TW202033666A - 包含有機聚矽氧烷交聯物與（甲基）丙烯酸聚合物之互穿型網狀聚合物及其製造方法 - Google Patents

包含有機聚矽氧烷交聯物與（甲基）丙烯酸聚合物之互穿型網狀聚合物及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202033666A
TW202033666A TW109100279A TW109100279A TW202033666A TW 202033666 A TW202033666 A TW 202033666A TW 109100279 A TW109100279 A TW 109100279A TW 109100279 A TW109100279 A TW 109100279A TW 202033666 A TW202033666 A TW 202033666A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylic
group
component
interpenetrating network
Prior art date
Application number
TW109100279A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI837268B (zh
Inventor
井原俊明
小野澤勇人
鈴木嵩之
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202033666A publication Critical patent/TW202033666A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI837268B publication Critical patent/TWI837268B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

一種互穿型網狀聚合物，其特徵為包含(A)有機聚矽氧烷交聯物90~30質量份與(B)(甲基)丙烯酸聚合物10~70質量份(惟，(A)、(B)成分之合計為100質量份)，不含填料之2mm厚的薄片之依據ISO37(JIS K 6251)測定而得的抗張積(拉伸強度(MPa)與拉伸斷裂伸長率(%)之積)為1,000以上。其兼備有機聚矽氧烷所持有的高拉伸斷裂伸長率與丙烯酸樹脂所持有的高拉伸強度。

Description

包含有機聚矽氧烷交聯物與（甲基）丙烯酸聚合物之互穿型網狀聚合物及其製造方法
本發明關於具有使有機聚矽氧烷交聯物與(甲基)丙烯酸聚合物互相纏結分子鏈而交聯的互穿型網狀構造(interpenetrating network structure)之聚合物及其製造方法。
有機聚矽氧烷由於耐熱性、耐候性、寬廣溫度範圍中的安定性、電絕緣性、撥水性、低毒性、肌膚觸感優異，故對於各式各樣的用途，作為添加劑或主劑使用。然後，有機聚矽氧烷聚合物或交聯物係拉伸強度與硬度低，無法作為成型體使用。
為了提高如此的有機聚矽氧烷聚合物之拉伸強度，摻合二氧化矽等各種填料，製作熱交聯型矽氧橡膠或室溫硬化型矽氧橡膠，但因填料之摻合而拉伸斷裂伸長率大幅降低。
所謂抗張積，就是拉伸強度與拉伸斷裂伸長率之積，被使用作為破壞材料的能量之指標。若不摻合填料，則有機聚矽氧烷交聯物的抗張積為20~200，拉伸強度低於2MPa。
另一方面，丙烯酸樹脂係長處為高硬度、高拉伸強度、透明性、光澤、加工性，被使用於塗料、黏著劑、水族館的水槽等用途。然而，拉伸強度優異的丙烯酸樹脂，由於拉伸斷裂伸長率為2~7%之低，故抗張積低，為100~500。
藉由將2種類以上的樹脂合金化，而彌補雙方的樹脂之缺點，或減少樹脂的成本。於合金化之中，亦有如ABS樹脂之一部分特性提升的情況，但於大部分的狀況中，合金化由於相分離的邊界部分無法充分接著，故難以提高本來的樹脂之機械特性。特別地，相溶性差的樹脂彼此之合金化係例子少。 有機聚矽氧烷交聯物與丙烯酸聚合物係關於拉伸強度與拉伸斷裂伸長率，長處與短處截然不同，期待藉由合金化而彌補互相的缺點，但有機聚矽氧烷交聯物與丙烯酸聚合物係相溶性差，會分離2層。
