KR20170085520A - 접착-방지 및 오염-반발 첨가제로서의 폴리실록산, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

접착-방지 및 오염-반발 첨가제로서의 폴리실록산, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20170085520A
KR20170085520A KR1020177014593A KR20177014593A KR20170085520A KR 20170085520 A KR20170085520 A KR 20170085520A KR 1020177014593 A KR1020177014593 A KR 1020177014593A KR 20177014593 A KR20177014593 A KR 20177014593A KR 20170085520 A KR20170085520 A KR 20170085520A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polysiloxane
functional
radical
carbon atoms
monovinyl
Prior art date
Application number
KR1020177014593A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102403030B1 (ko
Inventor
보이치에흐 야웅키
볼프강 그리젤
Original Assignee
비와이케이-케미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이케이-케미 게엠베하 filed Critical 비와이케이-케미 게엠베하
Publication of KR20170085520A publication Critical patent/KR20170085520A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102403030B1 publication Critical patent/KR102403030B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 Si-H 작용성 폴리실록산에 적어도 하나의 모노비닐 작용성 폴리실록산 및 적어도 하나의 에폭시 작용성, 모노비닐 작용성 성분을 부가하여 수득될 수 있는 폴리실록산에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리실록산의 제조, 상기 폴리실록산을 함유하는 조성물, 코팅 방법에서 조성물의 용도 및 조성물로 코팅된 기재 그리고 접착-방지 특성을 갖는 강화 조성물의 마감 표면에 대한 첨가제로서의 폴리실록산의 용도에 관한 것이다.

