JP2000273307A - 導電性フロロシリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】永久伸びが小さく、ゴム弾性に富み、耐熱性に
もすぐれた導電性フロロシリコーンゴムを提供するこ
と。 【解決手段】（Ａ）下記平均組成式(１)で示される重合
度が100以上のオルガノポリシロキサン、 R_a(CF₃CH₂CH₂)_bSiO_{〔 4-(a+b)]/2} (1) (式中、Rは、非置換の1価炭化水素基であり、aは0.8〜
1.8の数で、ｂは0.2〜1.2の数で、かつa+b=1.95〜2.05
ならびにb／(ａ＋ｂ)＝0.1〜O.6を満足する数である)、
（Ｂ）黒鉛化処理が施されたカーボンブラック、および
（Ｃ）硬化剤を含有してなる導電性フロロシリコーンゴ
ム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、永久伸び（tension se
t）が特に小さくゴム弾性に富み、また耐熱性にすぐれ
た導電性フロロシリコーンゴムを与える導電性フロロシ
リコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性エラストマーはゴム接点や静電、
除電、電磁波シールド、各種導電ロール材料等に広く使
用されており、原料は使用される目的に応じて求められ
るゴム強度、磨耗性、難燃性などの特性によってシリコ
ーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
天然ゴム等様々な材料が使用される。エラストマーの導
電化方法としては導電性カーボンや導電性金属粉体を配
合した電子伝導タイプやリチウム系などのイオン導電剤
を配合したイオン導電タイプ等が存在するが、一般的に
は電子伝導タイプが広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】なかでも導電性シリコ
ーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐候性等の性質に優れるた
め、ゴム接点や事務機材料などに広く使用される。特に
側鎖に3,3,3−トリフルオロプロピル基を有するフロロ
シリコーンゴムは上記特性に加え耐溶剤性にも優れてい
る。このフロロシリコーンゴムを導電化するためにカー
ボンを添加すると、機械的強度やゴム弾性が低下してし
まう欠点があった。特に永久伸びに代表されるゴム弾性
は極端に悪くなり、また熱劣化が大きくなるため、フロ
ロシリコーンの代表的な使用部位である、輸送機部品、
石油関連機器部品としてのダイヤフラム、Ｏ−リング、
オイルシール材料としては問題があった。また、イオン
導電性フロロシリコーンゴムの場合は、ゴム中にイオン
導電剤の伝達物質(バインダー)を多量に添加する必要で
あり、そのためにゴム材料の架橋阻害や硬化ゴムの機械
的強度の低下を引き起こし、実用に耐えうる製品は今の
ところ知られていない。そこで、本発明は、硬化して永
久伸びが小さく、ゴム弾性に富み、耐熱性にもすぐれた
導電性フロロシリコーンゴムを与える導電性フロロシリ
コーンゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため鋭意検討を重ねた結果、黒鉛化処理が施された
カーボンブラックを導電性カーボンとして使用すること
により上述した目的を達成し得ることを見出した。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）下記平均組成式
(１)で示される重合度が100以上のオルガノポリシロキ
サン100重量部、 R_a(CF₃CH₂CH₂)_bSiO_{〔 4-(a+b)]/2} (1) (式中、Rは、非置換の1価炭化水素基であり、aは0.8〜
1.8の数で、ｂは0.2〜1.2の数で、かつa+b=1.95〜2.05
ならびにb／(ａ＋ｂ)＝0.1〜O.6を満足する数である)、
（Ｂ）黒鉛化処理が施されたカーボンブラック、および
（Ｃ）硬化剤を含有してなる導電性フロロシリコーンゴ
ム組成物を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳述す
る。 ［(Ａ)オルガノポリシロキサン］本発明において(A)成
分として使用されるオルガノポリシロキサンは、下記平
均組成式(1)で示されるものである。 R_a(CF₃CH₂CH₂)_bSiO_{〔 4-(a+b)]/2} (1) (式中、Rは、非置換の1価炭化水素基であり、aは0.8〜
1.8の数で、ｂは0.2〜1.2の数で、かつa+b=1.95〜2.05
ならびにb／(ａ＋ｂ)＝0.1〜O.6を満足する数である) 非置換一価炭化水素基Rとしては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル
基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル
基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェ
ニルエチル基等のアラルキル基を挙げることができる。
好ましくは、メチル基、ビニル基であり、0.01〜2モル
％がビニル基等のアルケニル基であることが好ましい。
分子中にＲが複数存在する場合、これらは同一でも異な
っていてもよい。

