CN114479474B - 一种抗菌性硅橡胶制品的制备方法及抗菌性硅橡胶制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗菌性硅橡胶制品的制备方法及抗菌性硅橡胶制品，涉及硅橡胶技术领域，制备方法包括，S1、在加成型硅橡胶组合物中加入硅橡胶组合物重量0.01‑2％的氯丙基氟硅油，成型、加热固化，获得改性硅橡胶；S2、将步骤S1获得的改性硅橡胶置于分散溶剂中，加入叔胺和催化剂，在50‑100℃反应12‑72小时，过滤，清洗，干燥，获得抗菌性硅橡胶制品。本发明的抗菌性硅橡胶制品抗菌均匀性好，稳定性好，可用于医疗卫生、家居等多个领域。
Description
技术领域
本发明属于硅橡胶技术领域，涉及一种抗菌性硅橡胶制品的制备方法及抗菌性硅橡胶制品。
背景技术
将季铵盐加入到硅橡胶可以制成各种各样的抗菌性硅橡胶制品。现有技术中，主要是通过在硅橡胶中加入季铵盐的方法，但该方法中季铵盐的加入量较高(通常在0.5wt％以上，甚至在1wt％以上才能发挥较好的抗菌效果)、易流失。将季铵盐与硅橡胶进行化学反应是一种改善流失的方法，但仍然需要加入的量较大，而加入的量较大会导致硅橡胶的机械性能下降。
发明内容
发明人还发现直接将季铵盐加入到硅橡胶中，为了避免加入的量较大导致的硅橡胶机械性能的下降，需要减少季铵盐的加入量，但又出现抗菌性差、抗菌不均匀的问题。
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种抗菌性硅橡胶制品的制备方法，可以在较低的添加量下就能达到较好的抗菌效果，抗菌均匀性好，而且不易流失。
本发明还提供一种抗菌性硅橡胶制品。
本发明的技术方案如下：
一种抗菌性硅橡胶制品的制备方法，包括以下步骤，
S1、在加成型硅橡胶组合物中加入所述硅橡胶组合物重量0.01-2％的氯丙基氟硅油，成型、加热固化，获得改性硅橡胶；
所述氯丙基氟硅油的结构通式R1SiMe2O(SiOMeR2)a(SiOMeRf)b(SiOMeR3)c(SiOMe2)dSiMe2R1，其中，R1为甲基、H或乙烯基，R2为乙烯基或H，Rf的结构通式为-(CH2)mCnF2n+1，R3为3-氯丙基，Me代表甲基，0≤a≤3，2≤c≤5，10≤b+d≤20，b＞0，d≥0，b/(b+d)≥0.3，m＝2或3，n为1～18的整数；
S2、将步骤S1获得的改性硅橡胶置于分散溶剂中，加入叔胺和催化剂，在50-100℃反应12-72小时，过滤，清洗，干燥，获得所述抗菌性硅橡胶制品。
优选的，步骤S1中所述加成型硅橡胶组合物包含乙烯基聚硅氧烷、含氢硅油和硅氢加成催化剂。
优选的，步骤S1中所述成型选自挤出成型、注射成型或模压成型。
优选的，步骤S1中所述R1不为甲基时，R1和R2相同。
优选的，步骤S1中所述R1为甲基时，a＞0。
优选的，步骤S2中所述叔胺的结构通式为R4R5R6N，其中R4和R5独自的选自C1-C4的烷基，R6选自C12-C18的烷基。
优选的，步骤S2中所述叔胺和改性硅橡胶的重量比为(0.01-0.1):1。
优选的，步骤S2中所述催化剂选自三乙胺、三乙醇胺、N-乙基二甲基胺、碳酸钠、碳酸钾和碘甲烷中的一种或几种。
优选的，步骤S2中所述催化剂和叔胺的摩尔比为(0.02-0.3):1。
一种抗菌性硅橡胶制品，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。
本发明采用低聚合度的氯丙基氟硅油，添加到硅橡胶组合物中，由于氯丙基氟硅油的聚合度较低，支化度也低，在硅橡胶中运动受到的阻力小，而且氟烷烃链的存在导致氯丙基氟硅油与硅橡胶的相容性差，很容易迁移到硅橡胶表面，避免了采用与硅橡胶不相容的较大分子量、较大支化度的季铵盐时由于迁移阻力大且不均衡导致的迁移不均匀的问题。迁移到硅橡胶表面的氯丙基氟硅油在硅橡胶组合物交联反应时能利用其乙烯基或Si-H基团参与交联反应，被化学接枝的牢固接枝在硅橡胶的表面，使得硅橡胶表面分布了较多的氯丙基，氯丙基再与叔胺发生季铵化反应，在硅橡胶表面生成了化学接枝的季铵盐，使得硅橡胶具有较好的抗菌性。
