CN108586751A - 一种乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷及其合成与在制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷及其合成方法，该乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷具有式(I)所示的结构，是先通过开环平衡聚合制得乙烯基封端含氯烃基聚硅氧烷；然后将乙烯基封端含氯烃基聚硅氧烷与叔胺进行季铵化反应制得。本发明还公开了以乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷作为生胶制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶的应用，通过将季铵盐抗菌基团引入到硅橡胶生胶分子结构中，使抗菌剂在基体中均匀分布，获得的硅橡胶抗菌持久，安全性高。为有机硅高分子季铵盐的应用开拓新领域，为抗菌材料的制备新技术提供了全新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷及其合成以及本征型抗菌硅橡胶的制备方法，尤其涉及一种乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷及其合成方法与在制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶中的应用，即含季铵盐聚硅氧烷的合成及硅氢加成制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶的方法，属于有机硅高分子材料领域。
背景技术
近年来，随着科学技术的发展，人们对材料的性能，特别是抗菌性能的要求越来越高。抗菌材料作为一种新型功能材料，能够有效的抑制周围环境中的细菌、病菌等对人体有害的微生物。因此，各种新型抗菌材料及制品不断涌现，其开发和应用成为该领域研究的热点。
硅橡胶以其优异的耐老化性能、耐热性、耐寒性、良好的弹性、特殊的表面性能、良好的生物惰性以及化学稳定性等，是一种理想的抗菌高分子材料。随着人们生活水平的不断提高，抗菌型硅橡胶产品的市场需求越来越大，被广泛用于体外医疗用品和长期植入体内的修复、替代材料等，如机床设备、手术仪器、医疗用品、人造器官、食用器皿等。
目前，制备抗菌硅橡胶产品主要有两种途径：一是通过表面改性法对硅橡胶表面进行抗菌修饰改性，使其表面具有抗菌功能。经过表面改性的方法制备抗菌性硅橡胶材料包括物理涂覆方法和化学接枝方法，主要通过使用含有抗菌剂的组分涂覆于硅橡胶材料表面或通过化学接枝方法将抗菌剂接枝到材料表面。经过物理涂覆法制备的材料，虽然得到了一定的应用，但表面抗菌剂容易在使用过程中流失，因此只适合短期抗菌材料使用；而抗菌剂经过化学接枝方法可通过化学键固定到材料表面，延长抗菌材料使用时间，但需要二次加工，加工过程较为复杂，且对加工工艺条件要求苛刻，这大大限制了抗菌硅橡胶的应用和发展。二是通过本体改性方法在硅橡胶的制备过程中添加抗菌剂，使硅橡胶本体具有抗菌功能。目前，本体改性方法主要是通过直接共混的方式来实现的，即将抗菌剂与硅橡胶生胶通过物理共混的方式制备本征型抗菌硅橡胶，此类方法虽然可以克服表面改性方法的一些缺陷，且能够提高硅橡胶的抗菌性能，但是填加的抗菌剂在基体中的分布以及与硅橡胶基体的相容性往往导致硅橡胶力学性能的下降，在某些情况下，抗菌剂还会在基体中发生迁移，使硅橡胶的抗菌性能的持久性变差。经检索，利用合成含季铵盐聚硅氧烷及硅氢加成制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶的方法还未见报道。
发明内容
针对现有技术的缺点与不足，本发明要解决的问题是提供一种乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷及其合成方法与在制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶中的应用。
本发明所述的乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷，其特征在于，其具有式(I)所示结构式：
式(I)中，m＝0～3000，n＝1～300，x≥1，y≥8，m、n、x和y皆为整数。
进一步优选的实施方式是：式(I)中，m+n＝100～1500，n/m＝0.01～0.1。
本发明所述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷的制备方法，步骤是：
(1)以含氯烃基环体和八甲基环四硅氧烷为原料，加入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为封端剂，在20～70℃，1～100kPa条件下脱水0.5～3h，再加入催化剂，在常压条件下升温至50～130℃反应4～10h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130～200℃，抽真空脱低沸，冷却至室温，制得乙烯基封端含氯烃基聚硅氧烷；
(2)将乙烯基封端含氯烃基聚硅氧烷与叔胺溶于溶剂中，在氮气保护下，50～120℃加热回流进行季铵化反应8～72h，减压蒸馏脱除溶剂，即得乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷；
其中，
步骤(1)所述氯烃基环体为氯丙基环三硅氧烷、氯丙基环四硅氧烷、氯甲基环三硅氧烷或氯甲基环四硅氧烷；所述催化剂为浓硫酸、三氟甲基磺酸、固体酸、离子交换树脂Purolite-175、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵，或者这些碱性物质的硅醇盐；
步骤(2)所述叔胺为N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基十二叔胺、N,N-二甲基十四叔胺、N,N-二甲基十六叔胺或N,N-二甲基十八叔胺；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、二甲基亚砜、乙腈或这些溶剂之间任意重量比的组配。
上述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷的制备方法中，步骤(1)所述加入催化剂在常压条件下优选升温至90～110℃反应10h，反应结束后，除掉催化剂；其中制得的乙烯基封端含氯烃基聚硅氧烷具有式(II)所示结构式：
式(II)中，m＝0～3000，n＝1～300，x≥1，y≥8，m、n和x皆为整数。
进一步优选的实施方式是：式(II)中，m+n＝100～1500，n/m＝0.01～0.1。