【０００７】基Ｒの割合を示すａは0.8〜1.8の数であ
り、３，３，３−トリフルオロプロピル基(CF₃CH₂CH
₂−)の割合を示すｂは0.2〜1.2の数であり、両者の合計
割合を示すａ＋ｂは1.95〜2.05の範囲である。また、両
者の合計に占める３，３，３−トリフルオロプロピル基
の比率ｂ／ａ＋ｂは、O.1〜0.6、好ましくは0.2〜0.6の
範囲にある。上記式(1)のオルガノポリシロキサンの分
子構造は基本的には直鎖状であることが好ましいが、一
部が分岐していても良い。また、その構造は

【０００８】

【化１】 で表されるくり返し単位のみで構成されていても、

【０００９】

【化２】 で表されるくり返し単位と、

【００１０】

【化３】 単位で表されるくり返し単位からなるブロックポリマー
であってもよい。また、末端は

【００１１】

【化４】 又は

【００１２】

【化５】 で封鎖されていることが好ましい。また重合度は、良好
な加工性を得る観点からは、1OO〜20,000が好ましく、
1,O00〜10,OOOがより好ましい。

【００１３】［黒鉛化処理が施されたカーボンブラッ
ク］本発明では、(B)成分として黒鉛化処理が施された
カーボンブラックが使用される。黒鉛化処理が施された
カーボンブラックはカーボンブラックを高温で黒鉛構造
を有するまで処理を施したもので、中でも、ファーネス
ブラック法またはサーマルブラック法等の燃焼法で製造
されたカーボンブラックに1500℃以上4000℃以下で加熱
処理を施して得られた、平均粒子径は200nm以下のもの
が好ましい。また、揮発分が０．６重量％以下であるも
のが特に好ましい。ここで、揮発分はＪＩＳ Ｋ−６２
２１−１９８２（ゴム用カーボンブラック試験法）に準
じて測定されるものである。

【００１４】カーボンブラックは種々の製造方法によっ
て製造され、例えばコンタクト法、ファーネス法、サー
マル法などが知られ、代表的なカーボンブラックとして
はファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。しか
し、これらのカーボンブラックをそのまま使用すると、
得られる硬化したフロロシリコーンゴムの永久伸びに代
表される機械的強度やゴム弾性、耐熱性が低下する。こ
れは、トリフロロプロピル基含有オルガノポリシロキサ
ンは、通常使用されているメチルビニルポリシロキサン
に比べ架橋が遅いのに加え、これらカーボンブラック表
面などに存在するカルボキシル基、ラクトン、フェノー
ル、キノン、活性水素などの反応性成分がオルガノポリ
シロキサンの架橋を阻害していると考えられる。

【００１５】本発明ではこのようなトリフロロプロピル
基含有オルガノポリシロキサンの架橋阻害をなくすため
黒鉛化処理が施されたカーボンブラックを使用する。か
かる黒鉛化処理によりカーボンブラックの結晶子の成長
(グラファイト化)と表面に存在する反応性成分の分解除
去が進行すると考えられる。

【００１６】カーボンブラックの加熱処理の温度は好ま
しくは1500℃以上4000℃以下、特に2000℃以上3000℃以
下である。1500℃未満では前記反応性成分の除去が十分
でないことがあり、4000℃を越えると黒鉛化処理が施さ
れたカーボンブラックの安定的な製造が難しくなること
がある。

