CN110734566A - 一种松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：1)对硅橡胶表面进行活化处理；2)将(3‑氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)化学接枝于步骤1)所得硅橡胶表面；3)在催化剂乙基‑3‑(3‑二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDC)和N‑羟基琥珀酰亚胺(NHSS)的催化作用下，将步骤2)所得硅橡胶表面酰胺化反应，将带有羧基的松香季铵盐杀菌剂接枝于硅橡胶表面，制得松香季铵盐抗菌改性硅橡胶。本发明采用化学接枝的方法将松香季铵盐杀菌剂高效的接枝于生物医用材料表面，方法简便高效；本发明所得硅橡胶材料表面对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞球菌等均表现出良好的抗菌性能，且对正常人体人体细胞无毒副作用产生，展现出了良好的生物相容性。

Description

一种松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，属于硅橡胶表面处理的技术领域。
背景技术
近年来随着科学技术及医疗事业的蓬勃发展，对于生物医用材料的需求也迅猛增长，同时对生物医用材料的使用特性也提出了更高的要求。硅橡胶材料由于其低毒和良好的力学性能被广泛的应用于生物医用材料领域。但是由于其在使用过程中通常与人体组织直接接触，极易造成细菌感染，严重限制其临床应用。因此生物医用硅橡胶材料的抗菌性能改造已成为国内外专家的研究热点。
使用抗菌涂层对其进行表面改性可以有效的提升其抗菌性能，目前主要采用以下方法进行抗菌改性：采用亲水聚合物和两性离子聚合物，如聚乙二醇、聚丙烯酸，聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯等，对生物医用材料表面进行亲水化改性，通过改善提升生物医用材料表面的亲水性能，降低致病菌体、蛋白质及微生物的附着，从而提升其抗菌功能，但是由于人体内环境复杂，少量的细菌附着仍然存在成膜生长的可能性。
发明内容
本发明提供一种松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，该方法以松香季铵盐杀菌剂为原料，将其高效的接枝于硅橡胶材料表面，对正常人体细胞无毒副作用产生，表现出良好的生物相容性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
1)对硅橡胶表面进行活化处理；
2)将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)化学接枝于步骤1)所得硅橡胶表面；
3)在催化剂乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHSS)的催化作用下，将步骤2)所得硅橡胶表面酰胺化反应，将带有羧基的松香季铵盐杀菌剂接枝于硅橡胶表面，制得松香季铵盐抗菌改性硅橡胶。
本申请以硅橡胶(PDMS)为基材，步骤1)中，对硅橡胶材料表面进行活化处理的目的是赋予足够量的羟基。步骤2)的目的为使硅橡胶材料表面具有大量的-NH2基团。步骤3)中，在EDC和NHSS催化剂的作用下，利用羧基和胺基的酰胺化反应，将松香季铵盐杀菌剂化学接枝于硅橡胶材料表面，从而赋予其抗菌性能。
本申请所得的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶具有高抗菌活性，可用于生物医学。
为了提高活化效果，步骤1)中，采用强酸溶液对硅橡胶表面进行活化处理。
优选，步骤1)中，强酸溶液由体积比为3:(6-8)的双氧水和浓硫酸组成。双氧水的质量浓度为25～35％。
为了确保活化效果，进一步优选，步骤1)为：将硅橡胶经乙醇洗涤和烘干后，浸没在强酸溶液中预处理20-40分钟，可以选取20、25、30、35或40分钟等，然后用去离子水洗涤，在75～85℃的氮气氛围中干燥1-2小时，干燥时间可以选取1、1.2、1.4、1.6、1.8或2小时等，从而赋予材料表面充足的羟基。强酸溶液的体积至少需要将硅橡胶浸没。
