JP2013133408A - 常温硬化性コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性に優れ、硬化時に副生成物を生じないため経時でのクラック発生を抑制でき、さらに有機溶剤を含まないために環境負荷の小さい常温硬化性コーティング用組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）エポキシ官能性オルガノポリシロキサン、及び（Ｂ）アミノ官能性オルガノポリシロキサンを含む常温硬化性コーティング用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、常温硬化性コーティング用組成物に関する。

従来から耐候性塗料として、エポキシ樹脂を主剤としてポリアミンを硬化剤とする２液型の常温乾燥型の塗料、及びポリオール樹脂を主剤として、イソシアネートを硬化剤とする２液型の常温乾燥型の塗料が知られている。例えば、有機エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含有する塗料用組成物（特開２０００−２６７６９号公報）、ポリオール樹脂からなる主剤とイソシアネート系硬化剤とを含む樹脂塗料組成物、又はエポキシ樹脂からなる主剤とアミン系硬化剤とを含む樹脂塗料組成物（特開２００１−１９８９９号公報）、及びエポキシ樹脂とウレタンアミン化合物とを含有する塗料組成物（特開２００２−１６７５４８号公報）が提案されている。

また、ケイ素化合物を含む塗料組成物も知られており、例えばエポキシ樹脂と、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解物と、アミノ基含有化合物とを含有する塗料組成物（特開２００３−６４３０１号公報）、エポキシシリコーン樹脂とアミノ基含有化合物とを含有する塗料組成物（特開２００３−４９１１３号公報）が提案されている。

しかし、これらの塗料組成物に含まれる主剤は、いずれも有機樹脂を骨格として有するため、長期の耐候性を満足することができなかった。また、多くの塗料組成物は有機溶剤を含むため、環境規制や省資源の観点から水系塗料組成物又は無溶剤型塗料組成物への転換が求められている。

そこで、水系塗料組成物として、エポキシ樹脂エマルジョン及び顔料を含む主剤と、アミン硬化剤とを含む水性塗料組成物が提案されている（特開２００９−１４９７９１号公報）。しかし、水系塗料組成物は、有機溶剤系塗料組成物と比較して、作業性、硬化膜の耐水性、耐食性、金属素材への付着性が低下する等の問題があり、全ての性能を十分に満足するものが得られていない。

また、有機溶剤の使用量を減らす目的で固形分を高くした塗料の開発も行われている。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む主剤と、キシリレンジアミンのエポキシアダクト及びポリアミドのエポキシアダクトを含む硬化剤とを含有する塗料組成物が提案されている（国際公開第２００７／１０２５８７号）。しかし、完全に有機溶剤を含まない塗料組成物は実現できていない。また、無溶剤型塗料組成物とするために、低粘度芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を含む塗料組成物が提案されているが（特開平９−２０８７８号公報）、長期の耐候性を満足することができる塗料組成物は得られていない。

さらに、有機樹脂を主剤とする塗料組成物に耐候性を付与する目的で、シリコーン成分を有機樹脂骨格へ導入した複合樹脂を含む塗料組成物（特開２０１１−１１１４９０号公報）、シラン及びシロキサンのケイ素化合物を添加した塗料組成物（特開２０１１−２１１５７号公報）が提案されている。しかし、残存する縮合性反応基による縮合反応が経時で進行し、硬化収縮、生成した低沸分によるクラックの発生が問題となり、添加量が制限されている。

特開２０００−２６７６９号公報 特開２００１−１９８９９号公報 特開２００２−１６７５４８号公報 特開２００３−６４３０１号公報 特開２００３−４９１１３号公報 特開２００９−１４９７９１号公報 国際公開第２００７／１０２５８７号 特開平９−２０８７８号公報 特開２０１１−１１１４９０号公報 特開２０１１−２１１５７号公報

したがって、従来の常温硬化性コーティング用組成物は、多量の有機溶媒を含むことによって、環境負荷が高いという問題があった。また、既存の水系塗料組成物又は無溶剤型塗料組成物では、硬化膜の耐候性が低く、生成した低沸分によるクラックが発生するという問題があった。