由于本发明中加入的氯丙基氟硅油基本上都能迁移富集到硅橡胶组合物的表面，因此在较低的含量(0.1wt％左右)下就可以使得硅橡胶表面分布较多的氯丙基，与叔胺进行季铵化反应后，也能使得表面分布较多的季铵盐，达到较好的抗菌性。而且本发明中由于加入的氯丙基氟硅油可以较少，因此对硅橡胶的机械性能影响很小。
本发明的有益效果是：
(1)季铵盐主要分布在硅橡胶的表面发挥抗菌作用，可以在较低的含量下就在表面较多的分布，具有较好的抗菌性。
(2)可以在较低的季铵盐含量下达到较好的抗菌性，对硅橡胶的机械性能影响很小。
(3)结合低聚合度的氯丙基氟硅油的高迁移性能和季铵化反应，在硅橡胶中实现低添加量、高抗菌性和抗菌稳定性好的效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明一方面提出一种抗菌性硅橡胶制品的制备方法，包括以下步骤，
S1、在加成型硅橡胶组合物中加入所述硅橡胶组合物重量0.01-2％的氯丙基氟硅油，成型、加热固化，获得改性硅橡胶；
所述氯丙基氟硅油的结构通式R1SiMe2O(SiOMeR2)a(SiOMeRf)b(SiOMeR3)c(SiOMe2)dSiMe2R1，其中，R1为甲基、H或乙烯基，R2为乙烯基或H，Rf的结构通式为-(CH2)mCnF2n+1，R3为3-氯丙基，Me代表甲基，0≤a≤3，2≤c≤5，10≤b+d≤20，b＞0，d≥0，b/(b+d)≥0.3，m＝2或3，n为1～18的整数；
S2、将步骤S1获得的改性硅橡胶置于分散溶剂中，加入叔胺和催化剂，在50-100℃反应12-72小时，过滤，清洗，干燥，获得所述抗菌性硅橡胶制品。
本发明的氯丙基氟硅油分子结构中，R2的作用是与在加成型硅橡胶组合物发生交联反应时能参与到交联反应中，使得氯丙基氟硅油通过化学接枝在硅橡胶的表面；Rf链段的作用是提供与硅橡胶的不相容性和低表面能，使得氯丙基氟硅油能快速迁移富集到硅橡胶的表面；R3的作用是提供氯丙基，与后续的叔胺反应形成季铵盐。
本发明中，10≤b+d≤20和b/(b+d)≥0.3，既保证了氯丙基氟硅油的聚合度较低，又保证了能有一定含量的Rf链段，提供与硅橡胶的不相容性和低表面能，使得氯丙基氟硅油具有较快的迁移速率。更优选的，b/(b+d)≥0.5。通常情况下，Rf链段越多，氯丙基氟硅油与硅橡胶组合物的相容性越差，迁移速度越快，Rf链段的氟含量越高，氯丙基氟硅油与硅橡胶组合物的相容性越差，迁移速度越快。但Rf链段的氟含量越高，比如Rf链段是-(CH2)2C8F17，成本越高，甚至是成倍的增加。因此，综合成本和迁移速率考虑，Rf选用3,3,3-三氟丙基较为合适。更进一步优选的，b/(b+d)≤0.8。如果硅橡胶表面的Rf链段密度太大，会导致硅橡胶的表面能降低，会一定程度上影响硅橡胶在分散溶剂中与叔胺的接触几率，从而影响季铵化反应的进行。
本发明的氯丙基氟硅油可以采用以下的方法制备：以六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷或四甲基二硅氧烷为封端剂控制聚合度，将四甲基四乙烯基环四硅氧烷(或四甲基环四硅氧烷)与三甲基三(三氟丙基)环三硅氧烷(或者氟烷基甲基二烷氧基硅烷)、甲基氯丙基二甲氧基硅烷，或者还有八甲基环四硅氧烷混合，在酸性催化剂(比如浓硫酸、强酸性阳离子树脂)下进行升温反应，反应结束中和酸性催化剂或者过滤酸性催化剂，脱除低沸物，获得氯丙基氟硅油。
在优选的实施例中，步骤S1中所述加成型硅橡胶组合物包含乙烯基聚硅氧烷、含氢硅油和硅氢加成催化剂。
本发明中，加成型硅橡胶组合物可以是固体胶型或液体胶型。当加成型硅橡胶是固体胶型时，乙烯基聚硅氧烷为甲基乙烯基硅生胶，聚合度在1000以上，乙烯基含量为0.1-0.3mol％；当加成型硅橡胶是液体胶型时，乙烯基聚硅氧烷为双端乙烯基聚二甲基硅氧烷或双端乙烯基甲基乙烯基聚硅烷氧或甲基乙烯基聚硅烷氧，25℃粘度为200-60000mPa.s，乙烯基含量为0.2-2wt％。含氢硅油在25℃粘度为50-10000mPa.s，H含量为0.05-0.5wt％。乙烯基聚硅氧烷中乙烯基与含氢硅油中H的摩尔比为1:0.8-2，更优选的摩尔比为1:1.1-1.5。硅氢加成催化剂采用贵金属催化剂，比较常用的是Pt催化剂，也可以是铑催化剂或钌催化剂等。更具体的，Pt催化剂可以是Karstedt催化剂或Speier催化剂。硅氢加成催化剂的加入量按其中的贵金属算，可以是乙烯基聚硅氧烷和含氢硅油重量和的10-100ppm。硅氢加成催化剂的加入量按其中的贵金属算，加入量越高，反应速率越快，但成本越高。为了综合反应速率和成本，硅氢加成催化剂，比如Karstedt催化剂的加入量按其中的Pt算，加入量可以为加成型硅橡胶组合物重量的50±20ppm。