【００１７】黒鉛化処理が施されたカーボンの平均粒子
径は200nm以下であることが好ましく、特に1〜100nmが
好ましい。粒子径が200nmを越えると、黒鉛化処理が施
されたカーボンブラックの導電性が劣ることがあり、多
量に配合する必要が生じる。多量に配合すると、組成物
の硬化により得られたエラストマーが硬くなりすぎた
り、機械的強度が低下することがある。また黒鉛化処理
が施されたカーボンブラックに含まれる不純物の指標で
ある揮発分はO.6重量％以下が好ましく、より望ましく
はO.4重量％以下である。

【００１８】本発明に（Ｂ）成分として使用されるカー
ボンブラックは、通常のカーボンブラックに前記の加熱
処理を施すことにより得ることができる。原料として使
用するカーボンブラックは特に限定されないが、燃焼法
で得られたカーボンブラックが好ましく、特にサーマル
法およびファーネス法で製造されたものが反応性成分の
除去性の点でより有利である。本発明の（Ｂ）成分とし
て使用することができるカーボンブラックは、例えば、
三菱化学（株）より市販されている黒鉛化処理が施され
たカーボンブラック、商品名＃4350B(平均粒径40nm,DBP
吸油量171m1/100g、揮発分O.3％)や商品名＃4000B(平均
粒径20nm,DBP吸油量80m1/100g、揮発分0.3％)等があげ
られる。

【００１９】（Ｂ）成分の黒鉛化処理が施されたカーボ
ンブラックの添加量は求められる材料の抵抗値に応じて
決定されるが、得られる組成物の加工性およびエラスト
マーの導電性の点で(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン
1OO重量部に対して１重量部〜100重量部、好ましくは3
重量部〜50重量部の範囲である。（Ｂ）成分のカーボン
ブラックは一種単独でも2種以上の組合わせで使用して
もよい。

【００２０】［（Ｃ）硬化剤］本発明において(D)成分
としては組成物の硬化方法に適したものを適宜選択する
ことができ、例えば有機過酸化物架橋の場合は有機過酸
化物が使用され、付加架橋の場合はオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンと白金系触媒を組みあわせて使用す
る。本発明では有機過酸化物を使用することが望まし
い。有機過酸化物触媒としては、例えば2,4−ジクミル
パーオキサイド、2,5−ジメチル−ビス(2,5−t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、
t−ブチルパーベンゾエートなどが挙げられ、一種単独
でまたは2種以上の組み合わせで使用することができ
る。有機過酸化物触媒の添加量は(A)成分100重量部に対
してO.1〜5重量部が好適である。

【００２１】付加架橋は（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンに少なくとも２ケ以上のアルケニル基を有する場
合に用いることができ、オルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンの−ＳｉＨが（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンのアルケニル基に対して0.5〜5当量でなる量使用す
ることが好ましい。この場合、白金系触媒を1〜2000ppm
使用することが好ましい。

【００２２】［その他の成分］本発明の組成物には必要
に応じて他の成分を配合することができる。 −微粉状シリカ系充填材− 微粉状シリカ系充填材はシリコーンゴムの補強、増粘、
加工性の向上、増量等の目的で添加されるものであり、
具体的にはSiC1₄を水蒸気と反応させて作るフュームド
(乾式)シリカ、珪酸ソーダである水ガラスを酸で中和さ
せて作る湿式シリカ、乾式および湿式処理シリカの表面
を疎水化処理したもの、石英微粉末、珪藻土等が例示さ
れる。特に比表面積が1m²/g以上、さらには30m²/g〜500
m²/g、特に100〜400m²/gのものが好適に使用される。こ
れらの微粉状シリカ系充填材は一種単独または2種以上
の組み合わせで使用されるが、一般に成分(A)のフロロ
オルガノポリシロキサン100重量部当り０〜500重量部、
より好ましくは10〜300重量部の割合で使用される。