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、耐候性に優れ、硬化時に副生成物を生じないため経時でのクラック発生を抑制でき、さらに有機溶剤を含まないために環境負荷の小さい常温硬化性コーティング用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、
（Ａ）エポキシ官能性オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）アミノ官能性オルガノポリシロキサン
を含む常温硬化性コーティング用組成物によって達成される。

前記（Ａ）成分は、分枝状又は網状の分子構造を有することが好ましい。

前記（Ａ）成分は、２５℃で液体であることが好ましい。

前記（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有することが好ましい。

前記（Ａ）成分のエポキシ当量は、１５０〜２０００であることが好ましく、１５０〜１５００であることがより好ましい。

前記（Ｂ）成分は、分枝状又は網状の分子構造を有することが好ましい。

前記（Ｂ）成分は、２５℃で液体であることが好ましい。

前記（Ｂ）成分のアミノ当量は、８０〜２０００であることが好ましく、１５０〜１５００であることがより好ましい。

前記（Ｂ）成分のアミノ官能性基は特に限定されないが、式：
−Ｒ^１−（ＮＲ^２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ−ＮＲ^３−Ｒ^４
（式中、ａは０以上の整数であり、Ｒ^１は二価炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、一価炭化水素基、アシル基、又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^５（式中、Ｒ^５は一価有機基である）であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは水素原子である）
で表されるアミノ官能性基であることが好ましい。また、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であることが好ましい。

前記（Ａ）成分のエポキシ官能性基と前記（Ｂ）成分のアミノ官能性基の比は、０．５〜２．０であることが好ましい。

本発明によれば、有機溶剤を含まないので環境負荷が小さく、硬化時に副生成物を生成せず、さらに耐候性に優れた硬化膜を得ることができる常温硬化性コーティング用組成物を提供することができる。

本発明の常温硬化性コーティング用組成物は、硬化時に副生成物を生成しないため、硬化膜におけるクラックの発生を抑制することができる。

本発明の常温硬化性コーティング用組成物は、
（Ａ）エポキシ官能性オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）アミノ官能性オルガノポリシロキサン
含むことを特徴とする。

（Ａ）成分の分子構造は特に限定されないが、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２で表される直鎖状の二官能性シロキサン単位（Ｒは水素原子、又は一価炭化水素基を表す）に加えて、ＲＳｉＯ_３／２で表される三官能性シロキサン単位又はＳｉＯ_４／２で表される四官能性シロキサン単位を分子中に有する分岐状又は網状の分子構造を有することが好ましい。分枝状又は網状の分子構造を有することにより、得られるコーティング用組成物の硬化性が優れ、得られる塗膜に十分な硬さ、強度を付与することができる。

（Ａ）成分は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２で表される一官能性シロキサン単位を含んでもよい。

（Ａ）成分は、１種類又は２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。例えば、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２で表される二官能性シロキサン単位２〜１０個からなる直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサンと、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２で表される二官能性シロキサン単位に加えてＲＳｉＯ_３／２で表される三官能性シロキサン単位やＳｉＯ_４／２で表される四官能性シロキサン単位を分子中に有する分岐状又は網状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンの混合物が例示される。

本発明の常温硬化性コーティング用組成物は、有機溶剤を配合しない無溶剤コーティング用組成物とすることができ、この場合には、取扱い性等の点で（Ａ）成分は２５℃で液体であることが好ましい。

（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有することが好ましい。エポキシ官能性基は、後述するアミノ官能性オルガノポリシロキサンのアミノ官能性基と反応して、本発明の常温硬化性コーティング用組成物を硬化させることができる。エポキシ官能性基を一分子中に少なくとも２個有する場合、組成物に好適な硬化性が付与される傾向にある。

（Ａ）成分のエポキシ当量は、１５０〜２０００であることが好ましく、１５０〜１５００であることがより好ましい。本発明におけるエポキシ当量は滴定法により測定されたものであり、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に従って測定することができる。エポキシ当量が上記範囲内にある場合、得られる組成物の硬化性が良好であり、得られる硬化物の機械的強度、可撓性や接着性が優れる傾向がある。