Description

접착-방지 및 오염-반발 첨가제로서의 폴리실록산, 이의 제조 방법 및 용도{POLYSILOXANES AS ANTI-ADHESIVE AND DIRT-REPELLANT ADDITIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 알킬-하이드로겐-폴리실록산 상으로 모노비닐-작용성 폴리실록산 및 모노비닐-작용성 에폭시 화합물의 부가에 의해 제조 가능한 에폭시-작용성 폴리실록산에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 코팅재 조성물, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제에서 첨가제로서, 표면-개질제로서, 예를 들어, 유동 제어 및 평활화 제제, 윤활제, 스크래치 내성 개선제, 소수화제, 및 첨가되는 물질의 세정 특성 개선제로서의 제품의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 기재 특성, 예컨대 코팅 표면의 수화, 평활화, 및 윤활성 특성을 생성하거나 증강시키기 위한, 코팅재 및 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제에 대한 실리콘-함유 화합물의 부가는 공지되어 있다(Lackadditive by Johan Bieleman, Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1998).
광범위하게 상이한 폴리실록산이 여러 상이한 목적을 위해 여러 기술 분야에서 이용된다. 예를 들어, 소정 특성, 예컨대 개선된 스크래치 내성의 수득, 또는 표면 세정-용이성의 수득을 위한 목적에 있어서 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제에 대한 빗살형(comblike) 폴리실록산의 부가가 공지되어 있다.
예를 들어, EP 1193303 B1은 접착 방지, 오염-반발 특성을 갖는 코팅을 기재하며, 이들 코팅은 코팅재의 고형분 함량을 기준으로 0.1 wt% 내지 10 wt%로 부가되는, 2000 내지 200,000의 중량-평균 분자량을 보유하고 중합체성 기재 분자 및 또한 Si-C 결합을 통해 기재 분자에 공유 결합된 폴리디오르가노실록산 측쇄로 구성되는 중합체의 코팅재로부터 수득되며, 측쇄는 1000 내지 30,000의 중량-평균 분자량 및 분기형 중합체의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 25 wt%의 분율을 갖는다.
US 2013/0289134는 폴리실록산쇄가 그래프팅된 에폭시-아민 골격에 기반하는 빗살형(comb) 공중합체를 기재한다. 이로부터 제조되는 코팅은 세정이 용이한 표면을 갖는다.
에폭시-작용성 폴리실록산 및 이의 제조 방법은 US 5,512,640에 기재된다. 마찬가지로 수지 조성물의 개질을 위한 이의 용도 및 복합재가 공지되어 있다. 예를 들어, US 6,342,303 B1은 온도 및 습도에 대한 노출 후 층간 전단 강도를 개선하려는 목적을 위해, 페놀계 수지를 개질하기 위한 에폭시-작용성 폴리실록산을 기재한다.
열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지의 파괴 인성에 대한 개선은, 예를 들어 문헌[Iranian Polymer Journal 19 (3) 2010, 185페이지부터 196까지]에 기재되었다. 폴리에테르-개질 폴리실록산의 이용을 통해, 복합재의 파괴 인성, 충격 인성, 및 층 박리 내성에서 개선이 달성된다. 폴리에테르쇄를 이용한 폴리실록산의 개질은 에폭시계와의 상용성을 높인다.
본 발명의 목적은 경화 조성물, 특히 경화 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제의 표면 특성을 개선하는 것이었다. 보다 구체적으로, 목적은 개선된 접착 방지 및/또는 오염-반발 효과를 나타내는 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제를 제공하는 것이었다. 또한, 최대한 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제의 다른 특성을 손상시키지 않고 이러한 개선된 특성을 부여하기 위해 첨가제를 첨가하였다. 나아가, 첨가되는 첨가제는 비교적 소량으로 이들의 활성을 발휘할 수 있다. 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제는 추가적으로 장기간 동안, 예를 들어 최대 수 년까지 이들의 접착방지 및/또는 오염-반발 효과를 대부분 보유한다. 이는 또한 다회 세정 주기에 걸친 접착방지 및/또는 오염-반발 효과의 영구성이 포함되어야 한다.
놀랍게도 상술된 목적은 Si-H-작용성 폴리실록산 상으로 적어도 하나의 모노비닐-작용성 폴리실록산 및 적어도 하나의 에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 성분의 부가에 의해 제조 가능한 폴리실록산에 의해 달성되는 것으로 나타났다. 상기 언급된 에폭시-작용성 폴리실록산은 또한 본원에서 본 발명의 폴리실록산으로 불린다. 본 발명의 폴리실록산은 통상적으로 더 이상 임의의 Si-H기를 갖지 않는다. 본 발명의 폴리실록산은 바람직하게는 구조 상 빗살형이다.
이들 부가물이 부가되는 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제는 뛰어난 접착 방지 및 오염-반발 특성을 갖는다. 본 발명의 부가물은 코팅재, 중합체성 성형 화합물, 및 열가소제의 통상적 성분과 매우 상용성이 높고, 통상적으로 이들의 다른 특성을 손상시키지 않는다. 본 발명의 에폭시-작용성 폴리실록산은 비교적 소량(부가량)으로 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제에 부가되고 이러한 소량으로도 이들의 특성을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 부식 제어, 광택 보유, 및 내후성에 있어서, 원래 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제의 물리적 특성은 첨가제의 낮은 농도에 의해 영향받지 않는다. 본 발명의 부가물을 포함하는 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제는 또한 여러 해의 기간에 걸쳐 일반적으로 원하는 특성을 나타내며, 또한 다회의 세정 주기에 걸쳐 이러한 특성을 보유한다.
원료 화합물
Si -H-작용성 폴리실록산
Si-H-작용성 폴리실록산은 연결된 폴리실록산, 고리형 폴리실록산, 분기형 폴리실록산 또는 가교된 폴리실록산일 수 있다. 바람직하게는 이들은 연결된 또는 분기형 폴리실록산이다. 보다 바람직하게는 이들은 연결된 폴리실록산이다. Si-H-작용성 폴리실록산은 매우 바람직하게는 알킬-, 아릴- 또는 아랄킬-하이드로겐-폴리실록산이다. 특히 바람직하게는 보유하는 알킬기가 C1-C14 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 매우 바람직하게는 메틸기인 알킬-하이드로겐-폴리실록산이다. 알킬기는 추가 아릴기를 보유할 수 있다(이어서 폴리실록산은 아랄킬기 보유 폴리실록산으로 불린다). 폴리실록산에 아랄킬기가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 7 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 그러나 덜 바람직하기는 해도, 폴리실록산은 또한 아릴기를 보유할 수 있다. 폴리실록산에 아릴기가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 또한 알킬기 및 아릴기 및/또는 아랄킬기를 모두 보유하는 Si-H-작용성 폴리실록산을 채용할 수 있다. 매우 바람직하게는 Si-H-작용성 폴리실록산은 메틸-하이드로겐-폴리실록산이다.
모노비닐 -작용성 폴리실록산
예를 들어, 부가 반응에 의해, 보다 구체적으로는 하이드로실릴화 반응에 의해 상기 언급된 Si-H-작용성 폴리실록산 상으로 모노비닐-작용성 폴리실록산이 부가될 수 있다. 본 출원의 맥락에서 "모노비닐"이라는 용어는 정확히 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고, 그 결합이 말단인 모든 종 - 즉 화합물 및 중합체 종 - 을 포괄한다. 따라서 모노비닐-작용성 폴리실록산은 바람직하게는 하기 구조식 I에 의해 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
식에서, Z는 수소 또는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, X는 하기 화학식을 갖는 1가 라디칼이다:
Figure pct00002
식에서, p = 0 또는 1이며, q = 0 내지 30이고, r = 1 내지 400, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 140, 가장 바람직하게는 10 내지 80이고,
p = 1인 경우, q ≥ 2, 바람직하게는 q ≥ 3이고,
Ra는 1 내지 30개 탄소 원자를 갖는 선형, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 라디칼, 3 내지 30개 탄소 원자를 갖는 분기형 또는 고리형, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 라디칼, 또는 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 7 내지 30개 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 알콕시알킬렌 옥사이드-알킬 라디칼 또는 알콕시폴리알킬렌 옥사이드-알킬 라디칼(예컨대, CH3(OCH2CH2)nO(CH2)3로 n = 1 내지 10임)이고,
모든 Rb, Rc, Rd, 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30개 탄소 원자를 갖는 선형, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 라디칼, 3 내지 30개 탄소 원자를 갖는 분기형 또는 고리형, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 라디칼, 또는 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 7 내지 30개 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고,
Rd 및 Re는 또한, 서로 독립적으로 Ra[SiRbRcO]r일 수 있고, 여기서
Ra, Rb, Rc, 및 r은 상기 정의된 바와 같고 이들과 독립적으로 선택된다.
예를 들어, Z가 수소이고, p가 0이고, q가 1인 경우, 화합물은 알릴폴리실록산으로 불린다; 예를 들어, Z가 CH3이고, p가 1이고, q가 3인 경우, 해당 화합물은 3-(메타크릴옥시)프로필)-폴리실록산이다.
본 발명의 맥락에서, 엄격하게 모노비닐-작용성 폴리실록산만 - 즉, 하나의 비닐기만 함유하는 것들이 - 이용된다. 모노비닐-작용성 폴리실록산의 제조 기법은 고리형 실록산의 생활(living) 중합으로 분자량이 제어된 중합체를 얻는 단계를 포함하며; 말단화는, 예를 들어, 디알킬(비닐)클로로실란에 의해 달성된다.
선형 모노비닐-작용성 폴리실록산은, 예를 들어, 고리형 폴리실록산, 예를 들어 헥사메틸렌사이클로트리실록산의 생활 음이온성 중합을 통해 합성될 수 있다. 상기 방법은 특히 문헌[T. Suzuki in Polymer, 30 (1989) 333, WO 2009/086079 A2, EP 1 985 645 A2, 및 US 2013/0041098 A1]에 기재되어 있다. 반응은, 예로서 하기 반응식에서 헥사메틸렌사이클로트리실록산에 대해 예시된다:
Figure pct00003
[반응식 1]
말단기는 당업자에게 공지된 방법에 의해 하기 반응식과 유사하게, 작용성 클로로실란, 예를 들어 디메틸(비닐)클로로실란을 이용해서 작용화될 수 있다.
Figure pct00004
[반응식 2]
상기 반응식 2에 따라 예시적으로 수득되는 산물은 Z = H, p = q = 0, r = 3n + 1, Rb = Rc = Rd = Re = CH3 및 Ra = 부틸인 화학식 I의 산물에 해당한다.
분기형 모노비닐-작용성 폴리실록산이 바람직한 경우, 말단 기는 모노메틸(비닐)디클로로실란 또는 트리클로로(비닐)실란을 이용해서 작용화될 수 있고, 하나의 폴리실록산 라디칼이 각각의 염소 원자에 대해 도입된다.
에폭시-작용성, 모노비닐 -작용성 성분
이는 모노비닐-작용성 폴리실록산과는 다르지만, 마찬가지로 모노비닐-작용성이며 Si-H-작용성 폴리실록산 상에 부가되는, 본 발명에 필수적인 성분이다.
에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 성분은 에폭시기 및 비닐기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 종류의 화합물은 정의된 구조를 보유하지만, 중합체 종이 이용될 수도 있다. 따라서, 에폭시기 및 비닐기 간에는 중합체성 구조 요소, 예컨대 폴리알킬렌옥시기, 예를 들어, 특히 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터의 기가 또한 존재할 수 있다.
일반적으로 에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 성분은 모노에폭시-작용성이다.
에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 성분은 바람직하게는 지방족이다.
바람직한 에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 성분은 아래의 구조식 II로 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
식에서, Z는 수소 또는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, Y는 하기 화학식을 갖는 1가 라디칼이다:
-L-에폭시
상기 식에서 L은 연결기("링커"로도 불림)이며 에폭시는 옥시란 고리이고, 여기서 옥시란 고리는 링커 L의 하나 또는 두 탄소 원자에 의해 결합된다. 링커 L은 바람직하게는 포화 지방족 라디칼이며, 이는 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자를 함유할 수 있다. 매우 바람직하게는, 이는 헤테로원자-비함유, 포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 본 발명의 맥락에서, "지방족 라디칼"이라는 용어는 - 화학적 명명법에서 일반적인 경우와 같이 - 비고리형 및 고리형 지방족 라디칼을 포괄한다.
에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 화합물의 예는 4-비닐사이클로헥센 옥사이드, 알릴 글리시딜 에테르, 메탈릴 글리시딜 에테르, 1-메틸-4-이소프로페닐사이클로헥센 옥사이드, 2,6-디메틸-2,3-에폭시-7-옥텐, 1,4-디메틸-4-비닐사이클로헥센 옥사이드, 비닐노르보르넨 모노옥사이드, 및 디사이클로펜타디엔 모노옥사이드이다.
중합체성 구조 요소를 함유하는 에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 종의 예는 알파-알릴-오메가-글리시딜옥시-폴리에틸렌 글리콜 및 알파-알릴-오메가-글리시딜옥시-폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 등이다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 것은 4-비닐사이클로헥센 옥사이드 및 알릴 글리시딜 에테르의 이용이다.