【００２３】本発明の組成物にはさらに任意成分として
本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、酸化チタン
や金属ニッケル粉末等の他の無機導電材料、シリコーン
ゴムパウダー、炭酸カルシウムなどの増量剤、重合度が
100以下のシラノール基含有低分子量シロキサン、シラ
ノール基含有シラン、アルコキシ基含有シラン等を分散
助剤として添加してもよい。特に両末端が水酸基で封鎖
された重合度が3〜90のメチルトリフロロプロピルポリ
シロキサン即ち、式：

【００２４】

【化６】 （ｎ＝３〜９０）で表されるものを（Ａ）成分100重量
部に対し0.1〜10重量部添加することが好ましい。また
必要に応じて着色剤や染料、酸化セリウム、酸化チタン
などの耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離
型剤などを添加することも任意とされる。

【００２５】また、本発明の導電性フロロシリコーンゴ
ム組成物を難燃性、耐火性にするために、白金含有材
料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、
白金とγ−Fe203、フェライト、マイカ、ガラス繊維、
ガラスフレークなど通常のシリコーンゴム組成物の添加
剤を本発明の目的を損なわない範囲内において適宜配合
することができる。

【００２６】本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上
記した成分を2本ロール、バンバリーミキサー、ドウミ
キサー(ニーダー)などのゴム混練り機を用いて均一に混
合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ること
ができるが、この場合、例えば(A)成分のオルガノポリ
シロキサン、任意的に使用される微粉状シリカ系充填材
等を予め混合してべースコンパウンドを調製しておき、
これに(B)成分の黒鉛化処理が施されたカーボンブラッ
クを同様にゴム混練機で混合して調製してもよく、更に
は(C)成分の硬化剤を添加、混合しても差し支えない。

【００２７】このようにして得られた導電性フロロシリ
コーンゴム組成物は、金型加圧成形など通常シリコーン
が成型される種々の成形法によって必要とされる用途に
成型することができその成型条件は別に限定されない
が、100〜400℃で5秒〜1時間の範囲が好ましい。また成
型後に2次加硫する場合においては150℃〜250℃で1〜30
時間の範囲で2次加硫する事が好ましい。 ［有用性］静電、除電、電磁波シールド、ゴムパッキン
やオイルシール、ゴム接点や事務機用ロールなどあらゆ
る導電性が求められる部位について広範囲に使用でき
る。

【００２８】実施例 以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。部は重量部を意味する。 (実施例１)成分(A)のフロロオルガノポリシロキサンと
して下記平均分子式(2)：

【００２９】

【化７】 （Viはビニル基）

【００３０】で示されるポリマー100部、分散剤として
ジフェニルシランジオール2部、両末端にシラノール基
を有するメチル3.3.3−トリフルオロプロピルポリシロ
キサン(平均重合度20) 8部、及び比表面積200m²/gであ
るヒュームドシリカ(日本エアロジル(株)製、商品名:エ
ロジル200) 30部をニーダーで混練し150℃で4時間熱処
理を行いあらかじめべースポリマーAを作成した。

【００３１】ついで上記べ一スポリマーA 1OO部に、二
酸化セリウム O.8部、導電性付与のための黒鉛化処理
が施されたカーボンブラックとして＃4350B[三菱化学
(株)社製] 15部を加圧ニーダーにて充分に混合し、200
メッシュでろ過をしてコンパウンドをつくった。上記コ
ンパウンド100部に硬化剤として2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンO.5部を混練りし得ら
れたコンパウンドを用いて試験用シート(2mm)を加圧成
型にて作成した。成型温度は165℃/10分、成型圧力は35
Kgf/cm²であった。上記のように得られたシートをプレ
スキュアーのみのシートと、さらにポストキュアーを20
0℃にて4時間行ったシートについて表１に示される物性
を測定し比較した。測定法はＪＩＳ Ｋ６３０１に従っ
た。硬さは同規定のスプリング式硬さ試験機Ａ形を使用
して測定した（ＪＩＳ Ａ）。物性の測定については、
永久伸びは厚さ2mm長さ50mmのシートを25℃にて5分問の
200％伸張をおこない、その後10分間放置した後の変形
率(％)を測定した。また耐熱性の指標としてポストキュ
アーシートの引っ張り強度をプレスキュアーのみのシー
トの引っ張り強度で割った値[ポストTs/プレスTs]で示
した。数値が1に近いほど耐熱性に優れることを示す。
また体積低効率の測定はSRIS2301の方法によって測定し
ている。