（Ａ）成分のエポキシ官能性基は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する官能性基である。エポキシ基としては、特に限定されないが、例えば、グリシジル基；グリシドキシ基；３，４−エポキシブチル基；４，５−エポキシペンチル基；エポキシシクロヘキシル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が挙げられる。中でもグリシドキシアルキル基や３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基であることが原料中間体の入手性の容易さから好ましい。グリシドキシアルキル基としては炭素原子数４〜１０であることが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基としては炭素原子数８〜１６であることが好ましい。

（Ａ）成分中のエポキシ官能性基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が例示される。また、少量のケイ素原子結合水素原子、水酸基やアルコキシ基を有していてもよい。

（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されないが、、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２で表される直鎖状の二官能性シロキサン単位（Ｒは水素原子、又は一価炭化水素基を表す）に加えて、ＲＳｉＯ_３／２で表される三官能性シロキサン単位又はＳｉＯ_４／２で表される四官能性シロキサン単位を分子中に有する分岐状又は網状の分子構造を有することが好ましい。分枝状又は網状の分子構造を有することにより、得られるコーティング用組成物の硬化性が優れ、得られる塗膜に十分な硬さ、強度を付与することができる。

（Ｂ）成分は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２で表される一官能性シロキサン単位を含んでもよい。

（Ｂ）成分は、１種類又は２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。例えば、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２で表される二官能性シロキサン単位２〜１０個からなる直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサンと、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２で表される二官能性シロキサン単位に加えてＲＳｉＯ_３／２で表される三官能性シロキサン単位やＳｉＯ_４／２で表される四官能性シロキサン単位を分子中に有する分岐状又は網状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンの混合物が例示される。

本発明の常温硬化性コーティング用組成物は、有機溶剤を配合しない無溶剤コーティング用組成物とすることができ、この場合には、取扱い性等の点で（Ｂ）成分は２５℃で液体であることが好ましい。

（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアミノ官能性基由来の窒素原子結合水素原子を有する。（Ｂ）成分のアミノ官能性基は、前述したエポキシ官能性オルガノポリシロキサンのエポキシ官能性基と反応して、本発明の常温硬化性コーティング用組成物を硬化させることができる。（Ｂ）成分中のアミノ官能性基が二級アミンである場合には、一分子中に少なくとも２個のアミノ官能性基を有することが好ましい。なお、得られる常温硬化性コーティング用組成物の硬化性の点から、（Ｂ）成分は、一級アミンを有するアミノ官能性基を、一分子中に少なくとも２個有することが好ましい。

（Ｂ）成分のアミノ当量は、８０〜２０００であることが好ましく、１５０〜１５００であることがより好ましい。本発明におけるアミノ当量は、クロロホルム中に溶解した試料の０．０１Ｎの過塩素酸溶液による電位差滴定法により測定されたアミノ価を基に算出したものであり、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に従って測定することができる。アミノ当量が上記範囲内であると、上記範囲内にある場合、得られる組成物の硬化性が良好であり、得られる硬化物の機械的強度、可撓性や接着性が優れる傾向がある。

（Ｂ）成分のアミノ官能性基は、一分子中に少なくとも１つのアミノ基を含有する官能性基である。アミノ官能性基は特に限定されないが、式：
−Ｒ^１−（ＮＲ^２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ−ＮＲ^３−Ｒ^４
（式中、ａは０以上の整数であり、Ｒ^１は二価炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、一価炭化水素基、アシル基、又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^５（式中、Ｒ^５は一価有機基である）であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは水素原子である）
で表されるアミノ官能性基であることが好ましい。

式中のＲ^１の二価炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン基、アリレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素原子数２〜８のアルケニレン基；フェニレン基等の炭素原子数６〜８のアリーレン基；ジメチレンフェニレン基等の炭素原子数７〜８のアルキレンアリーレン基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、カルビノール基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アミド基、オキシアルキレン基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。二価炭化水素基は、炭素原子数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３〜５のアルキレン基がより好ましい。