본 발명의 폴리실록산 내로 통합 가능한 다른 성분
본 발명의 폴리실록산 내로 통합되어야 하는 모노비닐-작용성 폴리실록산, 및 상기 폴리실록산과 상이한 에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 성분뿐만 아니라, 추가 구조 단위가 본 발명의 폴리실록산 내로 통합될 수 있으며, 상기 단위는 또한 상기 언급된 원료 화합물과 정의 상 상이한 것이다.
추가 성분의 통합은 특히 이들이 채용되는 시스템, 예컨대 코팅재, 중합체성 성형 화합물, 및 열가소제와 본 발명의 폴리실록산의 상용성을 미세-조정하는 것을 목표로 한다.
Si-H-작용성 폴리실록산과 이들의 반응 후, 이들 구조 단위는 에폭시기에 대해 반응성인 임의의 작용기를 함유하지 않아야 한다. 상기 성분 종이 에폭시기에 대해 반응성인 작용기를 함유하는 경우, 이들 종을 모노비닐-작용성 성분의 이전 시점에, 다시 말하면 하이드로실릴화가 수행되기 전에, 에폭시기와 반응성인 기를 소비하며 Si-H-작용성 폴리실록산과 반응시켜야 한다.
다른 성분, 다시 말하면 본 발명의 폴리실록산 내로 선택적으로 통합될 수 있는 성분은 바람직하게는 하기 구조식 III을 갖는 모노비닐-작용성 성분이다:
Figure pct00006
식에서, Z는 수소 또는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, Q는 하기 화학식을 갖는 1가 라디칼이다:
-(L')v-R
식에서, v = 0 또는 1이며,
L'은 연결기("링커"로도 불림)이고, 및
R은 라디칼 -SiRx nRy 3 - n이고, 여기서
n = 1 내지 3이고,
Rx는 각 경우 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 염소, O알킬, 바람직하게는 O-C1-4 알킬, 보다 바람직하게는 O메틸 또는 O에틸, 또는 O-CO-알킬, 바람직하게는 O-CO-CH3이고, 및
Ry는 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 또는 6 내지 10개 탄소 원자를 갖는 아릴이거나; 또는
R은 에테르, 에스테르 및/또는 우레탄기를 갖는 중합체성 라디칼이다.
본 발명의 폴리실록산의 저장 안정성을 위해, 기 Q는 바람직하게는 에폭시기에 대해 반응성인 임의의 기를 함유하지 않아야 하며, 보다 구체적으로는 하이드록실기를 함유하지 않아야 한다.
링커 L'은 바람직하게는 포화 지방족 라디칼 또는 방향지방족 라디칼이다. 매우 바람직하게는, 헤테로원자-비함유, 포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 매우 바람직하게는 L'은 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼 또는 7 내지 10개 탄소 원자를 갖는 페닐렌알킬렌 라디칼이다.
본 발명의 폴리실록산의 상용성을 특성의 미세-조정에 특히 효과적이 될 수 있도록 만들기 위해, 상기 언급된 선택적 성분의 혼합물을 이용하는 것도 당연히 가능하다.
상기 화학식의 실란(Q = -(L')v-SiRx nRy 3-n)은 말단 모노비닐기, 예를 들어 말단 알케닐기, 예컨대 비닐기(Z = H, v = 0) 또는 알릴기(Z = H, L' = CH2, v = 1) 또는 5-헥세닐 라디칼(Z = H, L' = n-C4H8, v = 1), 7-옥테닐 라디칼(Z = H, L' = n-C6H12, v = 1) 또는 10-운데세닐 라디칼(Z = H, L' = n-C9H18, v = 1)을 갖는다.
알콕시알킬실란 또는 알킬클로로실란으로서, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐페닐메틸메톡시실란, 비닐페닐메틸클로로실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐디페닐클로로실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디메틸클로로실란, 1-비닐-3-(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐(클로로메틸)디메틸실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐페닐디클로로실란, 비닐옥틸디클로로실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐디페닐에톡시실란, 5-헥세닐트리클로로실란, 5-헥세닐디메틸클로로실란, 도코세닐트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 부테닐메틸디클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴옥시운데실트리메톡시실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴(클로로메틸)디메틸실란, 헥세닐트리에톡시실란, 비닐디페닐에톡시실란, 10-운데세닐트리메톡시실란, 10-운데세닐트리클로로실란, 10-운데세닐디메틸클로로실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 7-옥테닐-디메틸클로로실란 등을 이용할 수 있다.
보다 바람직하게는 라디칼 R은 에테르, 에스테르 및/또는 우레탄기를 갖는 중합체성 라디칼이다.
마찬가지로 상기 화학식의 중합체성 라디칼 R 함유 화합물(Q = -(L')v-R로, 식에서 R = 에테르, 에스테르 및/또는 우레탄기를 갖는 중합체성 라디칼임)은, 예를 들어 알릴옥시기(Z = H, L' = CH2O, v = 1)와 같은 말단, 모노비닐-작용기를 갖는다.
라디칼 R로서 알릴옥시기(CH2=CH-CH2-O) 및 폴리에테르 라디칼이 존재하는 경우, 화합물은 알릴 폴리에테르로 불린다. 알릴 폴리에테르는 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드를 이용한 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 알릴 알코올 또는 모노알릴 에테르의 알콕실화에 의해 제조될 수 있다.
순수한 알콕실레이트 및 혼합 알콕실레이트가 모두 제조될 수 있다. 혼합 알콕실레이트의 경우, 알콕실화는 블록형, 교대형 또는 무작위형일 수 있다. 또한 혼합 알콕실레이트는 알콕실화에 대해 분포 구배를 함유할 수 있다.
합성 후, 존재하는 말단 하이드록실기는 차단되거나 차폐될 수 있다. 이는, 예를 들어, 에테르화 또는 에스테르화에 의해 또는 모노이소시아네이트의 부가에 의해 수행될 수 있다. 메틸화 또는 아세틸화가 바람직하다.
라디칼 R이 폴리에테르 라디칼인 경우, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드([EO]), 프로필렌 옥사이드([PO]) 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물로 이루어진 폴리에테르 라디칼이다. 이러한 경우, 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
R = -[EO]j-[PO]k-RT
식에서, j = 0~70이며; j = 0인 경우, k는 적어도 1이고;
k = 0~50이며; k = 0인 경우, j는 적어도 1이고;
RT는 지방족, 방향족 또는 방향지방족, 하이드록실-비함유기, 예를 들어 알킬기, CO-알킬기 또는 CO-NH-알킬기이다. 기 RT는 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개, 매우 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자를 함유한다.
상이한 분율의 [EO] 및 [PO] 단위에 의해, 본 발명의 폴리실록산의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 구체적으로, [EO] 단위 대비 [PO] 단위의 더 큰 소수성에 따라, 본 발명의 폴리실록산의 소수성은 적합한 [EO]:[PO] 비의 선택에 의해 제어될 수 있다.
상기 나타낸 구조식에 부합하는 폴리에테르 공중합체는 무작위 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 또한 알킬렌 옥사이드 단위 서열을 통해 구배가 형성될 수 있다.
하나의 알릴 폴리에테르만 이용하지 않을 수 있다. 보다 효과적인 상용성 제어를 위해, 상이한 알릴 폴리에테르의 혼합물을 또한 이용할 수 있다.
라디칼 R로서 알릴옥시기(CH2=CH-CH2-O) 및 폴리에스테르 라디칼이 존재하는 경우, 화합물은 알릴 폴리에스테르로 불린다. 알릴 폴리에스테르는 하이드록시카복실산 또는 이들의 락톤을 이용한 알릴계 이중 결합을 갖는 알코올(예를 들어, 1-알켄올, 예컨대 5-헥센-1-올, 또는 예를 들어, 하이드록시-작용성 알릴 폴리에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 디에틸 글리콜 모노알릴 에테르 또는 고급 동족체)의 에스테르화에 의해 수득될 수 있다. 에스테르화는 바람직하게는 프로피오락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 및/또는 도데카락톤을 이용한 개환 중합을 통해 일어난다. 특히, 락톤의 메틸-치환 유도체가 또한 이용될 수 있다. 개환 중합은 특히 바람직하게는 카프로락톤으로 일어난다. 순수한 폴리에스테르 및 혼합 폴리에스테르가 모두 제조될 수 있다. 혼합 폴리에스테르의 경우, 에스테르화는 블록형, 교대형 또는 무작위형일 수 있다. 또한 혼합 폴리에스테르에는 에스테르화에 대해 분포 구배가 포함될 수 있다.
알릴 폴리에테르의 경우와 마찬가지로, 알릴 폴리에스테르의 말단기는, 예를 들어 아세틸화에 의해, 차단되거나 차폐된다.
알릴 폴리에스테르의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 4000 g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 2000 g/mol, 매우 바람직하게는 400 내지 1000 g/mol이다.
혼합 알릴 (폴리에테르)(폴리에스테르)는 또한, 예를 들어, 하이드록시-작용성 알릴 폴리에테르 상으로 개환 락톤 중합을 수행한 뒤 하이드록실 말단기를 차단하거나 차폐하여 제조될 수 있다. 당연히, 알콕실화도 말단 하이드록실기를 갖는 알릴 폴리에스테르 상에서, 후속 차단 또는 차폐와 더불어 수행될 수 있다. 여기서 조합 가능성은 매우 다양하다.
일반적으로 말하면, 본 발명의 폴리실록산의 상용성은 상이한 방식으로 적용될 수 있다. 본 발명의 폴리실록산은, 예를 들어, 폴리우레탄-함유 시스템에서 이용되기 위해, 대응하는 우레탄 기-함유 중합체성 라디칼 R이 본 발명의 폴리실록산 내로 통합될 수 있다.
중합체성 라디칼, 예컨대, 폴리에테르 라디칼, 폴리에스테르 라디칼, 폴리우레탄 라디칼 또는 에테르, 에스테르 및/또는 우레탄기를 함유하는 중합체성 라디칼이 또한 Si-H-작용성 폴리실록산 내로 축합 반응에 의해 통합될 수 있다. 축합 반응을 통한 통합의 경우, 통상적인 시작점은 에테르, 에스테르 및/또는 우레탄기를 함유하는 모노하이드록시-작용성, 바람직하게는 선형, 중합체성 성분이다. 이들 성분은 상기 언급된 알릴 폴리에테르와 유사하게, 모노알코올의 알콕실화에 의해, 및/또는, 알릴 폴리에스테르와 유사하게, 모노알코올 상으로 락톤의 개환 중합에 의해 합성될 수 있다. 모노알코올로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 알릴 알코올이, 또는 예를 들어 지방 알코올로서 다른 원료 알코올이 작용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리실록산
본 발명의 바람직한 대상은 하기 일반 화학식 IV로 기재될 수 있는 폴리실록산이다:
Figure pct00007
식에서,
X, Y, Z, 및 Q는 상기 정의된 바와 같고,
s = 0 또는 1이고;
R1은 각 경우 독립적으로 C1-C14 알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아랄킬이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 CH2CHZX, CH2CHZY 또는 (CH2CHZ)sQ이거나, 또는 -(R4)i-C1-C14 알킬, -(R4)i-C6-C14 아릴 또는 -(R4)i-C7-C14 아랄킬이고(여기서 i = 0 또는 1이고 R4는 O, O-CO, O-CO-O 또는 -OSO2-임);
A = 0~20, 바람직하게는 0~15, 보다 바람직하게는 0~8이고,
B = 2~300, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~100, 매우 바람직하게는 50 내지 100, 예컨대 65 내지 100이고,
C = 0~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~8, 매우 바람직하게는 1 내지 6이고, 및
D = 0~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~8, 매우 바람직하게는 3 내지 8이고;
C = 0인 경우, R2 = X이고/이거나 R3 = X이고, 및
D = 0인 경우, R2 = Y이고/이거나 R3 = Y이다.
단위 -[SiR1(CH2CHZX)-O-]-가 존재하는 경우, 즉, C가 적어도 1인 경우, R2 및 R3은 CH2CHZX와 상이할 수 있다.
그리고 단위 -[SiR1(CH2CHZY)-O-]-가 존재하는 경우, 즉, D가 적어도 1인 경우, R2 및 R3은 CH2CHZY와 상이할 수 있다.
상기 나타낸 구조식에 부합하는 공중합체는 무작위 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 또한 측쇄 서열에 의해 실리콘 골격을 따라 구배가 형성될 수 있다. 즉, 화학식 -[SiR1((CH2CHZ)rQ)-O-]-의 A 단위, -Si(R1)2-O-의 B 단위, -[SiR1(CH2CHZX)-O-]-의 C 단위, 및 -[SiR1(CH2CHZY)-O-]-의 D 단위는 폴리실록산쇄 내에서 임의의 원하는 순서로 배열될 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 폴리실록산은 A, B, C, 및 D의 정의로부터 결론지을 수 있는 바와 같이, 주쇄 및 측쇄 내 실록산 단위를 고려하여, 6 내지 763개 실록산 단위를 함유한다. 본 발명에 따라 바람직한 폴리실록산은 바람직하게는 10 내지 500개 실록산 단위, 보다 바람직하게는 20 내지 250개 실록산 단위, 매우 바람직하게는 50 내지 200개 실록산 단위, 보다 구체적으로는 100 내지 180개 실록산 단위를 함유한다.
본 발명의 폴리실록산의 제조 방법
반응 방식은 적어도 하나의 에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 성분, 적어도 하나의 모노비닐-작용성 폴리실록산 및 선택적으로 상기 언급된 종과 상이한 적어도 하나의 모노비닐-작용성 성분의, 상기 정의된 바와 같은 성분의 혼합물로서 또는 임의의 원하는 순서로 Si-H-작용성 폴리실록산 상으로의 부가에 의해, 특히 하이드로실릴화에 의해 수행될 수 있다.
채용되는 하이드로실릴화 촉매는 바람직하게는 귀금속/이의 화합물, 예컨대 백금, 로듐, 및 팔라듐 및 이의 화합물, 보다 바람직하게는 백금 화합물이다. 특히 바람직한 백금 화합물은 헥사클로로백금산, 헥사클로로백금산의 알코올계 용액, 백금 및 지방족, 불포화 탄화수소 화합물과의 착물; 및 백금-비닐실록산 착물이다. 그러나, 백금 블랙 및 활성탄 상 백금을 또한 이용할 수 있다. 예를 들어, 백금 화합물이 이용되는 경우, 백금 금속으로 1 내지 50 ppm이 바람직하게 첨가된다.