为了提高接枝率，步骤2)为：将步骤1)所得硅橡胶浸泡于含有5-10wt％(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在氮气的氛围中搅拌反应18-24小时，反应时间可以选取18、19、20、21、22、23或24小时等，然后用乙醇洗涤去除未反应的单体，并在100-120℃下真空干燥1-2小时，干燥温度可以选取100、105、110、115、120℃等，干燥时间可以选取1、1.2、1.4、1.6、1.8或2.0小时等，使得APTES稳定地接枝于硅橡胶材料表面。其中，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的浓度可以选取5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。甲苯溶液的体积至少需要将硅橡胶浸没。
为了提高所得产品的抑菌效果，步骤3)包括如下步骤：
3.1)将带有羧基的松香季铵盐杀菌剂、碳化二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHSS)溶解于吗啉乙磺酸(MES)缓冲液(0.1M，pH 5.5)中，其中，松香季铵盐杀菌剂浓度为4.0-5.0wt％，可以选取为4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％等，碳化二亚胺盐酸盐(EDC)浓度为1.0-2.0wt％，其浓度可以选取为1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、，1.8wt％或2.0wt％等，N-羟基琥珀酰亚胺(NHSS)浓度为2.0-3.0wt％，其浓度可以选取为2.0wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3.0wt％等；
3.2)将步骤2)所得硅橡胶置于步骤3.1)所配置的溶液中，搅拌8-12小时，反应时间可以选取8、9、10、11或12小时等；
3.3)将步骤3.2)所得硅橡胶用去离子水洗涤，然后在100-120℃下、真空干燥2-4小时，干燥温度可以选取100、105、110、115或120℃等，干燥时间可以选取2、2.5、3.0、3.5或4小时等，制得松香季铵盐抗菌改性硅橡胶。
本申请松香季铵盐抗菌改性硅橡胶表面对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞球菌等均表现出良好的抗菌性能，金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞球菌的菌落指数降低值分别为1.90，0.90和0.86。同时测定其对正常人体细胞的毒性，结果表明抗菌改性的硅橡胶材料表面对正常人体细胞无毒副作用产生，具有良好的生物相容性。
为了提高所得产品的抑菌性能，步骤3)中，带有羧基的松香季铵盐杀菌剂的结构式为：
Figure BDA0002294744680000031
上述带有羧基的松香季铵盐杀菌剂的合成路线为：
Figure BDA0002294744680000032
。
上述带有羧基的松香季铵盐杀菌剂的制备方法包括如下步骤：
A、将松香树脂酸与马来酸酐发生加成反应，合成马来海松酸；
B、将步骤A所得的马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺发生酰胺化反应引入叔胺基团，得马来海松酸叔胺化合物；
C、采用溴乙烷对步骤2)所得马来海松酸叔胺化合物季铵化，制得松香季铵盐化合物。
为了提高产品得率，优选，步骤A中，以乙酸作为溶剂，以对甲苯磺酸、磷酸或亚磷酸作为催化剂，催化剂的质量用量为松香树脂酸和马来酸酐质量和的0.1-0.5％；松香树脂酸与马来酸酐的物质的量之比为1：(1-1.5)，反应温度为100-120℃，反应时间为8-12h；步骤B中，以乙醇作为溶剂，马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺物质的量之比为1:(2-5)；反应温度为70-85℃，反应时间为4-8h；步骤C中，以四氢呋喃作为溶剂，马来海松酸叔胺化合物与溴乙烷的物质的量之比为1：(1-2)，反应温度为45-75℃，反应时间为24-36小时。
上述以天然可再生资源松香为原料，所得的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶，具有优异的稳定性和广谱的杀菌性能；且不易产生抗药性。同时也为松香资源的高值化利用提供了新的途径。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，采用化学接枝的方法将松香季铵盐杀菌剂高效的接枝于生物医用材料表面，方法简便高效；松香季铵盐抗菌改性的硅橡胶材料表面对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞球菌等均表现出良好的抗菌性能，且对正常人体人体细胞无毒副作用产生，展现出了良好的生物相容性，同时也为松香资源的高值化利用提供了新的途径。
附图说明
图1为本发明松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备流程示意图；
图2为实施例2所得松香季铵盐抗菌改性硅橡胶表面的杀菌性能图；
图3为MTT法测定实施例2所得松香季铵盐抗菌改性硅橡胶表面的细胞毒性图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中所用的双氧水的质量浓度为30wt％，浓硫酸的质量浓度为98wt％；
实施例1
松香季铵盐的制备：分别称取50g松香与14g马来酸酐倒入500mL四口烧瓶中，再向其中加入乙酸200mL和0.128g对甲苯磺酸作为催化剂，加热至120℃冷凝回流，搅拌使其充分反应，反应10h后，过滤得到马来海松酸化合物。将马来海松酸25g与400mL乙醇加入到1000mL四口烧瓶中，加热至85℃冷凝回流，滴加12mL N,N-二甲基乙二胺，滴加完毕后，反应5h，静置结晶，过滤后得到马来海松酸叔胺化合物。再将上述马来海松酸叔胺化合物(5g)、15mL溴乙烷和500mL四氢呋喃加入到1000mL单口烧瓶中，加热至65℃冷凝回流，搅拌使其充分反应，反应30h后，产物过滤，得到松香季铵盐。
实施例2
一种松香季铵盐抗菌改性硅橡胶材料的制备方法，将硅橡胶(长1cm×宽1cm)经乙醇洗涤和烘干后，经150mL强酸溶液(30％H2O2+70％浓H2SO4，％为体积百分比)浸泡处理30分钟后，用去离子水洗涤，在80℃的氮气氛围下干燥2小时，赋予其充足的羟基。再将上述预处理的硅橡胶材料浸泡于含有5wt％APTES的甲苯(30mL)溶液中，同时在氮气的氛围中搅拌反应24小时，反应完成后用乙醇洗涤去除未反应的单体，然后将洗涤后的硅橡胶材料在120℃下真空干燥2小时，使得APTES稳定的接枝于硅橡胶材料表面，使得硅橡胶材料表面获得稳定的胺基。将松香季铵盐、EDC和NHSS溶解于20mL吗啉代乙磺酸(MES)缓冲液(0.1M，pH5.5)中，所得溶液中的松香季铵盐终浓度为5.0wt％，EDC终浓度为2.0wt％，NHSS终浓度为3.0wt％，再将接枝APTES的硅橡胶材料置于其中，缓慢搅拌12小时，反应完成后去离子水洗涤，120℃下真空干燥4小时，制得松香季铵盐抗菌改性硅橡胶。
实施例3
一种松香季铵盐抗菌改性硅橡胶材料的制备方法，将硅橡胶(长1cm×宽1cm)经乙醇洗涤和烘干后，经150mL强酸溶液(28％H2O2+72％浓H2SO4，％为体积百分比)浸泡处理35分钟后，用去离子水洗涤，在80℃的氮气氛围下干燥2小时，赋予其充足的羟基。再将上述预处理的硅橡胶材料浸泡于含有8wt％APTES的甲苯(30mL)溶液中，同时在氮气的氛围中搅拌反应20小时，反应完成后用乙醇洗涤去除未反应的单体，然后将洗涤后的硅橡胶材料在120℃下真空干燥2小时，使得APTES稳定的接枝于硅橡胶材料表面，使得硅橡胶材料表面获得稳定的胺基。将松香季铵盐、EDC和NHSS溶解于20mL吗啉代乙磺酸(MES)缓冲液(0.1M，pH5.5)中，所得溶液中的松香季铵盐终浓度为4.5wt％，EDC终浓度为1.5wt％，NHSS终浓度为2.5wt％，再将接枝APTES的硅橡胶材料置于其中，缓慢搅拌12小时，反应完成后去离子水洗涤，120℃下真空干燥4小时，制得松香季铵盐抗菌改性硅橡胶。
实施例4
涂层抗菌性能测定：
将10微升的对数生长期的菌体悬浮液(菌体浓度＝108CFU/mL)涂布与涂层改性的材料(1×1cm2)表面，在37℃的条件下孵育6小时后。用1毫升的PBS溶液冲洗下菌体细胞，进行菌落培养计数。实验结果表明，实施例2-3涂层改性后的材料表面对金黄色葡萄球菌，大肠杆菌和铜绿假单胞球菌均表现出良好的抗菌性能，相比于改性前的硅橡胶，实施例2菌落指数降低值分别为1.90，0.90和0.86，实施例3菌落指数降低值分别为1.82，1.02和0.79。
实施例5
涂层生物相容性测定：
将密度为0.5×105cm-3的人体平滑肌细胞(C-490)悬液置于96孔培养板中。在细胞贴壁后(大约4-5小时)，将无菌处理后的改性材料(0.5×0.5cm2)放置在与细胞培养物相同的孔板中，以便材料直接接触被检测的细胞以确定潜在的毒性效应，培养基每隔2天更换一次。在确定的时间间隔内，用四甲基偶氮唑蓝比色法对细胞进行分析，以含有未改性的材料和聚苯乙烯(TCPS)孔板中的平滑肌细胞作为对照。实验结果表明，经松香季铵盐改性后的硅橡胶材料(实施例2-3所得)表面对正常人体细胞无毒副作用产生。

Claims (10)

1.一种松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
1)对硅橡胶表面进行活化处理；
2)将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷化学接枝于步骤1)所得硅橡胶表面；
3)在催化剂乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的催化作用下，将步骤2)所得硅橡胶表面酰胺化反应，将带有羧基的松香季铵盐杀菌剂接枝于硅橡胶表面，制得松香季铵盐抗菌改性硅橡胶。
2.如权利要求1所述的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，采用强酸溶液对硅橡胶表面进行活化处理。
3.如权利要求2所述的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，强酸溶液由体积比为3:(6-8)的双氧水和浓硫酸组成，其中，双氧水的质量浓度为25～35％。
4.如权利要求3所述的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤1)为：将硅橡胶经乙醇洗涤和烘干后，浸没在强酸溶液中预处理20-40分钟，然后用去离子水洗涤，在75～85℃的氮气氛围中干燥1-2小时。
5.如权利要求1-4任意一项所述的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤2)为：将步骤1)所得硅橡胶浸泡于含有5-10wt％(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在氮气的氛围中搅拌反应18-24小时，然后用乙醇洗涤去除未反应的单体，并在100-120℃下真空干燥1-2小时，使得(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷稳定地接枝于硅橡胶材料表面。
6.如权利要求1-4任意一项所述的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤3)包括如下步骤：
3.1)将带有羧基的松香季铵盐杀菌剂、碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶解于吗啉乙磺酸缓冲液中，其中，松香季铵盐杀菌剂的质量浓度为4.0-5.0wt％，碳化二亚胺盐酸盐的质量浓度为1.0-2.0wt％，N-羟基琥珀酰亚胺的质量浓度为2.0-3.0wt％；
3.2)将步骤2)所得硅橡胶置于步骤3.1)所配置的溶液中，搅拌8-12小时；
3.3)将步骤3.2)所得硅橡胶用去离子水洗涤，然后在100-120℃下、真空干燥2-4小时，制得松香季铵盐抗菌改性硅橡胶。
7.如权利要求1-4任意一项所述的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤3)中，带有羧基的松香季铵盐杀菌剂的结构式为：
Figure FDA0002294744670000021
8.如权利要求7所述的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，其特征在于：带有羧基的松香季铵盐杀菌剂的合成路线为：
Figure FDA0002294744670000022
。
9.如权利要求7所述的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，其特征在于：带有羧基的松香季铵盐杀菌剂的制备方法包括如下步骤：
A、将松香树脂酸与马来酸酐发生加成反应，合成马来海松酸；
B、将步骤A所得的马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺发生酰胺化反应引入叔胺基团，得马来海松酸叔胺化合物；
C、采用溴乙烷对步骤2)所得马来海松酸叔胺化合物季铵化，制得松香季铵盐化合物。
10.如权利要求9所述的松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤A中，以乙酸作为溶剂，以对甲苯磺酸、磷酸或亚磷酸作为催化剂，催化剂的质量用量为松香树脂酸和马来酸酐质量和的0.1-0.5％；松香树脂酸与马来酸酐的物质的量之比为1：(1-1.5)，反应温度为100-120℃，反应时间为8-12h；步骤B中，以乙醇作为溶剂，马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺物质的量之比为1:(2-5)；反应温度为70-85℃，反应时间为4-8h；步骤C中，以四氢呋喃作为溶剂，马来海松酸叔胺化合物与溴乙烷的物质的量之比为1：(1-2)，反应温度为45-75℃，反应时间为24-36小时。
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