式中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の一価炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。一価炭化水素基は、炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^３及びＲ^４は水素原子であることが好ましい。

式中のＲ^５の一価有機基は、特に限定されないが、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、（メタ）アクリル基、アミド基、カルビノール基、又はフェノール基であることが好ましい。置換若しくは非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の一価炭化水素基として示した基と同一の基が挙げられる。

（Ｂ）成分中のアミノ官能性基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が例示される。また、少量のケイ素原子結合水素原子、水酸基やアルコキシ基を有していてもよい。

（Ａ）成分のエポキシ官能性基と（Ｂ）成分のアミノ官能性基の比は、０．５〜２．０であることが好ましい。エポキシ官能性基とアミノ官能性基の比が上記範囲内であると、得られる組成物の硬化性が良好であり、得られる硬化物の機械的強度、可撓性や接着性が優れる傾向がある。

本発明の常温硬化性コーティング用組成物には、その目的を害さない範囲で、任意の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、一般に塗料組成物に配合される顔料、無機充填剤、希釈剤、防錆剤等が挙げられる。添加剤の種類・配合量は、本発明の常温硬化性コーティング用組成物の用途に応じて、適宜調整することができる。

本発明の常温硬化性コーティング用組成物に添加することができる顔料としては、例えば、酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、酸化鉄、アルミニウム粉等の無機顔料；アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料が挙げられる。

本発明の常温硬化性コーティング用組成物に添加することができる無機充填剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、石英微粉末、二酸化チタン粉末、ケイソウ土粉末、水酸化アルミニウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化亜鉛粉末、タルク、マイカ及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類などで表面処理した微粉末状の無機充填剤が挙げられる。

本発明の常温硬化性コーティング用組成物は、硬化触媒を必要としないが、塗膜の硬化を促進するために、錫化合物等を硬化触媒として配合してもよい。

本発明の（A）、（B）成分が室温で液状である場合、溶剤の配合は必須ではないが、塗装方法などの必要に応じてリグロイン等の非芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の公知の溶剤を配合することができる。また必要に応じて界面活性剤の存在下に水中に乳化して使用してもよい。

本発明の常温硬化性コーティング用組成物は、任意の基体のコーティング用として使用することができる。基体は特に限定されいが、各種の無機系基体及び有機系基体、あるいはそれらの組合せを使用することができる。無機系基体としては、例えば、アルミニウム等の金属からなる基体が挙げられる。また、有機系基体としては、例えば、有機樹脂、木材、紙等の物質からなる基体が挙げられる。有機樹脂をより具体的に例示すると、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコーン、アクリルシリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。特に、シリコーン、変性シリコーン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリカーボネート、アクリルポリマーが好ましい。基体の形状も特に限定されるものではなく、立方体、直方体、球形、シート形等の任意の形状をとることができる。なお、基体は多孔質であってもよい。

本発明の常温硬化性コーティング用組成物は、例えば、浸漬、吹付け、刷毛塗り、ブレードコーテイング等の従来公知の方法によって基体上に塗布することができる。１回塗りだけでなく、複数回塗り重ねてもよい。塗布後は、加熱下又は常温下、好ましくは常温下で放置してそのまま硬化させて塗膜を得ることができる。塗膜の厚さは任意であるが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

以下、本発明を実施例により説明する。実施例において、部はいずれも質量部を意味する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

[合成例１]
（フェニルトリクロロシラン加水分解縮合物の調製）
温度計及び還流冷却管を取り付けた２０００ｍｌのフラスコに、水２５０ｇ及びトルエン４００ｇを投入し、１０℃に調節した状態でフェニルトリクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、次いで、トルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を３００ｇの水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して白色固体であるフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物１７７．７ｇを得た。