하이드로실릴화는 전형적으로 하기 조건 하에 일어난다: SiH-작용성 폴리실록산은 실온에서 도입된다. 이어서 질소 분위기 하에, 반응기의 내용물이, 예를 들어 85℃ 내지 140℃까지 가열된다. 하이드로실릴화 촉매, 예컨대 Karstedt 촉매 또는 다른 상기 언급된 촉매 중 하나가 첨가된다. 반응의 예상되는 발열 성질에 따라, 모노비닐-작용성 성분의 일부 또는 전부가 첨가된다. 이어서 진행되는 발열 반응이 온도를 높인다. 보통 온도를 90℃ 내지 120℃ 범위 내로 유지하기 위한 시도를 수행한다. 일부 모노비닐-작용성 성분이 여전히 계량 공급되어야 하는 경우, 온도가 90℃ 내지 120℃ 범위로 유지되도록 하는 방식으로 첨가가 수행된다. 첨가 완료 후, 일정 시간 동안 더 온도가 90℃ 내지 120℃에서 유지된다. 반응의 진행은 잔여 SiH기의 기체-부피 결정에 의해 또는 적외선 분광측정(2150 cm-1에서 실리콘 하이드라이드의 흡광 밴드)에 의해 모니터링될 수 있다. 필요한 경우, US 5,512,640에 기재된 바와 같은 알코올계 겔화 저해제가 첨가될 수 있다. 본 발명의 폴리실록산은 바람직하게는 Si-H기를 함유하지 않는다.
성분이 축합 반응을 통해 도입되는 경우 - 예를 들어, SiH-작용성 폴리실록산에서 SiH 기와의 축합을 통하는 모노하이드록시-작용성 성분 - 축합 반응은 하이드로실릴화 반응 전에 수행된다.
본 발명의 폴리실록산은 또한 추가-개질 첨가제의 제조를 위한 중간체로 작용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리실록산은, 예를 들어, 특정한 신규 반응기를 도입하기 위해, 화학적 수단에 의해 완전히 또는 부분적으로 후속적으로 추가 개질될 수 있다. 예를 들어, 아크릴산을 이용한 에폭시기의 적어도 부분 반응을 통해, 방사선-경화 조성물, 예컨대 UV-경화 및 전자 빔-경화 조성물에서 또한 채용될 수 있는 산물이 수득될 수 있고, 여기서 이들은 해당 조성물, 예컨대 방사선-경화 도료 내로 확실히 통합될 수 있다.
본 발명의 폴리실록산은, 예를 들어, 에폭사이드 시스템, 에폭사이드-실록산 시스템, 폴리에스테르 시스템, 그리고 또한 약산성 공여체의 존재 하에 UV/EB 자외선에 대한 노출 시 가교되는 시스템 등에서 이용될 수 있다.
본 발명의 코팅재 , 중합체성 성형 화합물, 및 열가소제
본 발명의 추가 대상은, 특히 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제와 같은, 본 발명의 폴리실록산을 포함하는 조성물이다. 본 발명의 특히 바람직한 조성물은 에폭시 수지를 포함하는 것들이다.
본 발명의 폴리실록산으로 제조되는 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제는 염색 또는 비염색 형태로 이용될 수 있고, 코팅재, 중합체성 성형 화합물, 및 열가소제는 충전제, 예컨대 칼슘 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 강화 섬유, 예컨대 유리 섬유, C 섬유, 및 아라미드 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리실록산으로 제조되는 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제는 다른 통상적 첨가제, 예컨대 수화 분산제, 광 안정화제, 에이징 저해제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산으로 제조되는 코팅재는 바람직하게는 상기 폴리실록산과 상이한 적어도 하나의 추가 결합제를 포함한다. 본 발명의 코팅재 조성물은 우선적으로는 낙서방지 코팅, 이형 코팅, 자가-세정 외관 코팅, 아이싱 방지 코팅, 특히 항공기를 위한 응결 반발 코팅, 자동차 차체 또는 합금 휠을 위한 오염-반발 코팅, 오염-반발 기계 및 기기 코팅, 오염-반발 가구 코팅, 또는 해양 코팅, 예컨대 더러움방지 코팅, 그리고 또한 오염-반발 가구 및 이형지 코팅에 적합하다.
본 발명의 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제는 본 발명의 폴리실록산을 첨가제로서, 코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 wt%, 매우 바람직하게는 1 내지 5 wt%의 양으로 포함한다.
본 발명의 폴리실록산으로 제조되는 코팅재는 여러 기재, 예컨대, 목재, 종이, 유리, 세라믹, 회반죽, 콘크리트, 및 금속에 적용될 수 있다. 코팅은 또한, 다회 코팅 절차에서, 프라이머, 표면 처리제 또는 베이스코팅에 적용될 수 있다. 코팅재의 경화는 가교의 구체적인 유형에 의존하며, 예를 들어, -10℃ 내지 250℃의 넓은 온도 범위 내에서 일어날 수 있다. 놀랍게도 실온에서 경화되는 경우에도, 본 발명의 폴리실록산으로 제조되는 코팅재는 매우 우수한 접착 방지, 오염-반발 특성을 나타낸다.
본 발명의 폴리실록산으로 제조되는 중합체성 성형 화합물은 바람직하게는 막-형성 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 에폭시-실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 또는 이들 중합체의 혼합물이다.
본 발명의 코팅재로부터 수득되는 코팅의 탁월하게 우수한 접착방지 효과에 따라, 유성 물질, 예컨대 미네랄 오일, 식물성 오일 또는 오일성 조제물도 반발시킬 수 있어서, 이들로 코팅된 용기가 완전히 비워질 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명에 따라 첨가되는 코팅재 조성물은 드럼, 캐니스터 또는 캔의 코팅용 내부 코팅재로서 현저히 적합하다.
본 발명의 분기형 폴리알콕시실록산의 상이한 도료 시스템과의 뛰어난 상용성의 측면에서, 이들은 투명 코팅의 제조에 현저히 적합하다.
본 발명의 또 다른 대상은 물리적 건조에 의해, 반응성 자가-가교에 의해 또는 반응성 외부 가교에 의해 가교되는 본 발명의 코팅재 조성물을 기재에 적용함으로써 금속, 유리, 세라믹, 및 플라스틱 물질로부터 선택되는 기재를 코팅하는 방법이다. 바람직하게는 열적 가교가 온도 >100℃에서 일어난다. 본 발명의 또 다른 대상은 이에 따라 수득되는 경화 코팅이다. 본 발명의 하나의 특정한 구현예에서, 본 발명의 폴리실록산에 가수분해 가능한 실란기가 포함되는 경우 적어도 부분적인 가수분해 가교가 코팅에서 일어나며, 이 경우 실리카 네트워크가 코팅 표면 상에 형성된다.
경화 코팅은 일반적으로 열경화성이며, 이에 따라 - 예를 들어 - 열가소성 물질과 크게 상이하다.
본 발명의 코팅재의 적용을 통해, 표면의 자가-세정 특성에서 뚜렷한 개선을 달성할 수 있다. 추가 장점은 이러한 하이브리드 코팅의 다른 특성, 예컨대 평활성, 광택, 투명성, 및 가요성이 불리하게 영향받지 않으며, 일부 경우 상기 특성은 실제로 개선된다.
따라서 본 발명의 추가 대상은 코팅재, 중합체성 성형 화합물, 및 열가소제의 접착 방지 특성을 개선하기 위한 첨가제로서의 본 발명의 폴리실록산의 용도, 보다 구체적으로는 오염-반발 및/또는 자가-세정 특성을 표면에 부여하기 위한 첨가제로서의 용도이다. 첨가제는 코팅재, 중합체성 성형 화합물, 및 열가소제에 대해 상기 나타낸 양으로 이용된다.
본 발명은 실시예를 이용하여 아래에서 예시된다.
합성예
겔 투과 크로마토그래피( GPC )
겔 투과 크로마토그래피를 HPLC 펌프(Bischoff HPLC 2200) 및 굴절율 검출기(Waters 419)를 이용하여 40℃에서 수행하였다. 이용된 용출액은 테트라하이드로푸란이었고, 용출 속도는 1 ml/분이었다. 검정을 위해 폴리스티렌 표준물질을 이용하였다. 수-평균 분자량 Mn, 중량-평균 분자량 Mw, 원심-평균 분자량 Mc, 및 다분산성(= Mw/Mn)을 NTeqGPC 소프트웨어를 이용해서 결정하였다.
약어
M = -O0. 5Si(CH3)3
MH = -O0. 5SiH(CH3)2
M부틸 = -O0. 5Si(부틸)(CH3)2
D = -O0.5Si(CH3)2O0.5-
DH = -O0.5SiH(CH3)O0.5-
DR' = -O0.5SiR'(CH3)O0.5-
DR" = -O0. 5SiR"(CH3)O0.5-
DR = -O0.5SiR'''(CH3)O0.5-
MCH=CH2 = -O0.5Si(CH=CH2)(CH3)2
하기 화학식의 모노비닐 -작용성 폴리실록산의 합성:
M 부틸 D 25 M CH =CH2 , M 부틸 D 40 M CH =CH2 및 M 부틸 D 66 M CH =CH2
모노비닐-말단 폴리디메틸실록산은 평균 분자량 2000, 3000, 5000을 보유하며 특허 명세서 DE 10 2008 031 901 A1의 실시예 1a(첫 번째 단계)와 유사하게 제조되고, 말단 작용화가 클로로디메틸실란이 아닌 클로로디메틸비닐실란으로 수행되었다는 차이를 갖는다.
실시예 1
산술 평균 화학식 MDH 8D91M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산과 M부틸D25MCH =CH2 및 알릴 글리시딜 에테르의 반응
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘 250 ml 3-목 플라스크에 실온에서 80.57 g의 산술 평균 화학식 MDH 8D91M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산 및 37.47 g의 평균 화학식 M부틸D25MCH =CH2을 갖는 모노비닐-작용성 폴리실록산을 충전하고, 상기 초기 충전물을 질소 분위기 하에 75℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달했을 때, 자일렌 중 0.2%로 0.26 g의 Karstedt 촉매를 첨가한다. 반응 동안 방출되는 열량이 온도를 103℃까지 높인다. 100℃에서 30분 후, 기체 부피측정에 의해 잔여 Si-H기를 결정하고, 20 mol%의 이론적 전환이 확인된다. 2번째 반응 단계에 있어서, 자일렌 중 0.2%로 0.03 g의 Karstedt 촉매를 첨가한 뒤 11.96의 알릴 글리시딜 에테르를 10분의 과정에 걸쳐 계량 공급하고, 온도는 106℃로 상승한다. 100℃에서 60분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 완전 전환을 나타낸다. 후속 증류에서, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 이는 담갈색의 투명한 점성 산물을 제공한다.
평균 구조: MDR' xDR" yD91M
Figure pct00008
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 18124 g/mol, Mc: 33679 g/mol, Mn: 3299 g/mol, 다분산성: 5.33
실시예 2
산술 평균 화학식 MDH 9D76M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산과 M부틸D25MCH =CH2 및 알릴 글리시딜 에테르의 반응
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘 250 ml 3-목 플라스크에 실온에서 73.49 g의 산술 평균 화학식 MDH 9D76M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산 및 42.84 g의 평균 화학식 M부틸D25MCH =CH2을 갖는 모노비닐-작용성 폴리실록산을 충전하고, 상기 초기 충전물을 질소 분위기 하에 75℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달했을 때, 자일렌 중 0.2%로 0.26 g의 Karstedt 촉매를 첨가한다. 반응 동안 방출되는 열량이 온도를 104℃까지 높인다. 100℃에서 30분 후, 기체 부피측정에 의해 잔여 Si-H기를 결정하고, 20 mol%의 이론적 전환이 확인된다. 2번째 반응 단계에 있어서, 자일렌 중 0.2%로 0.03 g의 Karstedt 촉매를 첨가한 뒤 13.67g의 알릴 글리시딜 에테르를 10분의 과정에 걸쳐 계량 공급하고, 온도가 106℃로 상승한다. 100℃에서 60분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 완전 전환을 나타낸다. 후속 증류에서, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 이는 담갈색의 투명한 점성 산물을 제공한다.
평균 구조: MDR' xDR" yD76M
Figure pct00009
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 19210 g/mol, Mc: 37623 g/mol, Mn: 3743 g/mol, 다분산성: 5.13
실시예 3( 비교예 )( 모노비닐 -작용성 폴리실록산 없음)
산술 평균 화학식 MDH 9 . 5D153M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산 및 알릴 글리시딜 에테르의 반응
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘 250 ml 3-목 플라스크에서 실온에서 134.27 g의 산술 평균 화학식 MDH 9 . 5D153M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산을 질소 분위기 하에 75℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달했을 때, 자일렌 중 0.2%로 0.33 g의 Karstedt 촉매를 첨가한 뒤 16.73 g의 알릴 글리시딜 에테르를 10분의 과정에 걸쳐 계량 공급하고, 온도가 108℃로 상승한다. 100℃에서 60분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 완전 전환을 나타낸다. 후속 증류에서, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 이는 담갈색의 투명한 점성 산물을 제공한다.
평균 구조: MD153DR" 9.5M으로서, 식에서
Figure pct00010
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 20683 g/mol, Mc: 37697 g/mol, Mn: 2571 g/mol, 다분산성: 8.04
실시예 4( 비교예 )( 모노비닐 -작용성 폴리실록산 없음)
산술 평균 화학식 MDH 8D91M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산 및 알릴 글리시딜 에테르의 반응
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘 250 ml 3-목 플라스크에서 실온에서 127.62 g의 산술 평균 화학식 MDH 8D91M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산을 질소 분위기 하에 80℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달했을 때, 자일렌 중 0.2%로 0.33 g의 Karstedt 촉매를 첨가한 뒤 22.38 g의 알릴 글리시딜 에테르를 10분의 과정에 걸쳐 계량 공급하고, 온도가 105℃로 상승한다. 100℃에서 60분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 완전 전환을 나타낸다. 후속 증류에서, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 이는 담갈색의 투명한 점성 산물을 제공한다.
평균 구조: MD91DR" 8M으로서, 식에서
Figure pct00011
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 13181 g/mol, Mc: 23552 g/mol, Mn: 2418 g/mol, 다분산성: 5.44
실시예 5
산술 평균 화학식 MDH 8D91M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산과 M부틸D40MCH =CH2 및 알릴 글리시딜 에테르의 반응