【００３２】(実施例2)黒鉛化処理が施されたカーボン
ブラックとして、＃4350B 15部の代わりに＃4000B[三
菱化学(株)社製]15部を使用した以外は実施例1と同様に
してゴムシートを得た。 (比較例１)カーボンブラック添加による物性低下を確認
するためにブランクとしてカーボンブラックを添加しな
い以外は実施例１と同様にしてゴムシートを作成した。 (比較例２)＃4350B 15部の代わりにケッチェンブラッ
クEC[ケッチェンブラックインターナショナル(株)社製]
1O部を使用した以外は実施例1と同様にしてゴムシート
を得た。 (比較例３)＃4350B 15部の代わりにケッチェンブラッ
クEC[ケッチェンブラックインターナショナル(株)社製]
10部に変更し、かつ硬化剤の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサンをO.8部に増量した以外は
実施例1と同様にしてゴムシートを得た。 (比較例４)＃4350B 15部の代わりにケッチェンブラッ
クEC[ケッチェンブラックインターナショナル(株)社製]
7部を使用した以外は実施例1と同様にしてゴムシートを
得た。 (比較例５)＃4350B 15部の代わりにデンカブラック[電
気化学工業(株)社製]15部を使用した以外は実施例1と同
様にしてゴムシートを得た。 (比較例６)＃4350B 15部の代わりにコークス焼成グラ
ファイトの一種であるSGO−5[(株)エスイーシー社製]50
部を使用した以外は実施例1と同様にしてゴムシートを
得た。

【００３３】各例で用いた導電性付与のためのカーボン
ブラックの特性を表１に示す。実施例２〜比較例６のゴ
ムシートについても実施例１と同様にして物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】 表２の結果より、本発明の導電性フロロシリコーン組成
物から得られる導電性フロロシリコーンは、エラストマ
ーの永久伸びが特に小さくゴム弾性に富み、また耐熱性
に優れていることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の導電性フロロシリコーンゴム組
成物は、硬化させることにより、所要の導電性やフロロ
シリコーンゴムが通常有する良好な耐溶剤性に加えて、
永久伸びが小さく、ゴム弾性に富み、耐熱性にすぐれた
硬化物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CP081 DA036 EK037 EK047 EK057 EK067 FB016 FD116 FD147 GQ00 4J037 AA02 BB21 BB28 DD02 DD12 DD27 FF11 FF13 FF30

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記平均組成式(１)で示される重合
   度が100以上のオルガノポリシロキサン、 R_a(CF₃CH₂CH₂)_bSiO_{〔 4-(a+b)]/2} (1) (式中、Rは、非置換の1価炭化水素基であり、aは0.8〜
   1.8の数で、ｂは0.2〜1.2の数で、かつa+b=1.95〜2.05
   ならびにb／(ａ＋ｂ)＝0.1〜O.6を満足する数である)、
   （Ｂ）黒鉛化処理が施されたカーボンブラック、および
   （Ｃ）硬化剤を含有してなる導電性フロロシリコーンゴ
   ム組成物。
2. 【請求項２】(B)成分の黒鉛化処理が施されたカーボン
   ブラックが、燃焼法で製造されたカーボンブラックに15
   00℃以上4000℃以下で加熱処理を施して得られた、平均
   粒子径は200nm以下のものである請求項1記載のフロロシ
   リコーンゴム組成物。
3. 【請求項３】(B)成分の黒鉛化処理が施されたカーボン
   ブラックの揮発分が0.6重量％以下である請求項１又は
   ２記載のフロロシリコーンゴム組成物。