（エポキシ官能性オルガノポリシロキサンの合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に上記で得たフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物（分子量：１０００、シラノール基含有量：８．０重量％）３７１ｇ、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５７７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン５６４ｇ、トルエン９２７ｇを仕込み、５０℃まで加熱攪拌した。水酸化セシウム２．３ｇと水４７．１ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和し、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去した後中和塩をろ過した。６００ｍPa・sの黄褐色透明な液体が得られた。この液体は、重量平均分子量＝６０００、エポキシ基含有量＝５１０ｇ／ｍｏｌであり、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．５７（ＥｐＭｅＳｉＯ_２／２）_０．２１（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２２で示される３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン化合物（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す）であることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。

[合成例２]
（エポキシ官能性オルガノポリシロキサンの合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に上記で得たフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物（分子量：１０００、シラノール基含有量：８．０重量％）３４１ｇ、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５２８ｇ、２５℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓのトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン５１７ｇ、トルエン１８３ｇを仕込み、５０℃まで加熱攪拌した。水酸化セシウム２．５ｇと水４３．２ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和し、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去した後中和塩をろ過した。２７０ｍPa・sの黄褐色透明な液体が得られた。この液体は、重量平均分子量＝４１００、エポキシ基含有量＝５３０ｇ／ｍｏｌであり、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式：（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．１２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４４（ＥｐＭｅＳｉＯ_２／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２２で示される３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン化合物（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す）であることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。

[合成例３]
（アミノ官能性オルガノポリシロキサンの合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に上記で得たフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物（分子量：１０００、シラノール基含有量：８．０重量％）３８８ｇ、アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物３５２ｇ、デカメチルテトラシロキサン４６６ｇ、トルエン３８８ｇを仕込み、５０℃まで加熱攪拌した。１１Ｎ水酸カリウムを０．７２ｇ加え加熱した。１時間還流した後、生成した水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸を０．７２ｇ添加し中和した。トルエン、低沸分を減圧下で留去したた後、中和塩をろ過して、３００ｍPa・sの無色透明な液体が得られた。この液体は、重量平均分子量＝３５００、アミノ基含有量＝３８０ｇ／ｍｏｌであり、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式：（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．２１（（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２６（ＡｍＭｅＳｉＯ_２／２）_０．２７（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２６で示される３−アミノプロピル基含有シロキサン化合物（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｍはアミノプロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す）であることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。

（粘度測定）
芝浦システム株式会社製回転粘度計ＶＧ-ＤＡを使用して、２５℃で測定した。

（調製例１）
合成例１で得たエポキシ官能性オルガノポリシロキサン９６部に顔料（ＬＡＮＸＥＳＳ(社)製、商品名：ＣＲＥＮＯＸ）４部を高速分散機（Dispermat（登録商標））を用いて分散することで白色のエポキシ樹脂ベースを得た。

（調製例２）
合成例２で得たエポキシ官能性オルガノポリシロキサン９６部に顔料（ＬＡＮＸＥＳＳ(社)製、商品名：ＣＲＥＮＯＸ）４部を高速分散機（Dispermat（登録商標））を用いて分散することで白色のエポキシ樹脂ベースを得た。

（調製例３）
合成例２で得たアミノ官能性オルガノポリシロキサン９６部に顔料（ＬＡＮＸＥＳＳ(社)製、商品名：ＣＲＥＮＯＸ）４部を高速分散機（Dispermat（登録商標））を用いて分散することで白色のアミノ樹脂ベースを得た。

（実施例１）
調製例１のエポキシ樹脂ベースと調製例３のアミノ樹脂ベースをアミノ基とエポキシ基が１：１等量になるように混合し、無溶剤型コーティング用組成物を調製した。

（実施例２）
調製例２のエポキシ樹脂ベースと調製例３のアミノ樹脂ベースをアミノ基とエポキシ基が１：１等量になるように混合し、無溶剤型コーティング用組成物を調製した。

（比較例１）
メトキシ官能性フェニルシリコーン樹脂９６部に顔料（ＬＡＮＸＥＳＳ(社)製、商品名：ＣＲＥＮＯＸ）４部、架橋剤（東レ・ダウコーニング株式会社製 製品名：ＳＨ６０２０）２部、硬化触媒（日東化成株式会社製、製品名：ネオスタンＵ-２００）３部を高速分散機（Dispermat（登録商標））を用いて分散し、白色の縮合系コーティング用組成物を得た。