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘 250 ml 3-목 플라스크에 실온에서 88.79 g의 산술 평균 화학식 MDH 8D91M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산 및 47.23 g의 평균 화학식 M부틸D40MCH =CH2을 갖는 모노비닐-작용성 폴리실록산을 충전하고, 상기 초기 충전물을 질소 분위기 하에 75℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달했을 때, 자일렌 중 0.2%로 0.30 g의 Karstedt 촉매를 첨가한다. 반응 동안 방출되는 열량은 온도를 103℃까지 높인다. 100℃에서 30분 후, 기체 부피측정에 의해 잔여 Si-H기를 결정하고, 13.3 mol%의 이론적 전환이 확인된다. 2번째 반응 단계에 있어서, 자일렌 중 0.2%로 0.03 g의 Karstedt 촉매를 첨가한 뒤 13.98 g의 알릴 글리시딜 에테르를 10분의 과정에 걸쳐 계량 공급하고, 온도가 106℃로 상승한다. 100℃에서 60분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 완전 전환을 나타낸다. 후속 증류에서, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 이는 담갈색의 투명한 점성 산물을 제공한다.
평균 구조: MDR' xDR" yD91M
Figure pct00012
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 17064 g/mol, Mc: 31429 g/mol, Mn: 3166 g/mol, 다분산성: 5.39
실시예 6
산술 평균 화학식 MDH 9D76M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산과 M부틸D40MCH =CH2 및 알릴 글리시딜 에테르의 반응
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘 250 ml 3-목 플라스크에 실온에서 68.53 g의 산술 평균 화학식 MDH 9D76M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산 및 68.72 g의 평균 화학식 M부틸D40MCH =CH2을 갖는 모노비닐-작용성 폴리실록산을 충전하고, 상기 초기 충전물을 질소 분위기 하에 75℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달했을 때, 자일렌 중 0.2%로 0.30 g의 Karstedt 촉매를 첨가한다. 반응 동안 방출되는 열량은 온도를 102℃까지 높인다. 100℃에서 30분 후, 기체 부피측정에 의해 잔여 Si-H기를 결정하고, 20 mol%의 이론적 전환이 확인된다. 2번째 반응 단계에 있어서, 자일렌 중 0.2%로 0.03 g의 Karstedt 촉매를 첨가한 뒤 12.75 g의 알릴 글리시딜 에테르를 10분의 과정에 걸쳐 계량 공급하고, 온도가 106℃로 상승한다. 100℃에서 60분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 완전 전환을 나타낸다. 후속 증류에서, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 이는 담갈색의 투명한 점성 산물을 제공한다.
평균 구조: MDR' xDR" yD76M
Figure pct00013
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 20259 g/mol, Mc: 39641 g/mol, Mn: 4103 g/mol, 다분산성: 4.93
실시예 7
산술 평균 화학식 MDH 8D91M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산과 M부틸D66MCH =CH2 및 알릴 글리시딜 에테르의 반응
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘 250 ml 3-목 플라스크에 실온에서 91.73 g의 산술 평균 화학식 MDH 8D91M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산 및 43.17 g의 평균 화학식 M부틸D66MCH =CH2을 갖는 모노비닐-작용성 폴리실록산을 57.98의 자일렌과 함께 충전하고, 상기 초기 충전물을 질소 분위기 하에 75℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달했을 때, 자일렌 중 0.2%로 0.30 g의 Karstedt 촉매를 첨가한다. 반응 동안 방출되는 열량은 온도를 101℃까지 높인다. 100℃에서 30분 후, 기체 부피측정에 의해 잔여 Si-H기를 결정하고, 8 mol%의 이론적 전환이 확인된다. 100℃ 및 45 mbar에서, 수분 분리장치를 이용해서, 50.1 g의 자일렌을 20분의 과정에 걸쳐 증류 제거한다. 질소 도입에 의해 감압을 종료시킨다. 2번째 반응 단계에 있어서, 자일렌 중 0.2%로 0.03 g의 Karstedt 촉매를 첨가한 뒤 15.1 g의 알릴 글리시딜 에테르를 10분의 과정에 걸쳐 계량 공급하고, 온도가 107℃로 상승한다. 100℃에서 60분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 완전 전환을 나타낸다. 후속 증류에서, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 이는 담갈색의 투명한 점성 산물을 제공한다.
평균 구조: MDR' xDR" yD91M
Figure pct00014
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 19450 g/mol, Mn: 4287 g/mol, 다분산성: 4.53
실시예 8
산술 평균 화학식 MDH 24D76M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산과 M부틸D40MCH =CH2, 평균 화학식 CH2=CH-CH2O(CH2-CH2O)6-CH3을 갖는 알릴 폴리에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르의 반응
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘 250 ml 3-목 플라스크에 실온에서 38.17 g의 산술 평균 화학식 MDH 24D76M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산 및 55.39 g의 평균 화학식 M부틸D40MCH =CH2을 갖는 모노비닐-작용성 폴리실록산을 충전하고, 상기 초기 충전물을 질소 분위기 하에 75℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달했을 때, 자일렌 중 0.2%로 0.21 g의 Karstedt 촉매를 첨가한다. 반응 동안 방출되는 열량은 온도를 100℃까지 높인다. 100℃에서 30분 후, 기체 부피측정에 의해 잔여 Si-H기를 결정하고, 20 mol%의 이론적 전환이 확인된다. 2번째 반응 단계에 있어서, 자일렌 중 0.2%로 0.17 g의 Karstedt 촉매 및 51.93 g의 자일렌을 또한 첨가한 뒤 평균 화학식 CH2=CH-CH2O(CH2-CH2O)6-CH3을 갖는 27.6 g의 알릴 폴리에테르를 10분의 과정에 걸쳐 계량 공급하고, 온도가 101℃로 상승한다. 100℃에서 60분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 55 mol%의 추가 전환을 나타낸다. 3번째 반응 단계에 있어서, 자일렌 중 0.2%로 0.03 g의 Karstedt 촉매 및 3.79 g의 자일렌을 또한 첨가한 뒤, 10분의 과정에 걸쳐 8.84 g의 알릴 글리시딜 에테르를 계량 공급하고, 온도가 102℃로 상승한다. 100℃에서 60분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 완전 전환을 나타낸다. 후속 증류에서, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 이는 담갈색의 투명한 점성 산물을 제공한다.
평균 구조: MDR' xDR" yDR ''' zD76M
Figure pct00015
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 28041 g/mol, Mn: 3335 g/mol, 다분산성: 8.40
실시예 9
산술 평균 화학식 MDH 9D76M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산과 M부틸D66MCH=CH2, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐트리메톡시실란의 반응
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘 250 ml 3-목 플라스크에 실온에서 67.45 g의 산술 평균 화학식 MDH 9D76M을 갖는 메틸-하이드로겐-폴리실록산 및 67.62 g의 평균 화학식 M부틸D66MCH =CH2을 갖는 모노비닐-작용성 폴리실록산을 충전하고, 상기 초기 충전물을 질소 분위기 하에 75℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달했을 때, 자일렌 중 0.2%로 0.30 g의 Karstedt 촉매를 첨가한다. 반응 동안 방출되는 열량은 온도를 102℃까지 높인다. 100℃에서 30분 후, 기체 부피측정에 의해 잔여 Si-H기를 결정하고, 20 mol%의 이론적 전환이 확인된다. 2번째 반응 단계에 있어서, 자일렌 중 0.2%로 0.02 g의 Karstedt 촉매를 첨가한 뒤 4.56 g의 알릴 글리시딜 에테르를 5분의 과정에 걸쳐 계량 공급하였다. 온도가 110℃로 상승한다. 100℃에서 15분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 추가 40 mol% 전환을 나타낸다. 3번째 반응 단계에 있어서, 자일렌 중 0.2%로 0.01 g의 Karstedt 촉매를 첨가한 뒤, 15분의 과정에 걸쳐서 10.37 g의 비닐트리메톡시실란을 계량 공급하고, 온도가 107℃로 상승한다. 100℃에서 60분의 후속 반응 후, 잔여 Si-H기의 기체-부피 결정은 완전 전환을 나타낸다. 후속 증류에서, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 이는 담갈색의 투명한 점성 산물을 제공한다.
평균 구조: MDR' xDR" yDR ''' zD76M
Figure pct00016
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 28041 g/mol, Mc: 67596 g/mol, Mn: 3335 g/mol, 다분산성: 8.40
비교예 A
모노-SiH-작용성 폴리실록산을 특허 명세서 DE 102008031901(실시예 1a)에 기재된 방법에 따라 제조한다.
모노아미노-작용성 폴리실록산의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 응축기, 및 질소 유입 튜브를 갖춘 4-목 플라스크에 모노-SiH-작용성 폴리실록산(250 g, Mn
Figure pct00017
2000 g/mol) 및 Karstedt 촉매(4.38 g, 자일렌 중 0.2% 용액)를 충전하고, 성분을 철저히 혼합하여 100℃까지 가열한다. 알릴아민(9.29 g)을 30분에 걸쳐 적가한다. 모노-SiH-작용성 폴리실록산의 전환을 기체-부피 결정에 의해 모니터링한다. 완전 전환 후, 과량의 알릴아민을 증류에 의해 제거한다. 산물에 대해 측정된 아민수는 24.1 mg KOH/g이다.
폴리실록산기 함유 공중합체의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 응축기, 및 질소 유입 튜브를 갖춘 4-목 플라스크에 실시예 1로부터의 모노아미노-작용성 폴리실록산(254.7 g) 및 1,6-헥산디글리시딜 에테르(169.6 g)를 충전하고, 상기 초기 충전물을 질소 하에 140℃까지 가열한다. 2시간의 반응 시간 후, 옥틸아민(75.6 g)을 교반하며 천천히 적가한다. 에폭사이드 전환을 1H-NMR에 의해 모니터링한다. 에폭사이드기의 정량적 전환 후, 반응을 중단한다.
여기에서 수득되는 산물은 중합체 골격으로 에폭시-아민 구조를 보유하며, 중합체 골격에 결합된 폴리실록산 측쇄를 갖는다.
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 9779 g/mol, Mn: 3014 g/mol, 다분산성: 3.24
비교예 B
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 응축기, 및 질소 유입 튜브를 갖춘 4-목 플라스크에 6.10 g의 Silaplane FM-0721(평균 분자량 5000을 갖는 모노-메타크릴로일-작용성 폴리실록산 매크로머; Chisso Corporation) 및 100 g의 PMA를 충전하고 이들 성분을 철저히 혼합한다. 반응 내내, 질소를 혼합물 위로 통과시킨다. 온도를 135℃까지 상승시키고, 1.21 g의 MAA, 25.3 g의 IBMA, 15.4 g의 HEMA, 17.4 g의 STY 및 0.89 g의 Trigonox C의 혼합물을 3시간의 과정에 걸쳐 계량 공급한다. 계량 공급 종료 후, 0.15 g의 Trigonox C를 즉시 첨가한다. 추가 30분 및 60분 후, 추가 0.15 g의 Trigonox C를 매번 첨가한다. 이후, 배치를 1시간 더 135℃에서 유지한다.
여기서 수득되는 산물은 중합체 골격으로 폴리(메트)아크릴레이트 골격을 보유하며, 폴리(메트)아크릴레이트 골격을 따라 하이드록시에틸기를 갖는다.
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 14500 g/mol, Mn: 3746 g/mol, 다분산성: 3.87
비교예 C
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 응축기, 및 질소 유입 튜브를 갖춘 4-목 플라스크에 7.21 g의 Silaplane FM-0721 및 119 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 충전하고 이들 성분을 철저히 혼합한다. 반응 내내, 질소를 혼합물 위로 통과시킨다. 온도를 135℃까지 상승시키고, 32.24 g의 이소부틸 메타크릴레이트, 18.76 g의 글리시딜 메타크릴레이트, 21.14 g의 스티렌, 및 1.08 g의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 혼합물을 3시간의 과정에 걸쳐 계량 공급한다. 계량 공급 종료 후, 0.18 g의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 즉시 첨가한다. 추가 30분 및 60분 후, 추가 0.18 g의 Trigonox C를 매번 첨가한다. 이후, 배치를 1시간 더 135℃에서 유지한다.
여기서 수득되는 산물은 중합체 골격으로 폴리(메트)아크릴레이트 골격을 보유하며, 폴리(메트)아크릴레이트 골격을 따라 글리시딜기를 갖는다.
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 16623 g/mol, Mn: 5381 g/mol, 다분산성: 2.63
비교예 D
