固体酸白土存在下，于60℃~80℃水解回流反应3~4h，固体酸白土的质量分数为0.2%~0.5%，反应结束后过滤除去催化剂，蒸馏去除小分子产物和水，得到含氯丙基聚硅氧烷；

2）将含氯丙基聚硅氧烷、叔胺和含羟基叔胺按摩尔比5~1：4~0：1加入到三口烧瓶中，按每300~500g反应原料加入1L有机溶剂，在氮气保护下，于100~120℃条件下回流反应10~20h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；

3）将异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中与溶剂混合，控制混合物中NCO：OH的比例为1.1：1～1.5：1，二月桂酸二丁基锡的质量分数0.1%~1%，在干燥N₂保护下，于80℃～100℃反应3 h～5h，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH₂CH₃)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成网状有机硅型海洋防污涂料基料。

3.根据权利要求2所述的有机硅型海洋防污涂料基料的制备方法，其特征是步骤2）中所说的叔胺碳链长度为C₈~C₁₆。

4.根据权利要求2所述的有机硅型海洋防污涂料基料的制备方法，其特征是步骤2）中所说的含羟基叔胺为N甲基二乙醇胺。

5.根据权利要求2所述的有机硅型海洋防污涂料基料的制备方法，其特征在于步骤2）中所说的有机溶剂是正丁醇、DMF或是正丁醇和DMF按体积比2:1~3:1的混合液。

6.根据权利要求2所述的有机硅型海洋防污涂料基料的制备方法，其特征在于步骤3）中所说的溶剂为非极性溶剂甲苯和极性溶剂二氧六环。

7.权利要求1～6所述的有机硅型防污涂料基料在制备环保型海洋防污涂料中的应用。