本发明中，加成型硅橡胶还可以包含气相法白炭黑、结构控制剂(低粘度羟基硅油或六甲基二硅氮烷等)、延迟剂等。
在优选的实施例中，步骤S1中所述成型选自挤出成型、注射成型或模压成型。可以根据不同的制品采用不同的成型工艺，比如需要纤维制品，可以采用挤出成型，需要厚的制品，可以采用模压成型，需要复杂结构的制品，可以采用注塑成型，等等。
在优选的实施例中，步骤S1中所述R1不为甲基时，R1和R2相同。R1不为甲基时，R1和R2也可以不相同，但从制备过程的便利性角度，R1和R2相同更为合适。
在优选的实施例中，步骤S1中所述R1为甲基时，a＞0。
如上分析，R2的作用是与在加成型硅橡胶组合物发生交联反应时能参与到交联反应中，使得氯丙基氟硅油通过化学接枝在硅橡胶的表面。但当R1不为甲基，即为乙烯基或氢时，a可以为0，此时由R1提供交联反应基团参与硅橡胶组合物的交联反应。
在优选的实施例中，步骤S2中所述叔胺的结构通式为R4R5R6N，其中R4和R5独自的选自C1-C4的烷基，R6选自C12-C18的烷基。更具体的，叔胺可以是二甲基十二胺、二甲基十四胺、二甲基十六胺、二甲基十八胺等。
在优选的实施例中，步骤S2中所述叔胺和改性硅橡胶的重量比为(0.01-0.1):1。更具体的，重量比可以是0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1、0.065:1、0.07:1、0.075:1、0.08:1、0.085:1、0.09:1、0.095:1或0.1:1。
在优选的实施例中，步骤S2中所述催化剂选自三乙胺、三乙醇胺、N-乙基二甲基胺、碳酸钠、碳酸钾和碘甲烷中的一种或几种。
在优选的实施例中，步骤S2中所述催化剂和叔胺的摩尔比为(0.02-0.3):1。在更优选的实施例中，催化剂和叔胺的摩尔比为(0.05-0.25):1。更具体的，摩尔比可以为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1等。
本发明另一方面还提出一种抗菌性硅橡胶制品，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。
本发明的硅橡胶制品应用较广，可在卫生、医疗、家庭等领域使用。
以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
实施例1
氯丙基氟硅：ViMe2SiO(SiOMeVi)0.8(SiOMeRf)9.7(SiOMeR3)3.5(SiOMe2)5.8SiMe2Vi，其中，Rf为3,3,3-三氟丙基，R3为3-氯丙基，Me代表甲基，Vi代表乙烯基。
加成型硅橡胶组合物：由100份甲基乙烯基硅生胶(聚合度1220，乙烯基含量0.13mol％)、含氢硅油(25℃粘度1720mPa.s，H含量0.17wt％)、55份BET比表面积200m2/g疏水性气相法白炭黑和0.2份Karstedt催化剂(按Pt算，浓度为2wt％)组成，甲基乙烯基硅生胶中乙烯基摩尔数与含氢硅油中H摩尔数的比例为1:1.2。
在100份上述加成型硅橡胶组合物中加入0.05份上述氯丙基氟硅油，在混炼机上混炼均匀，通过挤出机挤出成型为纤维、在180℃加热1min进行固化，获得改性硅橡胶纤维。
实施例2
将实施例1中的氯丙基氟硅油由0.05份改为0.12份，其余步骤保持不变。
实施例3
将实施例1中的氯丙基氟硅油由0.05份改为0.4份，其余步骤保持不变。
实施例4
将实施例1中的氯丙基氟硅油由0.05份改为0.9份，其余步骤保持不变。
实施例5
氯丙基氟硅油：Me3SiO(SiOMeVi)2.6(SiOMeRf)13.5(SiOMeR3)3.1(SiOMe2)5.9SiMe3，其中，Rf为3,3,3-三氟丙基，R3为3-氯丙基，Me代表甲基，Vi代表乙烯基。