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 응축기, 및 질소 유입 튜브를 갖춘 4-목 플라스크에 7.21 g의 Silaplane FM-0721 및 119 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 충전하고 이들 성분을 철저히 혼합한다. 반응 내내, 질소를 혼합물 위로 통과시킨다. 온도를 135℃까지 상승시키고, 41.62 g의 이소부틸 메타크릴레이트, 9.38 g의 글리시딜 메타크릴레이트, 21.14 g의 스티렌 및 1.08 g의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(Akzo Nobel)의 혼합물을 3시간의 과정에 걸쳐 계량 공급한다. 계량 공급 종료 후, 0.18 g의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 즉시 첨가한다. 추가 30분 및 60분 후, 추가 0.18 g의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 매번 첨가한다 이후, 배치를 1시간 더 135℃에서 유지한다.
여기서 수득되는 산물은 중합체 골격으로 폴리(메트)아크릴레이트 골격을 보유하며, 폴리(메트)아크릴레이트 골격을 따라 글리시딜기를, 그러나 비교예 C에서보다 적게 갖는다.
산물에 대해 확인된 GPC 데이터는 다음과 같다:
Mw: 12378 g/mol, Mn: 4850 g/mol, 다분산성: 2.55
이용예 및 평가 방법
1. 수 접촉각의 측정에 의한 제형물의 소수성 결정
코팅을 3일 동안 40℃에서 경화하였다. 3일 동안 실온에서 샘플 저장 후 물에 대한 접촉각 측정을 수행하였다(측정 기기: Kruess G2, Easy Drop).
2. 제형물 상의 오염 평가
카본 블랙 슬러리 평가("CB 슬러리 평가"), 카본 블랙 핸드크림 평가("CB 크림 평가"), 카본 블랙 미네랄 오일 평가("CB 오일 평가") 및 "마커 평가"를 수행하였다.
평가 범위는 1에서 5에 이르며, 수치 1은 "잔류물 없음"을 표시하는 반면, 수치 5는 "상당한 잔류물"을 표시한다.
(a) 카본 블랙 슬러리 평가("CB 슬러리 평가")
2.0 g의 Special Black 6(Evonik), 100 g의 물 및 5방울의 액체 비누(Pril®)를 혼합하여 카본 블랙 슬러리를 제조한다. 카본 블랙 슬러리를 소형 브러시를 이용해서 코팅 금속 패널에 적용한다. 이어서 1시간 동안 50℃에서 건조한다. 그 뒤, 패널을 부드러운 브러시를 이용해서 흐르는 물 하에 세척한다. 코팅이 가능한 최대로 세정될 때까지, 비누를 이용하거나 비교적 강하게 문지르지 않고 세척을 수행한다.
(b) 카본 블랙 핸드크림 평가("CB 크림 평가")
핸드크림(Herbacin Cosmetic GmbH의 Wuta 카모마일 핸드크림) 중 카본 블랙 분말(Evonik Degussa의 FW 200)의 1 중량% 조제물을 제조한다. 상기 크림을 코팅 금속 패널 상에 손가락으로 문지른다. 오염된 패널을 하룻밤 동안 실온에서 저장한 후, 세정성을 평가하기 위해 마른 종이(Svenska Cellulosa AB의 Tork 종이 핸드 타월) 또는 5% Pril® 용액이 침지된 젖은 종이(비누)로 세정한다.
(c) 카본 블랙 미네랄 오일 평가("CB 오일 평가")
미네랄 오일(Kuwait Petroleum International Lubricants의 Q8 Puccini 32P) 중 카본 블랙 분말(Evonik Degussa의 FW 200)의 1 중량% 현탁액을 제조한다. 상기 현탁액을 코팅 금속 패널 상에 손가락으로 문지른다. 오염된 패널을 하룻밤 동안 실온에서 저장한 후, 세정성을 평가하기 위해 마른 종이(Svenska Cellulosa AB의 Tork 종이 핸드타월) 또는 5% Pril® 용액이 침지된 젖은 종이로 세정한다.
3. 마커 평가
"Magic Ink Red"(Magic Ink Company, Japan에서 이용 가능) 유형의 퍼머넌트 마커를 이용해서 도료 표면에 쓰고, 잉크가 마른 후(1분), 이를 드라이 타월 또는 이소프로판올-침지 종이로 닦아내려 시도한다. 평가 범위는 1부터 5에 이르며, 수치 1은 "종이 타월을 이용해서 잔류물 없이 잉크를 제거할 수 있음"을, 그리고 수치 5는 "실질적으로 제거할 수 없음"을 표시한다.
4. 제형물의 평활성 측정
코팅 금속 패널 상에서 BYK-Gardner의 Wave-Scan Dual 기기를 이용해서 평활성을 측정하였다. 장파(LW) 및 단파(SW)를 결정하였다.
5. 미끄러짐 방지성의 결정
미끄러짐 방지성 또는 미끄러짐 방지성 감소의 결정을 BYK-Chemie GmbH의 성능 평가 방법 APM-001에 따라 Altek 9505 AE 미끄러짐 측정기를 이용해서 수행하였다. 상기 목적을 위해, 10 x 40 cm로 측정되며 사전에 식기세척기에서 세정된 유리 플레이트에 평가되는 코팅재를 적용하였다. 플레이트를 도포용 유닛 내로 클램프로 조이고, 500 g 분동이 코팅 상에서 중심 배치될 수 있도록 배치한다. 5 인치/분의 속도로 샘플 상에서 분동을 민다. 평가를 위한 참조 포인트로 이용되는 표준 샘플(블랭크 샘플)에 대해 측정을 수행한다. 평가에서, 절대값(COF = 마찰 계수)을 보고한다.
코팅재 시스템
본 발명의 폴리실록산의 성능 평가를 5개의 상이한 코팅재에서 수행하였다.
코팅재 1
용매계 염색 에폭시 수지/ 폴리아마이드 강화제 시스템(통상적인 에폭시 시스템)에 기반하는 코팅재
코팅재의 제조 절차는 다음과 같다. 먼저 분당 2000회전으로 콕 디스크(cog disk)를 갖는 용해장치를 이용해서, 성분 A를 균일해질 때까지 표 1에서 품목 1 내지 3으로 기재되는 물질과 혼합하여 제조한다. 해당하는 양을 표 1에 중량부로 보고한다. 이어서 표 1의 품목 4의 물질을 첨가하고, 완벽한 겔이 형성될 때까지 분당 3000회전으로 혼합을 수행한다. 이후 표 1의 품목 5 내지 7의 물질을 분당 3000회전으로 첨가하고, 15분 더 교반을 계속한다. 이후 표 1의 품목 8 내지 11의 물질을 분당 2000회전으로 첨가하고, 5분 더 교반을 계속한다.
성분 B를 분당 2000회전으로 15분 동안 표 1의 품목 12 내지 14의 물질과 함께 교반하여 제조한다.
다음 단계에서, 성분 A 및 B의 합계에 기반하여, 2 wt%의 첨가제(본 발명의 폴리실록산 또는 본 발명의 것이 아닌 첨가제)를 성분 A 및 B의 혼합물에 첨가하고, 분당 2000회전으로 5분 동안 교반을 수행한다.
코팅재 조성물을 유리 플레이트에 150 ㎛의 습식 필름 두께로 적용한다. 유리 플레이트를 하룻밤 동안 실온(23℃)에서 유지한 뒤 3일 동안 40℃에서 오븐 내에 건조한다.
냉각된 후, 코팅 필름은 상기 나타낸 평가 방법을 거친다.
[표 1]
Figure pct00018
1Dowanol PM은 Dow Chemical Company의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르임
2Epikote 1001X75는 Momentive의 자일렌 중 에폭시 수지의 75 wt% 강도 용액임
3Bentone SD-2는 Elementis Specialties의 유기 개질 벤토나이트 점토에 기반하는 유동성 첨가제임
4Disperbyk-142는 Byk Chemie GmbH의 수화 분산제임
5Ti-Pure R902는 DuPont Titanium Technologies의 티타늄 디옥사이드 염료임
6Blanc Fixe N은 Solvay Chemicals의 합성 바륨 설페이트임
7Solvesso 100은 ExxonMobil의 방향족 용매임
8Ancamide 220-X-70은 Air Products의 강화제임
9Ancamine K-54는 Air Products의 에폭시 가속화제임
코팅재 2
무용매 염료 에폭시 수지/ 폴리아마이드 에폭시 강화제 시스템에 기반하는 코 팅재(고점도를 갖는 무용매 에폭시 시스템)
코팅재의 제조 절차는 다음과 같다. 먼저 분당 2000회전으로 콕 디스크를 갖는 용해장치를 이용해서, 성분 A를 균일해질 때까지 표 2에서 품목 1 내지 5로 기재되는 물질과 혼합하여 제조한다. 해당 양을 표 2에 중량부로 보고한다. 이후, 표 2의 품목 6 내지 7의 물질을 첨가하고 분당 3000회전으로 혼합한다. 이후 표 2의 품목 8의 물질을 분당 3000회전으로 첨가하고, 10분 더 교반을 계속한다.
다음 단계에서, 성분 A 및 B의 합계에 기반하여, 2 wt%의 첨가제(본 발명의 폴리실록산 또는 본 발명의 것이 아닌 첨가제)를 성분 A 및 B의 혼합물에 첨가하고, 분당 2000회전으로 5분 동안 교반을 수행한다.
코팅재 조성물을 유리 플레이트에 150 ㎛의 습식 필름 두께로 적용한다. 유리 플레이트를 하룻밤 동안 실온(23℃)에서 유지한 뒤 3일 동안 40℃에서 오븐 내에 건조한다.
냉각된 후, 코팅 필름은 상기 나타낸 평가 방법을 거친다.
[표 2]
Figure pct00019
1Epikote 828은 Shell International Chemical Corporation의 에폭시 수지임
2Ruetasolv DI "Ruetasolv DI"는 Rutgers Kureha의 디이소프로필나프탈렌임
3Disperbyk 2152는 Byk Chemie GmbH의 수화 분산제임
4BYK A 530은 Byk Chemie GmbH의 소포제임
5BYK-310은 Byk Chemie GmbH의 표면 첨가제임
6Blanc Fixe micro는 Sachtleben Chemie의 합성 바륨 설페이트임
7Ti-Pure R902는 DuPont Titanium Technologies의 티타늄 디옥사이드 염료임
8Epikure 3155는 Momentive의 강화제임
코팅재 3
무용매 염색 에폭시 수지/ 폴리아미노 아마이드 강화제 시스템에 기반하는 코 팅재(저점도를 갖는 무용매 에폭시 시스템)
코팅재의 제조 절차는 다음과 같다. 먼저 분당 2000회전으로 콕 디스크를 갖는 용해장치를 이용해서, 성분 A를 균일해질 때까지 표 3에서 품목 1 내지 4로 기재되는 물질과 혼합하여 제조한다. 해당 양을 표 3에 중량부로 보고한다. 이후, 표 3의 품목 5 내지 6의 물질을 분당 3000회전으로 첨가하고 15분 더 교반을 계속한다. 이후 표 3의 품목 7의 물질을 분당 2000회전으로 첨가하고, 5분 더 교반을 계속한다.
다음 단계에서, 성분 A 및 B의 합계에 기반하여, 2 wt%의 첨가제(본 발명의 폴리실록산 또는 본 발명의 것이 아닌 첨가제)를 성분 A 및 B의 혼합물에 첨가하고, 분당 2000회전으로 5분 동안 교반을 수행한다.
코팅재 조성물을 유리 플레이트에 150 ㎛의 습식 필름 두께로 적용한다. 유리 플레이트를 하룻밤 동안 실온(23℃)에서 유지한 뒤 3일 동안 40℃에서 오븐 내에 건조한다.
냉각된 후, 코팅 필름은 아래에 나타낸 평가 방법을 거친다.
[표 3]
Figure pct00020
1Araldite GY793 BD는 Huntsman의 에폭시 수지임
2Disperbyk 142는 Byk Chemie GmbH의 수화 분산제임
3BYK A 530은 Byk Chemie GmbH의 소포제임
5BYK-310은 Byk Chemie GmbH의 표면 첨가제임
6Blanc Fixe micro는 Sachtleben Chemie의 합성 바륨 설페이트임
7Ti-Pure R902는 DuPont Titanium Technologies의 티타늄 디옥사이드 염료임
8Aradur 44 BD는 Huntsman의 강화제임
코팅재 4
고-고형분 염색 에폭시 수지/ 폴리아마이드 강화제 시스템에 기반하는 코팅 재(고-고형분 분율 및 고점도를 갖는 에폭시 시스템)
코팅재의 제조 절차는 다음과 같다. 먼저 분당 2000회전으로 콕 디스크를 갖는 용해장치를 이용해서, 성분 A를 균일해질 때까지 표 4에서 품목 1 내지 4로 기재되는 물질과 혼합하여 제조한다. 해당 양을 표 4에 중량부로 보고한다. 이후, 표 4의 품목 5 내지 6의 물질을 분당 3000회전으로 첨가하고 15분 더 교반을 계속한다. 이후 표 4의 품목 7 내지 9의 물질을 분당 2000회전으로 첨가하고, 5분 더 교반을 계속한다.
다음 단계에서, 성분 A 및 B의 합계에 기반하여, 2 wt%의 첨가제(본 발명의 폴리실록산 또는 본 발명의 것이 아닌 첨가제)를 성분 A 및 B의 혼합물에 첨가하고, 분당 2000회전으로 5분 동안 교반을 수행한다.
코팅재 조성물을 유리 플레이트에 150 ㎛의 습식 필름 두께로 적용한다. 유리 플레이트를 하룻밤 동안 실온(23℃)에서 유지한 뒤 3일 동안 40℃에서 오븐 내에 건조한다.
냉각된 후, 코팅 필름은 상기 나타낸 평가 방법을 거친다.
[표 4]
Figure pct00021
1Epikote 874X90은 Momentive의 에폭시 수지임
2BYK A 530은 Byk Chemie GmbH의 소포제임
3BYK 310은 Byk Chemie GmbH의 표면 첨가제임
4Disperbyk 2152는 Byk Chemie GmbH의 수화 분산제임
5Blanc Fixe micro는 Sachtleben Chemie의 합성 바륨 설페이트임
6Ti-Pure R902는 DuPont Titanium Technologies의 티타늄 디옥사이드 염료임
7Epikote 834X80은 Momentive의 에폭시 수지임
8MEK는 메틸 에틸 케톤임
9Dowanol PM은 Dow의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르임
10Epikure 3155는 Momentive의 강화제임
코팅재 5
고-고형분 염색 에폭시 수지/ 폴리아마이드 강화제 시스템에 기반하는 코팅 재(고-고형분 분율 및 저점도를 갖는 에폭시 시스템)
코팅재의 제조 절차는 다음과 같다. 먼저 분당 2000회전으로 콕 디스크를 갖는 용해장치를 이용해서, 성분 A를 균일해질 때까지 표 5에서 품목 1 내지 4로 기재되는 물질과 혼합하여 제조한다. 해당 양을 표 5에 중량부로 보고한다. 이후, 표 5의 품목 5 내지 6의 물질을 분당 3000회전으로 첨가하고 15분 더 교반을 계속한다. 이후 표 5의 품목 7 내지 9의 물질을 분당 2000회전으로 첨가하고, 5분 더 교반을 계속한다. 이후, 품목 11을 분당 2000회전으로 희석을 위해 이용하고, 교반을 5분 더 계속한다.
다음 단계에서, 성분 A 및 B의 합계에 기반하여, 2 wt%의 첨가제(본 발명의 폴리실록산 또는 본 발명의 것이 아닌 첨가제)를 성분 A 및 B의 혼합물에 첨가하고, 분당 2000회전으로 5분 동안 교반을 수행한다.
코팅재 조성물을 유리 플레이트에 150 ㎛의 습식 필름 두께로 적용한다. 유리 플레이트를 하룻밤 동안 실온(23℃)에서 유지한 뒤 3일 동안 40℃에서 오븐 내에 건조한다.
냉각된 후, 코팅 필름은 상기 나타낸 평가 방법을 거친다.
[표 5]
Figure pct00022
평가 결과
코팅재 1
[표 6a]
Figure pct00023
* Byk-Chemie GmbH의 폴리에테르-개질 폴리실록산
표 6a의 결과는 첨가제로서 본 발명의 폴리실록산을 이용함으로써, 오염-반발 및 오일-반발 표면이 수득되며, 그 품질은 적어도 비교 제품의 품질과 필적하거나, 그렇지 않은 경우 특정 평가에서, 실제로 이를 능가함을 나타낸다. 특히 놀라운 것은, 비교예 A의 첨가제가 그 에폭시-아민 골격을 기준으로, 코팅재 1 의 에폭시-수지계 코팅재 조성물과 화학적으로 더 가까움에도 불구하고, 본 발명의 폴리실록산이 실제로 비교예 A의 첨가제보다 우수한 특성을 가졌다는 것이었다.
[표 6b]
Figure pct00024
표 6b에서의 결과로부터, 본 발명의 폴리실록산이 본 발명의 폴리실록산이 아닌 비교예 3 및 4의 첨가제보다 우수한 평활성뿐만 아니라 더 높은 수 접촉각을 나타냄을 알 수 있다.
코팅재 2
[표 7]
Figure pct00025
또한 코팅재 2에서, 본 발명의 폴리실록산은 대략 동일한 수 접촉각에 대해 장파 범위에서 유의미하게 더 큰 평활성-촉진 효과를 보유하거나, 유사한 평활성에 대해 더 높은 수 접촉각을 보유한다.
코팅재 3
[표 8]
Figure pct00026
코팅재 4
[표 9]
Figure pct00027
코팅재 5
[표 10]
Figure pct00028
표에서의 결과는 본 발명의 폴리실록산이 도료 표면을 소수성화하고 여기에 "세정-용이" 특성을 부여함을 나타낸다.