最优选是：所述乙烯基封端含氯烃基聚硅氧烷为乙烯基封端含氯丙基聚硅氧烷或乙烯基封端含氯甲基聚硅氧烷。
上述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷的制备方法中，步骤(2)所述在氮气保护下，优选80～110℃加热回流进行季铵化反应36～72h，减压蒸馏脱除溶剂，即得乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷。
本发明所述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷在制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶中的应用。
上述应用中，所述本征季铵盐型抗菌硅橡胶的制备方法是：以乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷为生胶，与交联剂、催化剂和填料以如下重量配比进行复配，制得本征季铵盐型抗菌硅橡胶，生胶100份，交联剂1～5份，催化剂0.5～2份，填料5～30份；其中，所述的交联剂为含氢硅油或含多个硅氢键的有机硅化合物，所述的催化剂为铂催化剂，所述的填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、氢氧化镁或氢氧化钙。
进一步的，所述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷优选分子量为16900道尔顿或28600道尔顿的乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷，季铵盐链节含量为1.0％mol～5.0％mol；所述交联剂优选含氢硅油；所述催化剂优选乙烯基硅氧烷-Pt催化剂；所述填料优选气相法白炭黑。
本发明将季铵盐抗菌基团引入到硅橡胶生胶分子结构中，既能克服表面改性方法的缺陷，又能让抗菌剂在基体中均匀分布，充分发挥抗菌剂的作用；同时，由于不释放抗菌剂，安全性能高，抗菌更持久。本发明的有益效果是：
本发明摒弃了以往通过物理共混添加抗菌剂的方法制备本征型抗菌硅橡胶。本发明将具有抗菌作用的季铵盐功能基团通过化学键的键合引入到生胶分子的侧链上，使硅橡胶生胶含有季铵盐抗菌基团，使基体自身具有抗菌功能，进而获得具有抗菌功能的硅橡胶。
本发明制备的抗菌硅橡胶，抗菌基团通过化学键键接在生胶分子结构的侧链上，因而，不存在以往本征型抗菌硅橡胶中抗菌剂在橡胶基体中的相容性问题以及迁移性问题，利于抗菌功能基团在体系中的均匀分布，使得硅橡胶抗菌性能更持久、更稳定；而且在硅橡胶发生破损时，在破损面仍然具有抗菌功能；另外，在硅橡胶加工过程中，无需另外添加抗菌剂，有利于材料的制备加工，可直接使用现有的硅橡胶生产工艺和设备，一次成型即用。
本发明可通过调控生胶的分子组成和结构，如季铵盐基团的种类和含量以及分子量等，既能使硅橡胶具有抗菌功能，又能保证硅橡胶具有良好的综合力学性能，以满足实际应用。
本发明在制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶的过程中，还可加入助剂以提高某一项性能，如热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、颜料、耐辐照剂。
本发明提出的本征型抗菌硅橡胶的制备方法为有机硅高分子季铵盐的应用开拓新领域，为抗菌材料的制备新技术提供了全新的思路。
附图说明
图1乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷1H NMR谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于实施例表述的范围。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市购产品。
实施例1
在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入3.60g D3D-C3H6Cl、35.97gD4、0.72g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.40g Purolite CT-175，搅拌使其混合均匀，缓慢升温至100℃，反应10h，反应结束，将体系冷却至室温，过滤除掉催化剂，减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明油状的液体，即为乙烯基封端含氯丙基聚硅氧烷，产率为96％。
将制得的乙烯基封端含氯丙基聚硅氧烷3.00g，用正丁醇4.50g溶解，然后加入N,N-二甲基正辛胺1.51g，氮气保护，110℃回流反应72h，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂以及未反应的N,N-二甲基正辛胺，得到乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷，产率为85％。
实施例2
在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入3.60g D3D-C3H6Cl、35.97g D4、0.72g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.40g四甲基氢氧化铵硅醇盐，搅拌使其混合均匀，缓慢升温至70℃保持0.5h，随后升温至100℃，反应10h，将体系升温130℃保持0.5h，然后减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明油状液体，即为乙烯基封端含氯丙基聚硅氧烷，产率为95％。
乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷的制备如实施例1所述。
实施例3
如实施例1所述，不同的是改变两种原料环体D3D-C3H6Cl与D4的组分配比，即4.80gD3D-C3H6Cl、32.58g D4。
实施例4
如实施例1所述，不同的是将季铵化反应用的溶剂正丁醇改为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例5
如实施例1所述，不同的是改变季铵化反应中的氯丙基/叔胺组分配比，即含氯丙基聚硅氧烷2.50g、N,N-二甲基正辛胺1.55g。
实施例6
如实施例1所述，不同的是改变封端剂四甲基二乙烯基二硅氧烷的用量，为0.65g。
实施例7
乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷(分子量16900，季铵盐链节含量1.0％mol)100份、交联剂(含氢硅油)1份、Pt催化剂(乙烯基硅氧烷-Pt的络合物)0.5份、气相法白炭黑(美国卡博特公司生产的)10份，进行复配，制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶。
实施例8
如实施例7所述，不同的是将分子量为16900的乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷改为分子量为28600的聚硅氧烷。
实施例9
如实施例7所述，不同的是将乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷中季铵盐的链节含量改为5.0％mol。
实施例10
如实施例7所述，不同的是将气相法白炭黑的用量改为20份。
实施例11
如实施例7所述，不同的是将交联剂的用量改为2份。
实施例12
如实施例7所述，不同的是将Pt催化剂的用量改为1份。
试验例1
将实施例1中的乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷进行分析表征，其氢核磁谱图如图1所示。
试验例2
将实施例7中制备得到的本征季铵盐型抗菌硅橡胶进行力学性能测试，结果如表1所示。
表1本征季铵盐型抗菌硅橡胶进行力学性能测试结果
| 编号\指标 | 硬度(邵尔A) | 拉伸强度(MPa) | 扯断伸长率(％) |
| 实施例1样品 | 20 | 1.32 | 258 |
由表1可知，本发明制得的硅橡胶的综合力学性能良好，通过对生胶分子量、季铵盐含量以及填料、交联剂、催化剂的种类和用量进行进一步调整，能获得力学性能更优异的抗菌硅橡胶。
Claims (10)
1.一种乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷，其特征在于，其具有式(I)所示结构式：
式(I)中，m＝0～3000，n＝1～300，x≥1，y≥8，m、n、x和y皆为整数。
2.根据权利要求1所述的乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷，其特征在于，式(I)中，m+n＝100～1500，n/m＝0.01～0.1。
3.权利要求1所述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷的制备方法，步骤是：
(1)以含氯烃基环体和八甲基环四硅氧烷为原料，加入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为封端剂，在20～70℃，1～100kPa条件下脱水0.5～3h，再加入催化剂，在常压条件下升温至50～130℃反应4～10h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130～200℃，抽真空脱低沸，冷却至室温，制得乙烯基封端含氯烃基聚硅氧烷；
(2)将乙烯基封端含氯烃基聚硅氧烷与叔胺溶于溶剂中，在氮气保护下，50～120℃加热回流进行季铵化反应8～72h，减压蒸馏脱除溶剂，即得乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷；
其中，
步骤(1)所述氯烃基环体为氯丙基环三硅氧烷、氯丙基环四硅氧烷、氯甲基环三硅氧烷或氯甲基环四硅氧烷；所述催化剂为浓硫酸、三氟甲基磺酸、固体酸、离子交换树脂Purolite-175、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵，或者这些碱性物质的硅醇盐；
步骤(2)所述叔胺为N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基十二叔胺、N,N-二甲基十四叔胺、N,N-二甲基十六叔胺或N,N-二甲基十八叔胺；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、二甲基亚砜、乙腈或这些溶剂之间任意重量比的组配。
4.根据权利要求3所述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入催化剂在常压条件下升温至90～110℃反应10h，反应结束后，除掉催化剂；其中制得的乙烯基封端含氯烃基聚硅氧烷具有式(II)所示结构式：
式(II)中，m＝0～3000，n＝1～300，x≥1，y≥8，m、n和x皆为整数。
5.根据权利要求4所述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，式(II)中，m+n＝100～1500，n/m＝0.01～0.1。
6.根据权利要求3所述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述乙烯基封端含氯烃基聚硅氧烷为乙烯基封端含氯丙基聚硅氧烷或乙烯基封端含氯甲基聚硅氧烷。
7.根据权利要求3所述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述在氮气保护下，80～110℃加热回流进行季铵化反应36～72h，减压蒸馏脱除溶剂，即得乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷。
8.权利要求1所述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷在制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述本征季铵盐型抗菌硅橡胶的制备方法是：以乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷为生胶，与交联剂、催化剂和填料以如下重量配比进行复配，制得本征季铵盐型抗菌硅橡胶，生胶100份，交联剂1～5份，催化剂0.5～2份，填料5～30份；其中，所述的交联剂为含氢硅油或含多个硅氢键的有机硅化合物，所述的催化剂为铂催化剂，所述的填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、氢氧化镁或氢氧化钙。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷为分子量为16900道尔顿或28600道尔顿的乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷，季铵盐链节含量为1.0％mol～5.0％mol；所述交联剂为含氢硅油；所述催化剂为乙烯基硅氧烷-Pt催化剂；所述填料为气相法白炭黑。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180928 |