加成型硅橡胶组合物：由100份双端乙烯基甲基乙烯基聚硅氧烷(25℃粘度4760mPa.s，乙烯基含量0.7wt％)、含氢硅油(25℃粘度1550mPa.s，H含量0.26wt％)、45份BET比表面积200m2/g气相法白炭黑、9份25℃粘度15mPa.s羟基硅油和0.2份Karstedt催化剂(按Pt算，浓度为2wt％)组成，双端乙烯基甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基摩尔数与含氢硅油中H摩尔数的比例为1:1.2。
在100份上述加成型硅橡胶组合物中加入0.1份上述氯丙基氟硅油，在捏合机中混合均匀，注塑成型为2mm厚的薄片、在180℃加热3min进行固化，获得改性硅橡胶片。
实施例6
将实施例5中的氯丙基氟硅油由0.1份改为0.3份，其余步骤保持不变。
实施例7
将实施例5中的氯丙基氟硅油由0.1份改为0.6份，其余步骤保持不变。
实施例8
将实施例5中的氯丙基氟硅油由0.1份改为1.0份，其余步骤保持不变。
对比例1
氯丙基氟硅油：SiMe3O(SiOMeR2)2.5(SiOMeRf)18.4(SiOMeR3)3.3(SiOMe2)10.5SiMe3，其中，R2为乙烯基，Rf为3,3,3-三氟丙基，R3为3-氯丙基，Me代表甲基。
将实施例5中的氯丙基氟硅油替代为上述氯丙基氟硅油，其余步骤保持不变。
对比例2
将对比例1中的氯丙基氟硅油由0.1份调整为0.3份，其余步骤保持不变。
对比例3
将对比例1中的氯丙基氟硅油由0.1份调整为0.6份，其余步骤保持不变。
对比例4
在100份实施例5的加成型硅橡胶组合物中加入0.3份聚硅氧烷季铵盐-18，在捏合机中混合均匀，注塑成型为2mm厚的薄片、在180℃加热3min进行固化，获得改性硅橡胶薄片。
对比例5
季铵化氟硅油：ViSiMe2O(SiOMeVi)1.4(SiOMeRf)25.7(SiOMeR5)4.6(SiOMe2)19.4SiMe2Vi，其中，Rf的结构通式为-CH2CH2CF3，R5为-(CH2)3CH3CH3N+C18H37·Cl-，Me代表甲基，Vi代表乙烯基。
在100份实施例5的加成型硅橡胶组合物中加入0.3份上述季铵化氟硅油，在捏合机中混合均匀，注塑成型为2mm厚的薄片、在180℃加热3min进行固化，获得改性硅橡胶薄片。
抗菌性：按照GB/T20944.2-2007测试。实施例1-4的待测改性纤维编织成同一规格的40cm×40cm的织物。
抗菌均匀性测试：在上述每块织物或者实施例5-8和对比例1-5的薄片的中间和4个角分别剪取0.40±0.05g的样品，测试对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性。5个部位的抗菌性求平均值和标准方差，保留小数点后一位数字，结果如表1所示。标准方差值越大代表改性纤维的抗菌均匀性越差。
表1抗菌性/平均值和标准方差
| 待测样品 | 金黄色葡萄球菌 | 大肠杆菌 |
| 实施例1 | 83.3±5.8％ | 82.9±5.5％ |
| 实施例2 | 99.1±0.5％ | 99.0±0.6％ |
| 实施例3 | 99.9±0.1％ | 99.9±0.1％ |
| 实施例4 | 100±0％ | 100±0％ |
| 实施例5 | 98.8±0.5％ | 98.3±0.7％ |
| 实施例6 | 99.7±0.2％ | 99.5±0.3％ |
| 实施例7 | 99.9±0％ | 99.9±0％ |
| 实施例8 | 100±0％ | 100±0％ |
| 对比例1 | 90.3±9.7％ | 89.5±8.9％ |
| 对比例2 | 97.1±1.8％ | 97.3±1.5％ |
| 对比例3 | 98.9±0.3％ | 98.5±0.7％ |
| 对比例4 | 75.5±13.2％ | 75.2±12.2％ |
| 对比例5 | 89.9±9.3％ | 90.3±10.5％ |
因此，由表1的数据结果可知，采用本发明的制备方法获得的抗菌性硅橡胶制品在较低的季铵盐浓度下就可以实现较好的抗菌性，而且抗菌性的均匀性较高。对比实施例5和对比例1的数据，同样0.1wt％的添加浓度下，实施例1的制品比对比例1的制品的抗菌性好很多。对于实施例6和对比例2，存在同样的结果。
抗菌耐洗性测试：按照GB/T20944.2-2007中抗菌耐洗性测试方法进行测试，采用金黄色葡萄球菌。结果如表2所示。