Claims (14)

  1. Si-H-작용성 폴리실록산 상으로 적어도 하나의 모노비닐-작용성 폴리실록산 및 적어도 하나의 에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 성분의 부가에 의해 수득 가능한 폴리실록산으로서, 적어도 하나의 모노비닐-작용성 폴리실록산이 하기 화학식 I을 보유하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산:
    Figure pct00029

    식에서,
    Z는 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    X는 하기 화학식의 1가 라디칼이다:
    Figure pct00030

    식에서, p = 0 또는 1이고, q = 0 내지 30이고, r = 1 내지 400이고, p = 1인 경우, q ≥ 2이고,
    Ra는 1 내지 30개 탄소 원자를 갖는 선형, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 라디칼, 3 내지 30개 탄소 원자를 갖는 분기형 또는 고리형, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 라디칼, 또는 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 7 내지 30개 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 알콕시알킬렌 옥사이드-알킬 라디칼 또는 알콕시폴리알킬렌 옥사이드-알킬 라디칼이고,
    모든 Rb, Rc, Rd, 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30개 탄소 원자를 갖는 선형, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 라디칼, 3 내지 30개 탄소 원자를 갖는 분기형 또는 고리형, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 라디칼, 또는 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 7 내지 30개 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고,
    Rd 및 Re는 또한 서로 독립적으로 Ra[SiRbRcO]r일 수 있고, 여기서
    Ra, Rb, Rc, 및 r은 상기 정의된 바와 같고 이들과 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    Si-H-작용성 폴리실록산이 연결된 것을 특징으로 하는 폴리실록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 성분이 하기 화학식 II를 보유하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산:
    Figure pct00031

    식에서,
    Z는 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    X는 하기 화학식의 1가 라디칼이다:
    -L-에폭시
    식에서, L은 연결기이고, 에폭시는 옥시란 고리이며, 여기서 옥시란 고리는 연결기 L에 하나 또는 두 탄소 원자에 의해 결합된다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노비닐-작용성 폴리실록산 및 에폭시-작용성, 모노비닐-작용성 성분과 상이한 적어도 하나의 모노비닐-작용성 성분이 Si-H-작용성 폴리실록산과 반응하며, 상기 성분이 하기 화학식 III을 보유하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산:
    Figure pct00032