（比較例２）
関西ペイント株式会社製 ムキフッソをベース樹脂と硬化剤を１４／１の比で混合し、さらに溶剤を１０部添加して均一に混合し、白色の溶剤系フッ素樹脂ベースのコーティング用組成物を得た。

（塗膜の形成）
前記で調製したコーティング用組成物をＳＵＳ又はアルミパネルへ６ミルのアプリケーターを用いて塗布し、室温で７日間乾燥・硬化して塗膜を得た。

（クラック生成評価方法）
作製したパネルをウェザオメーター試験機、ヒートサイクル試験機、スーパーＵＶ試験機に入れ、所定の時間後のクラックの発生状況を目視でチェックした。

（評価条件）
＜ウェザオメーター＞
東洋精機製作所製キセノンアークウェザオメーター Ｃｉ ４０００を用いた。評価条件を以下の表に示す。

＜ヒートサイクル試験＞
ナガノサイエンス株式会社製ＬＨ４３を用い、下記条件で評価した。
−４０℃×１０分→（８０分）→９０℃×１０分→（８０分）→（−４０℃）

＜スーパーUV試験＞
岩崎電気社製ＳＵＶ-Ｗ１５１を用いた。評価条件を以下の表に示す。

（評価結果）
＜ウェザオメーター試験＞

＜ヒートサイクル試験＞

＜スーパーＵＶ試験＞

表３は、ウェザオメーター試験の結果を示す。表３から明らかなように、実施例１及び実施例２のコーティング用組成物を用いた場合には、色差（ΔＥ）が非常に小さかった。一方、比較例１及び２を用いた場合には、色差が大きく、曝露時間が経過するにつれてその変化は大きくなることが分かった。

また、表４はヒートサイクル試験の結果を示す。比較例１のコーティング用組成物を用いた場合には１００〜１５０サイクルの間にクラックが発生したが、実施例１及び実施例２のコーティング用組成物を用いた場合には、クラックは発生しなかった。

さらに、表５はスーパーＵＶ試験の結果を示す。実施例１及び実施例２のコーティング用組成物を用いた場合には、６週間（１００８ｈ）経過後でも変化はなかったが、比較例１のコーティング用組成物を用いた場合には、２週間（３３６ｈ）経過後に塗装面の１５％にクラックと塗膜の浮き上がりが認められた。５週間（８４０ｈ）経過後には塗装面の８０％に塗膜の剥離、脱落が認められた。

Claims (13)

1. （Ａ）エポキシ官能性オルガノポリシロキサン、及び
   （Ｂ）アミノ官能性オルガノポリシロキサン
   を含む常温硬化性コーティング用組成物。
2. 前記（Ａ）成分が分枝状又は網状の分子構造を有する、請求項１に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
3. 前記（Ａ）成分が２５℃で液体である、請求項１又は２に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
5. 前記（Ａ）成分のエポキシ当量が、１５０〜２０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
6. 前記（Ａ）成分のエポキシ当量が、１５０〜１５００である、請求項５に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
7. 前記（Ｂ）成分が分枝状又は網状の分子構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
8. 前記（Ｂ）成分が２５℃で液体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
9. 前記（Ｂ）成分のアミノ当量が８０〜２０００である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
10. 前記（Ｂ）成分のアミノ当量が１５０〜１５００である、請求項９に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
11. 前記（Ｂ）成分が、式：
    −Ｒ^１−（ＮＲ^２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ−ＮＲ^３−Ｒ^４
    （式中、ａは０以上の整数であり、Ｒ^１は二価炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、一価炭化水素基、アシル基、又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^５（式中、Ｒ^５は一価有機基である）であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは水素原子である）
    で表されるアミノ官能性基を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
12. Ｒ^３及びＲ^４が水素原子である、請求項１１に記載の常温硬化性コーティング用組成物。
13. 前記（Ａ）成分のエポキシ基と前記（Ｂ）成分のアミノ基の比が０．５〜２．０である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の常温硬化性コーティング用組成物。