表2抗菌耐洗性/平均值+标准方差
| 待测样品 | 洗涤20次 | 洗涤40次 |
| 实施例1 | 80.5±8.2％ | 75.2±7.9％ |
| 实施例2 | 97.2±2.1％ | 94.3±4.4％ |
| 实施例3 | 98.2±1.1％ | 97.1±1.6％ |
| 实施例4 | 99.9±0％ | 99.9±0.1％ |
| 实施例5 | 95.5±2.4％ | 91.7±5.7％ |
| 实施例6 | 98.9±0.7％ | 96.3±2.1％ |
| 实施例7 | 99.9±0.1％ | 99.8±0.1％ |
| 实施例8 | 100±0％ | 99.9±0.1％ |
| 对比例1 | 85.3±9.7％ | 78.4±12.5％ |
| 对比例2 | 93.3±5.9％ | 88.5±9.3％ |
| 对比例3 | 96.2±3.2％ | 92.1±7.4％ |
| 对比例4 | 53.9±13.5％ | 42.7±17.4％ |
| 对比例5 | 84.3±8.9％ | 78.8±10.1％ |
由表2结果可知，采用本发明的制备方法获得的抗菌性硅橡胶制品即使经过多次的洗涤，仍然能维持较好的抗菌性和抗菌均匀性。对比实施例5和对比例1、实施例6和对比例2的数据，可以看出，采用本发明的方法，含氯丙基氟硅油能更完全的迁移富集在硅橡胶纤维的表面，因此生成的季铵盐也更多，在季铵盐浓度较低时纤维表面的季铵盐分布密度仍然较高、分布较为均匀，抗菌性较好，同时即使经过多次洗涤，季铵盐损失相对更少，仍然能维持较高的季铵盐表面分布密度和分布均匀性，抗菌性好。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (6)
1.一种抗菌性硅橡胶制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，S1、在加成型硅橡胶组合物中加入所述硅橡胶组合物重量0.01-2％的氯丙基氟硅油，成型、加热固化，获得改性硅橡胶；
所述氯丙基氟硅油的结构通式
R1SiMe2O(SiOMeR2)a(SiOMeRf)b(SiOMeR3)c(SiOMe2)dSiMe2R1，其中，R1为甲基、H或乙烯基，R2为乙烯基或H，Rf的结构通式为-(CH2)mCnF2n+1，R3为3-氯丙基，Me代表甲基，0≤a≤3，2≤c≤5，
10≤b+d≤20，b＞0，d≥0，b/(b+d)≥0.3，m＝2或3，n为1～18的整数；所述R1不为甲基时，R1和R2相同；
所述R1为甲基时，a＞0；
S2、将步骤S1获得的改性硅橡胶置于分散溶剂中，加入叔胺和催化剂，在50-100℃反应12-72小时，过滤，清洗，干燥，获得所述抗菌性硅橡胶制品；
所述叔胺的结构通式为R4R5R6N，其中R4和R5独自的选自C1-C4的烷基，R6选自C12-C18的烷基；
所述叔胺和改性硅橡胶的重量比为(0.01-0.1):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S1中所述加成型硅橡胶组合物包含乙烯基聚硅氧烷、含氢硅油和硅氢加成催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S1中所述成型选自挤出成型、注射成型或模压成型。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述催化剂选自三乙胺、三乙醇胺、N-乙基二甲基胺、碳酸钠、碳酸钾和碘甲烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，步骤S2中所述催化剂和叔胺的摩尔比为(0.02-0.3):1。
6.一种抗菌性硅橡胶制品，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备获得。
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| GR01 | Patent grant | ||
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