    식에서,
    Z는 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    Q는 하기 화학식의 1가 라디칼이다:
    -(L')v-R
    식에서, v = 0 또는 1이며,
    L'은 연결기이고,
    R은 라디칼 -SiRx nRy 3 - n이고, 여기서
    n = 1 내지 3이고,
    Rx는 각 경우 독립적으로 할로겐, O알킬, 또는 O-CO-알킬이고,
    Ry는 알킬이거나 6 내지 10개 탄소 원자를 갖는 아릴이고; 또는
    R은 에테르, 에스테르 및/또는 우레탄기를 갖는 중합체성 라디칼이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Si-H-작용성 폴리실록산 상에서 모노비닐-작용성 성분의 부가 반응을 수행하기 전에 에테르, 에스테르 및/또는 우레탄기를 함유하는 적어도 하나의 모노하이드록시-작용성 중합체 성분이 Si-H-작용성 폴리실록산과의 축합 반응에 의해 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반 화학식 IV를 보유하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산:
    Figure pct00033

    식에서,
    X, Y, Z, 및 Q는 제1항 내지 제6항에서 정의된 바와 같고,
    s = 0 또는 1이고;
    R1은 각 경우 독립적으로 C1-C14 알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아랄킬이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 CH2CHZX, CH2CHZY 또는 (CH2CHZ)sQ이거나, 또는 -(R4)i-C1-C14 알킬, -(R4)i-C6-C14 아릴 또는 -(R4)i-C7-C14 아랄킬이고, 여기서 i = 0 또는 1이고, R4는 O, O-CO, O-CO-O 또는 -OSO2-이고;
    A = 0 내지 20이고, B = 2 내지 300이고, C = 0 내지 20이고, D = 0 내지 20이고;
    C = 0인 경우, R2 = X이고/이거나 R3 = X이고,
    D = 0인 경우, R2 = Y이고/이거나 R3 = Y이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의되는 하나 이상의 폴리실록산의 제조 방법으로서, 선택적인 첫 번째 단계에서 Si-H-작용성 폴리실록산이 축합 반응에 의해 모노하이드록시-작용성, 중합체성 성분과 부분적으로 반응하고, 추가 단계에서 하이드로실릴화 반응에 의해 모노비닐-작용성 성분과 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의되는 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    코팅재, 중합체성 성형 화합물 또는 열가소제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    조성물이 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의되는 하나 이상의 폴리실록산이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 총량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 금속, 유리, 세라믹, 및 플라스틱 물질로부터 선택되는 기재의 코팅 방법으로서, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의되는 본 발명의 조성물이 기재에 적용되고, 코팅이 물리적으로 건조되고/되거나 반응성 자가-가교에 의해 경화되고/되거나 반응성 외부 가교에 의해 경화되는 방법.
  13. 제12항의 방법에 의해 수득 가능한 코팅 기재.
  14. 경화 조성물의 표면에 부착 방지 및/또는 오염 반발 특성을 부여하기 위한 코팅재, 중합체성 성형 화합물, 및 열가소제 군으로부터 선택되는 조성물용 첨가제로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의되는 폴리실록산의 용도.
KR1020177014593A 2014-11-20 2015-11-20 접착-방지 및 오염-반발 첨가제로서의 폴리실록산, 이의 제조 방법 및 용도 KR102403030B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14194191.4A EP3023467B1 (de) 2014-11-20 2014-11-20 Formmasse, thermoplast oder beschichtungsmittel enthaltend polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende zusätze
EP14194191.4 2014-11-20
PCT/EP2015/077265 WO2016079319A1 (de) 2014-11-20 2015-11-20 Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende zusätze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170085520A true KR20170085520A (ko) 2017-07-24
KR102403030B1 KR102403030B1 (ko) 2022-05-27

Family

ID=51999248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177014593A KR102403030B1 (ko) 2014-11-20 2015-11-20 접착-방지 및 오염-반발 첨가제로서의 폴리실록산, 이의 제조 방법 및 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9938432B2 (ko)
EP (2) EP3023467B1 (ko)
JP (1) JP6689267B2 (ko)
KR (1) KR102403030B1 (ko)
CN (1) CN107109130B (ko)
PL (2) PL3023467T3 (ko)
WO (1) WO2016079319A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6979791B2 (ja) * 2017-05-26 2021-12-15 楠本化成株式会社 両親媒性ブロック共重合体を利用した塗料用レベリング剤
US11560493B2 (en) * 2018-04-06 2023-01-24 Ndsu Research Foundation Use of amphiphilic surface modifying additives to improve performance of siloxane-polyurethane fouling-release coatings
PL3802716T3 (pl) 2018-06-05 2022-11-14 Byk-Chemie Gmbh Polimer z segmentem polieterowo-poliestrowym oraz segmentem polisiloksanowym
US11746176B2 (en) * 2019-07-05 2023-09-05 Board Of Trustees Of Michigan State University Omniphobic compatibilizers for clear coatings, related articles, and related methods
WO2021074767A1 (en) * 2019-10-16 2021-04-22 Clariant India Limited Dirt pick up resistant additive
JP2023532407A (ja) * 2020-06-24 2023-07-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シリコーンゴム組成物
CN116023662B (zh) * 2021-10-25 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种防晒增效剂及其制备方法和在防晒化妆品中的应用
US20230312834A1 (en) 2022-02-14 2023-10-05 Momentive Performance Materials Gmbh Aspartic acid ester-functional polysiloxanes, their preparation and use thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140317A (ja) * 1991-11-20 1993-06-08 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
KR20090024780A (ko) * 2006-07-04 2009-03-09 비와이케이-케미 게엠베하 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 제조하는 방법 및 그의 용도
US20140187649A1 (en) * 2011-05-30 2014-07-03 Dow Coming Toray Co., Ltd Novel Liquid Organo Polysiloxane And Use Therefor

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3427208C2 (de) * 1984-07-24 1986-06-05 BYK-Chemie GmbH, 4230 Wesel Lacke und Formmassen mit einem den Verlauf fördernden und die Gleitfähigkeit erhöhenden Gehalt an Siloxanen und die Verwendung solcher Siloxane als Zusatzmittel für Lacke und Formmassen
JPH0791475B2 (ja) * 1988-02-29 1995-10-04 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物
JPH0611795B2 (ja) * 1990-05-28 1994-02-16 信越化学工業株式会社 エポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末
JP2933744B2 (ja) * 1991-04-23 1999-08-16 日東電工株式会社 硬化型シリコーン系剥離剤及びそのセパレータ
JP3308977B2 (ja) * 1991-08-16 2002-07-29 日本ユニカー株式会社 反応性オルガノポリシロキサン
US5369205A (en) * 1992-07-30 1994-11-29 General Electric Company UV-curable epoxysilicones bearing pendant silicone resin
JPH07133351A (ja) 1993-11-08 1995-05-23 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ変性シリコーンの製造方法
US6342303B1 (en) 2000-02-23 2002-01-29 Georgia-Pacific Resins, Inc. Epoxy-functional polysiloxane modified phenolic resin compositions and composites
DE10048259A1 (de) 2000-09-29 2002-04-18 Byk Chemie Gmbh Beschichtungsmittel und polymere Formmassen mit anti-adhäsiven, schmutzabweisenden Eigenschaften
JP5388409B2 (ja) * 2006-09-28 2014-01-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
US7799888B2 (en) 2007-04-27 2010-09-21 Gelest, Inc. Low molecular weight siloxanes with one functional group
WO2009086079A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 3M Innovative Properties Company Copolymers of nanoparticles, vinyl monomers and silicone
DE102008031901A1 (de) 2008-07-08 2010-01-14 Eckart Gmbh Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben und Pulverlack
JP2010202801A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Nitto Denko Corp 熱硬化性シリコーン樹脂用組成物
EP2439223A1 (de) 2010-10-11 2012-04-11 BYK-Chemie GmbH Polysiloxan-Gruppen enthaltende Copolymere mit Epoxy/Amin-Grundgerüst und deren Verwendung
US8952118B2 (en) 2011-08-12 2015-02-10 Gelest Technologies, Inc. Dual functional linear siloxanes, step-growth polymers derived therefrom, and methods of preparation thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140317A (ja) * 1991-11-20 1993-06-08 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
KR20090024780A (ko) * 2006-07-04 2009-03-09 비와이케이-케미 게엠베하 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 제조하는 방법 및 그의 용도
US20140187649A1 (en) * 2011-05-30 2014-07-03 Dow Coming Toray Co., Ltd Novel Liquid Organo Polysiloxane And Use Therefor

Also Published As

Publication number Publication date
PL3221409T3 (pl) 2019-06-28
EP3221409A1 (de) 2017-09-27
US9938432B2 (en) 2018-04-10
CN107109130A (zh) 2017-08-29
WO2016079319A1 (de) 2016-05-26
EP3221409B1 (de) 2018-11-07
JP6689267B2 (ja) 2020-04-28
US20170247572A1 (en) 2017-08-31
EP3023467B1 (de) 2017-05-10
PL3023467T3 (pl) 2017-10-31
CN107109130B (zh) 2019-12-31
EP3023467A1 (de) 2016-05-25
KR102403030B1 (ko) 2022-05-27
JP2018503705A (ja) 2018-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102403030B1 (ko) 접착-방지 및 오염-반발 첨가제로서의 폴리실록산, 이의 제조 방법 및 용도
KR101427992B1 (ko) 폴리히드록시 관능성 폴리실록산을 제조하는 방법 및 그의 용도
JP5688365B2 (ja) 塗料、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックにおける粘着防止剤および防汚剤としてのポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン、その製法ならびに使用
US7790785B2 (en) Anti-fouling cationically crosslinkable varnish compositions and support substrates coated therewith
JP5201063B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物
CN104968748A (zh) 烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂和聚合物及其相关形成方法
JP2010132903A (ja) 表面改質方法
JPH1060116A (ja) オルガノポリシロキサン、その製造方法、それよりなる有機変性したシリコーン誘導体を製造するための中間体、塗料及び印刷インキ用添加物並びに被覆
JPH10501022A (ja) 官能化ポリオルガノシロキサン及びその一つの製造方法
JP2013133408A (ja) 常温硬化性コーティング用組成物
US6387451B1 (en) Curable coating compositions
Perrin et al. Formation, structure and antibacterial activities of silazane networks grafted with poly (ethylene glycol) branches
JP7155296B2 (ja) ポリエーテルポリエステルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを有するポリマー
US5795947A (en) Olefinically functional polyorganosiloxanes and curable silicone compositions comprised thereof
Sønderbæk-Jørgensen Polysilazanes for Coating Applications
KR20190128725A (ko) 부품의 오버몰딩에 유용한 중부가-가교 실리콘 조성물
TWI793256B (zh) 聚矽氧烷樹脂組成物
Chen et al. Modification of epoxy resin with silicone for electronic encapsulation application
CA3216556A1 (en) Reinforced non-stick coating system
TW202033666A (zh) 包含有機聚矽氧烷交聯物與（甲基）丙烯酸聚合物之互穿型網狀聚合物及其製造方法
JPH02239170A (ja) 多孔質無機材料用処理剤

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant