CN109897185A

CN109897185A - 一种侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷及其合成方法与在制备抗菌硅橡胶中的应用

Info

Publication number: CN109897185A
Application number: CN201910201255.7A
Authority: CN
Inventors: 董福营; 唐新德; 王勤; 马丽霞; 李帅杰; 刘阳; 匡芮; 郝家文
Original assignee: Shandong Jiaotong University
Current assignee: Shandong Jiaotong University
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明公开了一种侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷及其合成方法，该侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷是先通过卤烃基烷氧基硅烷单体与叔胺化合物发生季铵化反应制得含季铵盐烷氧基硅烷单体；然后将含季铵盐烷氧基硅烷单体、乙烯基烷氧基硅烷单体、端羟基聚二甲基硅氧烷平衡聚合制得。本发明还公开了以侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷作为生胶通过硅氢加成反应制备抗菌硅橡胶的应用，通过将季铵盐抗菌基团引入到硅橡胶生胶分子结构中，使抗菌剂在基体中均匀分布，获得的硅橡胶抗菌持久，安全性高。本发明为有机硅高分子季铵盐的应用开拓新领域，为抗菌材料的制备新技术提供了全新的思路。

Description

一种侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷及其合成方法与在制备抗菌硅橡胶中的应用

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷及其合成以及抗菌硅橡胶的制备方法，尤其涉及一种含季铵盐聚硅氧烷及其合成方法与在制备抗菌硅橡胶中的应用，即侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷的合成及利用硅氢加成制备抗菌硅橡胶的方法，属于有机硅高分子材料领域。

背景技术

硅橡胶具有优异的耐老化性能、耐热性、耐寒性、良好的弹性、特殊的表面性能、良好的生物惰性以及化学稳定性等，是一种理想的抗菌高分子材料，被广泛用于体外医疗用品和长期植入体内的修复、替代材料等，如机床设备、手术仪器、医疗用品、人造器官、食用器皿等。随着人们生活水平的不断提高，抗菌型硅橡胶产品的市场需求越来越大。

目前，制备抗菌硅橡胶产品主要有两种途径：一是通过表面改性法对硅橡胶表面进行抗菌修饰改性，使其表面具有抗菌功能。经过表面改性的方法制备抗菌性硅橡胶材料包括物理涂覆方法和化学接枝方法，主要通过使用含有抗菌剂的组分涂覆于硅橡胶材料表面或通过化学接枝方法将抗菌剂接枝到材料表面。经过物理涂覆法制备的材料，虽然得到了一定的应用，但表面抗菌剂容易在使用过程中流失，因此只适合短期抗菌材料使用；而抗菌剂经过化学接枝方法可通过化学键固定到材料表面，延长抗菌材料使用时间，但需要二次加工，加工过程较为复杂，且对加工工艺条件要求苛刻，这大大限制了抗菌硅橡胶的应用和发展。二是通过本体改性方法在硅橡胶的制备过程中添加抗菌剂，使硅橡胶本体具有抗菌功能。目前，本体改性方法主要是通过直接共混的方式来实现的，即将抗菌剂与硅橡胶生胶通过物理共混的方式制备本征型抗菌硅橡胶，此类方法虽然可以克服表面改性方法的一些缺陷，且能够提高硅橡胶的抗菌性能，但是填加的抗菌剂在基体中的分布以及与硅橡胶基体的相容性往往导致硅橡胶力学性能的下降，在某些情况下，抗菌剂还会在基体中发生迁移，使硅橡胶的抗菌性能的持久性变差。因此，将含季铵盐抗菌基团引入到硅橡胶生胶中，即合成出侧链含有季铵盐的聚硅氧烷可以解决上述方法中存在的问题，具有重要的研究意义和实际意义。

在现有技术中，有关含季铵盐聚硅氧烷的合成方法主要有：1、R. H. Liza 等人将氨基硅油和环氧丙基三甲基氯化铵（或 3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵）反应，得到季铵化的聚硅氧烷；2、M. Partha等人以铂作催化剂，将含氢硅油和烯丙基二甲基胺在甲苯溶剂中、于60℃进行硅氢加成反应16h，得叔氨基硅油；再在室温下和1-碘辛烷进行季铵化反应48h，得含季铵盐聚硅氧烷；3、J. Chojnowski等人合成含卤烃基聚硅氧烷，然后利用季铵化反应，将聚硅氧烷季铵化，得到含季铵盐的聚硅氧烷。以上诸多方法都是通过先合成聚硅氧烷，然后在聚硅氧烷链上引入季铵盐基团，存在产品产率低、操作困难，特别是对于制备高分子量含季铵盐聚硅氧烷尤其困难，难以工业化。

发明内容

针对现有技术的缺点与不足，本发明要解决的问题是提供一种侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷及其合成方法，该方法工艺简单、聚合反应可控，适宜大规模工业化生产；并以其为生胶应用于制备抗菌硅橡胶。

本发明所述的侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷，其特征在于，其具有式（I）所示结构式：

（I）

式（I）中，R₁ 为取代的或未取代的直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基或苄基的任意一种；

R₂为季铵盐；

优选的，式（I）中，m=0~5000，n=1~500，k=1~100，m、n和k皆为整数；进一步优选的，式（I）中，m+n+k=100~5000，n/(m+n+k)=0.0001~0.2，k/(m+n+k)=0.001~0.2。

本发明所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷的制备方法，步骤是：

（1）在反应器中加入卤烃基甲基烷氧基硅烷、叔胺和溶剂，在氮气保护下加热至溶剂回流，反应时间24-72h，反应完毕后，自然冷却至室温，减压蒸馏脱除低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，得到含季铵盐烷氧基硅烷单体；

（2）以含季铵盐烷氧基硅烷单体、含乙烯基烷氧基硅烷单体和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，加入封端剂，再加入催化剂，惰性气体保护，在常压条件下升温至70~130℃反应4~10h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130~200℃，抽真空脱除低沸物，冷却至室温，制得侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷。

步骤（1）所述卤烃基甲基烷氧基硅烷为氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷或其它含有卤烃基的烷氧基硅烷。

步骤（1）所述叔胺为N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基十二叔胺、N,N-二甲基十四叔胺、N,N-二甲基十六叔胺、N,N-二甲基十八叔胺、含吡啶结构的化合物、含咪唑结构的化合物或其它含有叔胺结构的化合物。

步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、二甲基亚砜、乙腈或这些溶剂之间任意重量比的组配。

步骤（2）所述含季铵盐烷氧基硅烷单体为步骤（1）中所制备。

步骤（2）所述含乙烯基烷氧基硅烷单体为乙烯基甲基二乙氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷。

步骤（2）所述封端剂具有以下结构式：

（Ⅱ）

式（Ⅱ）中，m=0~20，优选的，m=0~3。

步骤（2）所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵或这些碱性物质的硅醇盐。

步骤（2）所述加入催化剂在常压条件下优选升温至90~110℃反应10h，反应结束后，除掉催化剂。

本发明所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷在制备抗菌硅橡胶中的应用。

上述应用中，所述抗菌硅橡胶的制备方法是：以侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷为生胶，与交联剂、催化剂和填料以如下重量配比进行复配，制得抗菌硅橡胶，生胶100份，交联剂1~5份，催化剂0.5~2份，填料5~70份；其中，所述的交联剂为含氢硅油以及含多个硅氢键的有机硅化合物，所述的催化剂为铂催化剂，所述的填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙。

进一步的，所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷为数均分子量Mn=5000~300000的侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷，季铵盐链节含量为0.01%~5.0%（mol/mol），乙烯基链节含量为0.05%~2.0%（mol/mol）；所述交联剂为含氢硅油；所述催化剂为乙烯基硅氧烷-Pt催化剂；所述填料为气相法白炭黑。

本发明的优点和有益效果：

本发明先通过卤烃基烷氧基硅烷单体与叔胺化合物之间的季铵化制得含季铵盐烷氧基硅烷单体，再通过烷氧基硅烷单体与端羟基聚二甲基硅氧烷间的缩聚得到侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷，聚合工艺简单，可获得高分子量的含季铵盐聚硅氧烷，产率高，分子量可控，后处理简单，易规模化生产。

本发明以制备的侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷为生胶用于抗菌硅橡胶的制备，将季铵盐抗菌基团引入到硅橡胶生胶分子结构中，既能克服表面改性方法的缺陷，又能让抗菌剂在基体中均匀分布，充分发挥抗菌剂的作用；同时，由于不释放抗菌剂，安全性能高，抗菌更持久。

本发明制备的抗菌硅橡胶，抗菌基团通过化学键键接在生胶分子结构的侧链上，因而，不存在以往本征型抗菌硅橡胶中抗菌剂在橡胶基体中的相容性问题以及迁移性问题，利于抗菌功能基团在体系中的均匀分布，使得硅橡胶抗菌性能更持久、更稳定；而且在硅橡胶发生破损时，在破损面仍然具有抗菌功能；另外，在硅橡胶加工过程中，无需另外添加抗菌剂，有利于材料的制备加工，可直接使用现有的硅橡胶生产工艺和设备，一次成型即用。

本发明可通过调控生胶的分子组成和结构，如季铵盐基团的种类和含量以及分子量等，既能使硅橡胶具有抗菌功能，又能保证硅橡胶具有良好的综合力学性能，以满足实际应用。

本发明在制备抗菌硅橡胶的过程中，还可加入助剂以提高某一项性能，如热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、颜料、耐辐照剂。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于实施例表述的范围。

实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市购产品。

实施例1

在配有球形冷凝管和磁子的单口烧瓶内，依次加入4.22g氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3.15gN,N-二甲基正辛胺和6ml乙醇，搅拌使其混合均匀，氮气保护，80℃回流，反应 48h，反应结束后，减压蒸馏除去低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，即为甲基二乙氧基硅烷季铵盐单体（ⅰ），产率为97%。

在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入2.00g甲基二乙氧基硅烷季铵盐单体（ⅰ）、0.48g乙烯基甲基二乙氧基硅烷、20.10g端羟基聚二甲基硅氧烷、0.08g八甲基三硅氧烷和0.23g四甲基氢氧化铵硅醇盐，搅拌使其混合均匀，氮气保护，缓慢升温至70℃保持0.5h，随后升温至100℃，反应 10h，将体系升温130℃保持0.5h，然后减压蒸馏除去低沸物，得到淡黄色透明油状液体，即为侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷，产率为88%。

实施例2

在配有球形冷凝管和磁子的单口烧瓶内，依次加入3.09g氯甲基甲基二甲氧基硅烷、3.15gN,N-二甲基正辛胺和6ml乙醇，搅拌使其混合均匀，氮气保护，80℃回流，反应 48h，反应结束后，减压蒸馏除去低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，即为甲基二甲氧基硅烷季铵盐单体（ⅱ），产率为99%。

在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入3.00g甲基二甲氧基硅烷季铵盐单体（ⅱ）、0.32g乙烯基甲基二甲氧基硅烷、25.12g端羟基聚二甲基硅氧烷、0.13g八甲基三硅氧烷和0.28g四甲基氢氧化铵硅醇盐，搅拌使其混合均匀，氮气保护，缓慢升温至70℃保持0.5h，随后升温至100℃，反应 10h，将体系升温130℃保持0.5h，然后减压蒸馏除去低沸物，得到淡黄色透明油状液体，即为侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷，产率为90%。

实施例3

如实施例1所述，不同的是将季铵化反应用的N,N-二甲基正辛胺改为咪唑。

实施例4

如实施例1所述，不同的是将季铵化反应用的溶剂乙醇改为N,N-二甲基甲酰胺。

实施例5

如实施例1所述，不同的是改变共聚反应中各原料的用量，即1.55g甲基二乙氧基硅烷季铵盐单体（ⅰ）、0.55g乙烯基甲基二乙氧基硅烷、31.23g端羟基聚二甲基硅氧烷、0.15g八甲基三硅氧烷和0.33g四甲基氢氧化铵硅醇盐。

实施例6

如实施例1所述，不同的是将共聚反应中的八甲基三硅氧烷改为六甲基二硅氧烷。

实施例7

如实施例1所述，不同的是将共聚反应中的四甲基氢氧化铵硅醇盐改为氢氧化钾。

实施例8

侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷（数均分子量Mn=23800，季铵盐链节含量1.0%mol，乙烯基链节含量0.2%mol）100份、交联剂（含氢硅油）1份、Pt催化剂（乙烯基硅氧烷-Pt的络合物）0.5份、气相法白炭黑（美国卡博特公司生产的）10份，进行复配，制备抗菌硅橡胶。

实施例9

如实施例8所述，不同的是将数均分子量Mn=23800的侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷改为分子量为53700的侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷。

实施例10

如实施例8所述，不同的是将侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷中季铵盐的链节含量1.0%mol改为0.1%mol。

实施例11

如实施例8所述，不同的是将侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷中乙烯基的链节含量0.2%mol改为0.1%mol。

实施例12

如实施例8所述，不同的是将气相法白炭黑的用量10份改为20份。

实施例13

如实施例8所述，不同的是将交联剂的用量1份改为2份。

实施例14

如实施例8所述，不同的是将Pt催化剂的用量0.5份改为1份。

试验例1

将实施例8中制备得到的抗菌硅橡胶通过平板计数法进行抗菌性能测试，测试结果显示硅橡胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率都高达99.99%，说明本发明制备的抗菌硅橡胶具有很好的抗菌效果。

试验例2

将实施例8中制备得到的抗菌硅橡胶进行力学性能测试，结果如表1所示。

表1抗菌硅橡胶进行力学性能测试结果

编号\指标	硬度（邵尔A）	拉伸强度（MPa）	扯断伸长率（%）
				实施例8样品	19	1.78	275

由表1可知，本发明制得的硅橡胶的综合力学性能良好，通过对生胶分子量、季铵盐含量、乙烯基含量以及填料、交联剂、催化剂的种类和用量进行进一步调整，能获得力学性能更优异的抗菌硅橡胶。

Claims

1.一种侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷，其特征在于，其具有式（I）所示结构式：

（I）

R₂为季铵盐；

m=0~5000，n=1~500，k=1~100，m、n和k皆为整数。

2.根据权利要求1所述的侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷，其特征在于，式（I）中，m+n+k=100~5000，n/(m+n+k)=0.0001~0.2，k/(m+n+k)=0.001~0.2。

3.权利要求1所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷的制备方法，步骤是：

在反应器中加入卤烃基甲基烷氧基硅烷、叔胺和溶剂，在氮气保护下加热至溶剂回流，反应时间24-72h，反应完毕后，自然冷却至室温，减压蒸馏脱除低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，得到含季铵盐烷氧基硅烷单体。

4.以含季铵盐烷氧基硅烷单体、含乙烯基烷氧基硅烷单体和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，加入封端剂，再加入催化剂，惰性气体保护，在常压条件下升温至70~130℃反应4~12h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130~200℃，抽真空脱除低沸物，冷却至室温，制得侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷。

5.根据权利要求3所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述卤烃基甲基烷氧基硅烷为氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷或其它含有卤烃基的烷氧基硅烷。

6.根据权利要求3所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述叔胺为N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基十二叔胺、N,N-二甲基十四叔胺、N,N-二甲基十六叔胺、N,N-二甲基十八叔胺、含吡啶结构的化合物、含咪唑结构的化合物或其它含有叔胺结构的化合物。

7.根据权利要求3所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、二甲基亚砜、乙腈或这些溶剂之间任意重量比的组配。

8.根据权利要求3所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述含季铵盐烷氧基硅烷单体为步骤（1）中所制备。

9.根据权利要求3所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述含乙烯基烷氧基硅烷单体为乙烯基甲基二乙氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷。

10.根据权利要求3所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述封端剂具有以下结构式：

（Ⅱ）

式（Ⅱ）中，m=0~20，优选的，m=0~3。

11.根据权利要求3所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵或这些碱性物质的硅醇盐。

12.权利要求1所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷在制备抗菌硅橡胶中的应用。

13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述抗菌硅橡胶的制备方法是：以侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷为生胶，与交联剂、催化剂和填料以如下重量配比进行复配，制得抗菌硅橡胶，生胶100份，交联剂1~5份，催化剂0.5~2份，填料5~70份；其中，所述的交联剂为含氢硅油以及含多个硅氢键的有机硅化合物，所述的催化剂为铂催化剂，所述的填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙。

14.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷为数均分子量Mn=5000~300000的侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷，季铵盐链节含量为0.01%~5.0%（mol/mol），乙烯基链节含量为0.05%~2.0%（mol/mol）；所述交联剂为含氢硅油；所述催化剂为乙烯基硅氧烷-Pt催化剂；所述填料为气相法白炭黑。