互穿型網狀聚合物亦稱為IPN樹脂，具有在一個樹脂之交聯的網目之中通過另一個樹脂鏈之構造。藉由該構造而即使為相溶性差的樹脂彼此也不分離，可作為均勻的聚合物存在。
一般而言，互穿型網狀聚合物係藉由使第一聚合物聚合而製作第一網目構造，接著使第二聚合物聚合而製造。 然而，有機聚矽氧烷與丙烯酸聚合物係相溶性差，即使混合也會立刻地2層分離。因此，包含有機聚矽氧烷與丙烯酸聚合物之互穿型網狀聚合物的報告例係少。
作為關於互穿型網狀聚合物之報告，有日本特開2014-28919號公報、日本發明專利第3993143號公報、日本特開2017-95722號公報(專利文獻1~3)。
日本特開2014-28919號公報(專利文獻1)揭示樹脂與倍半矽氧烷等的矽烷聚合物之分子鏈形成IPN構造之樹脂複合材料，作為較佳的樹脂，舉出聚烯烴、聚醯胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、ABS樹脂，實施例係藉由在試驗用煉塑機中，將上述樹脂100質量份與3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷10~40質量份予以熔融混煉，使乙烯基或環氧丙氧基與樹脂反應後，藉由加壓加工進行薄片成形，在80℃的溫水中浸漬24小時，而使烷氧基縮合。 該製造方法係矽烷的縮合反應需要長時間，藉由溫水的縮合反應係在樹脂的外側與內部，反應的進行程度不同，有內部硬化不充分之情況。又，評價係觀看黏彈性與線膨脹率而進行IPN化的確認，但機械特性係未測定。
日本發明專利第3993143號公報(專利文獻2)係關於半IPN複合體之製造方法，提案混合含有末端矽醇基的聚矽氧烷、含有具有銨鹽構造的三烷氧基矽烷之交聯劑與自由基聚合性單體，使其聚合。 此用途係阻礙海中生物的附著之塗料用，半IPN構造具有排斥生物附著的活性。又，沒有關於樹脂的機械特性之記載。
日本特開2017-95722號公報(專利文獻3)揭示醫療材料成形品用含水高分子凝膠材料，其兼具構成具有網目構造的高分子凝膠之2種類的聚合物之性質，此係纖維素衍生物等之與異氰酸酯基有反應性的聚合物，及與(甲基)丙烯酸基或乙烯基能共聚合的聚合物，藉由具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸衍生物或乙烯基衍生物所交聯者。 於該高分子凝膠材料中，實施例之中最高的抗張積為不高於550。
如上述，沒有關於機械特性優異的有機聚矽氧烷交聯物與(甲基)丙烯酸聚合物之具有互穿型網狀構造的聚合物之報告。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-28919號公報 [專利文獻2]日本發明專利第3993143號公報 [專利文獻3]日本特開2017-95722號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供一種包含有機聚矽氧烷交聯物與(甲基)丙烯酸聚合物之互穿型網狀聚合物及一種其製造方法，該互穿型網狀聚合物兼備有機聚矽氧烷所持有的高拉伸斷裂伸長率與丙烯酸樹脂所持有的高拉伸強度。 [解決課題的手段]
本發明者們為了達成上述目的而重複專心致力的檢討，結果發現：藉由使(A)有機聚矽氧烷交聯物中含有(b)(甲基)丙烯酸單體後，使(甲基)丙烯酸基聚合而得到(B)(甲基)丙烯酸聚合物，或者於含有(b)(甲基)丙烯酸單體的溶液中，使(a1)含有烯基的有機聚矽氧烷與(a2)有機氫聚矽氧烷進行加成反應而得到(A)有機聚矽氧烷交聯物，然後使(甲基)丙烯酸基聚合而得到(B)(甲基)丙烯酸聚合物等之方法，所製造之包含(A)有機聚矽氧烷交聯物90~30質量份與(B)(甲基)丙烯酸聚合物10~70質量份(惟，(A)、(B)成分之合計為100質量份)之互穿型網狀聚合物，雖然未摻合填料，但是以依據ISO37的評價方法，使用2mm厚的薄片進行測定而得的抗張積為1,000以上，機械特性係比以往大幅地提升，終於完成本發明。
因此，本發明提供下述之互穿型網狀聚合物及其製造方法。 1.一種互穿型網狀聚合物，其特徵為包含(A)有機聚矽氧烷交聯物90~30質量份與(B)(甲基)丙烯酸聚合物10~70質量份(惟，(A)、(B)成分之合計為100質量份)，不含填料之2mm厚的薄片之依據ISO37(JIS K 6251)測定而得的抗張積(拉伸強度(MPa)與拉伸斷裂伸長率(%)之積)為1,000以上。 2.如1記載之互穿型網狀聚合物，其中不含填料之2mm厚的薄片之依據ISO37測定而得的拉伸強度為3MPa以上，且拉伸斷裂伸長率為300%以上。 3.如1或2記載之互穿型網狀聚合物，其中上述(A)有機聚矽氧烷交聯物係(a1)含有烯基的有機聚矽氧烷與(a2)有機氫聚矽氧烷之加成反應物。 4.如3記載之互穿型網狀聚合物，其中(a2)有機氫聚矽氧烷含有(甲基)丙烯酸基。 5.一種如1~4中任一項記載之互穿型網狀聚合物之製造方法，其係使(A)有機聚矽氧烷交聯物中含有(b)(甲基)丙烯酸單體，使(甲基)丙烯酸基聚合而得到(B)(甲基)丙烯酸聚合物。 6.一種如1~4中任一項記載之互穿型網狀聚合物之製造方法，其係於含有(b)(甲基)丙烯酸單體的溶液中，使(a1)含有烯基的有機聚矽氧烷與(a2)有機氫聚矽氧烷進行加成反應而得到(A)有機聚矽氧烷交聯物，然後使(甲基)丙烯酸基聚合而得到(B)(甲基)丙烯酸聚合物。 7.如5或6記載之互穿型網狀聚合物之製造方法，其中藉由UV照射而使(甲基)丙烯酸基聚合。 [發明的效果]
本發明之互穿型網狀聚合物係拉伸強度與拉伸斷裂伸長率優異，抗張積為1,000以上者，具有如以往不大量摻合填料就不可能的高抗張積。因此，可作出以往未有之比(甲基)丙烯酸樹脂更堅強的成型體，且不易損壞、不脆弱之密封劑等。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。 本發明之互穿型網狀聚合物包含(A)有機聚矽氧烷交聯物90~30質量份與(B)(甲基)丙烯酸聚合物10~70質量份(惟，(A)、(B)成分之合計為100質量份)。
(A)成分與(B)成分之摻合比例係相對於(A)成分為90~30質量份，(B)成分為10~70質量份，較佳相對於(A)成分為80~50質量份，(B)成分為20~50質量份，此時(A)成分+(B)成分=100質量份。若(A)成分過多((B)成分過少)，則有拉伸強度過低之情況，若(A)成分過少((B)成分過多)，則有拉伸斷裂伸長率過低之情況。
＜(A)成分＞ (A)成分係有機聚矽氧烷交聯物。本有機聚矽氧烷交聯物之合成方法係可舉出縮合、過氧化物交聯、UV所致的交聯、加成反應等，其中較佳為反應時間短的加成反應型。
具體地說明加成反應型的有機聚矽氧烷交聯物，可在混合下述(a1)、(a2)及(c)成分而調製加成反應型的有機聚矽氧烷組成物後，藉由加熱硬化該組成物而製造。
(a1)成分係含有烯基的有機聚矽氧烷，較佳為下述通式(1)所示之重量平均分子量為800以上80,000以下，且乙烯基價為0.003mol/100g以上0.7mol/100g以下之分子中具有2個以上的烯基之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image001
(式中，M為R3 SiO1/2 ，Mvi 為R2 KSiO1/2 ，D為R2 SiO2/2 、Dvi 為RKSiO2/2 ，T為RSiO3/2 ，Tvi 為KSiO3/2 ，Q為SiO4/2 ，R各自獨立地係不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~12之非取代或取代的一價烴基，K為-(CH2 )L -CH=CH2 (L為0或6以下之正數)所示的烯基；d、e、g、i各自獨立為0或超過0之正數，e、g、i不同時為0，2≦e+g+i≦500，f為10~1,000之正數，h為0或20以下之正數，j為0或10以下之正數)。
上述式(1)中，R各自獨立地係不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~12之非取代或取代的一價烴基，較佳為碳原子數1~10者，特佳為碳原子數1~8者，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基、苯乙基等之芳烷基等，以及此等之氫原子的一部分或全部經鹵素原子等所取代之氯丙基、三氟丙基等之鹵素原子取代烷基。R較佳為甲基、苯基。
又，作為K之-(CH2 )L -CH=CH2 (L為0或6以下之正數)所示的烯基，具體而言，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、5-己烯基、辛烯基等，其中較佳為乙烯基。
式(1)中的d、e、g、i各自獨立地較佳為0或超過0之正數，d較佳為0或100以下之正數，e較佳為0或100以下之正數，g較佳為0或500以下之正數，i較佳為0或100以下之正數。e、g、i不同時為0，e+g+i為2以上500以下之正數，較佳為2以上200以下之正數。
式(1)中的D(R2 SiO2/2 構造)單位之數f為10以上1,000以下之正數，較佳為40以上800以下之正數，更佳為100以上600以下之正數。若f少於10，則有拉伸斷裂伸長度變過低之情況。又，若f多於1,000，則有硬度變過低之情況。 式(1)中的h為0或20以下之正數，較佳為0或10以下之正數，j為0或10以下之正數，較佳為0或5以下之正數。
式(1)所示之含有烯基的有機聚矽氧烷的乙烯基價為0.00105mol/100g以上0.7mol/100g以下，較佳為0.005mol/100g以上0.5mol/100g以下，更佳為0.005mol/100g以上0.3mol/100g以下。若乙烯基價未達0.003mol/100g，則有硬度變過低之情況。又，若乙烯基價為0.7mol/100g以上，則有拉伸斷裂伸長率變過低之情況。
式(1)所示之含有烯基的有機聚矽氧烷之重量平均分子量為800以上80,000以下，較佳為3,000以上60,000以下，尤佳為5,000以上40,000以下。若重量平均分子量低於800，則有拉伸斷裂伸長率變過低之情況。又，若高於80,000，則有硬度變過低之情況。還有，於本發明中，重量平均分子量係藉由29 Si-NMR所求出之值(以下相同)。
式(1)所示之含有烯基的有機聚矽氧烷在25℃的動黏度較佳為7~30,000mm2 /s，更佳為100~3,000 mm2 /s。還有，於本發明中，動黏度係藉由奧氏黏度計所測定之值(以下相同)。
作為如此的式(1)所示之含有烯基的有機聚矽氧烷，具體而言，可舉出兩末端含有烯基的矽氧烷、側鏈含有烯基的矽氧烷、單末端及側鏈含有烯基的矽氧烷、兩末端及側鏈含有烯基的矽氧烷、分支型末端含有烯基的矽氧烷等。 以結構式表示，可舉出Mvi 2 Df 、M2 Df Dvi g 、Mvi 3 Df T1 、Mvi 4 Df T2 、Mvi 2 Df Dvi g 、Mvi 2 Df Q1 、Mα Df Dvi g Tvi i (M、Mvi 、D、Dvi 、T、Tvi 、Q、f、g、i係與上述相同；以下同樣)等。作為更具體的結構例，可舉出Mvi 2 D100 、M2 D97 Dvi 3 、M2 D26 Dvi 4 、M2 D96 Dvi 4 、M2 D95 Dvi 5 、Mvi 3 D100 T1 、Mvi 4 D100 T2 、Mvi 2 D97 Dvi 1 、Mvi 2 D95 Dvi 3 、M3 D93 Dvi 3 Tvi 1 、Mvi 2 D150 、Mvi 2 D1000 、M2 D900 Dvi 20 。
(a2)成分係有機氫聚矽氧烷，較佳為在25℃的動黏度為2mm2 /s以上500mm2 /s以下，且在1分子中具有至少2個鍵結至矽原子的氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷。藉由此(a2)成分的有機氫聚矽氧烷之SiH基與(a1)成分之含有烯基的有機聚矽氧烷之烯基進行加成反應，而形成有機聚矽氧烷交聯物(A)。
於(a2)成分中，在1分子中鍵結至矽原子的氫原子(SiH基)較佳為2~100個，更佳為4~80個。 又，(a2)成分的SiH基含量較佳為0.0021~3.5 mol/100g，更佳為0.01~2.5mol/100g，尤佳為0.02~2.0 mol/100g。若SiH基含量過少則有硬化性變差之情況，若過多則有拉伸斷裂伸長率變過低之情況。
(a2)成分在25℃的動黏度較佳為2mm2 /s以上500mm2 /s以下，更佳為2mm2 /s以上300mm2 /s以下，尤佳為5mm2 /s以上200mm2 /s以下。若動黏度未達2mm2 /s，則有拉伸斷裂伸長率變過低之情況。又，若高於500mm2 /s，則有硬化性變差之情況。還有，於本發明中，動黏度係可藉由奧氏黏度計進行測定。
又，(a2)成分之有機氫聚矽氧烷亦可含有(甲基)丙烯酸基，含有(甲基)丙烯酸基時，該(甲基)丙烯酸基係與(b)成分的(甲基)丙烯酸單體中之(甲基)丙烯酸基一起聚合，可成為具有強固的互穿型網狀構造之聚合物。 具有(甲基)丙烯酸基時，其含量較佳為0.016~1.6 mol/100g，更佳為0.02~1.0mol/100g。若(甲基)丙烯酸基含量過少，則與丙烯酸單體無法反應，有機械強度不變之情況，若過多則有無法製作均勻的互穿型網狀構造之情況。
作為(a2)成分之有機氫聚矽氧烷，較佳為具有下述通式(2)所示的構造者。
Figure 02_image003
(式中，MU 為R2 VSiO1/2 ，MH 為R2 HSiO1/2 ，DU 為RVSiO2/2 ，DH 為RHSiO2/2 ，TU 為VSiO3/2 ，TH 為HSiO3/2 ，Q為SiO4/2 ，R各自獨立地係不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~12之非取代或取代的一價烴基；V為R或-(CH2 )L -O-(CO)-CW=CH2 (L為0或6以下之正數，W為H或甲基)；m、n、o、q各自獨立地為0或超過0之正數，p為2~100之正數，r為0或10以下之正數，s為0或10以下之正數，n、p、r不同時為0，且2≦n+p+r≦100)。
上述式(2)中，R各自獨立地係不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~12之非取代或取代的一價烴基，可例示與式(1)的R同樣者，於此等之中，較佳為碳原子數1~8的烷基。
式(2)中的m、n、o、q各自獨立地為0或超過0之正數，m較佳為0或10以下之正數，n較佳為0或10以下之正數，o較佳為0或100以下之正數，q較佳為0或10以下之正數。又，p為2~100之正數，較佳為4~80之正數，r為0或10以下之正數，較佳為0或5以下之正數，s為0或10以下之正數，較佳為0或5以下之正數。另外，n+p+r為2~100之正數，較佳為4~80之正數。
該有機氫聚矽氧烷之重量平均分子量較佳為194~10,000，更佳為874~8,500。若重量平均分子量過小，則有拉伸斷裂伸長率變過低之情況，若過大則有反應性變差，且硬化性降低之情況。
作為如此的(a2)成分之有機氫聚矽氧烷，具體而言，可舉出兩末端含有氫矽基的矽氧烷、側鏈含有氫矽基的矽氧烷、單末端及側鏈含有氫矽基的矽氧烷、兩末端及側鏈含有氫矽基的矽氧烷等。 以結構式表示，可舉出MH 2 Do 、M2 DH p 、M2 Do DH p 、MH 2 Do DH p 、MH 3 Do T1 、MH 4 Do T2 、Mm Do DH p TH r (M、MH 、D、DH 、T、TH 、Q、m、o、p、r係與上述相同；以下同樣)等。作為更具體的結構例，可舉出MH 2 D10 、MH 2 D100 、M2 D27 DH 3 、M2 D97 DH 3 、M2 D26 DH 4 、M2 D25 DH 5 、M2 D24 DH 6 、M2 D96 DH 4 、M2 D95 DH 5 、MH 3 D100 T1 、MH 4 D100 T2 、MH 2 D97 DH 1 、MH 2 D95 DH 3 、M3 D93 DH 3 TH 1 、MU’ 2 D27 DH 3 、MU’ 2 D95 DH 5 等(MU’ 為R2 V’SiO1/2 ，V’表示-(CH2 )3 -O-(CO)-C(CH3 )=CH2 )。
(a2)成分之摻合量係使相對於(a1)成分的烯基1莫耳，鍵結至矽原子的氫原子(SiH基)成為0.5~5莫耳之範圍的量。若烯基量為0.00105~0.7mol/100g，則作為SiH官能基量，其相當於0.0021~3.5mol/100g。若(a2)成分過多則交聯密度低，有變成交聯的網目構造大之強度弱的構造之情況，若過少則硬化性變不充分。
＜(c)鉑族金屬系觸媒＞ (c)成分係鉑族金屬系觸媒，可使用作為加成反應觸媒所用的眾所周知者。作為如此的鉑族金屬系觸媒，例如可舉出鉑系、鈀系、銠系、釕系等之觸媒，於此等之中，特佳為使用鉑系觸媒。作為此鉑系觸媒，例如可舉出氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液或醛溶液、氯鉑酸與各種烯烴或乙烯基矽氧烷的錯合物、鉑與各種烯烴或乙烯基矽氧烷的錯合物等。
(c)鉑族金屬系觸媒之添加量只要是催化有效量，則沒有特別的限定。相對於組成物之質量(例如相對於(a1)、(a2)、(b)、(c)成分及後述的(d)、(e)成分之合計質量)而言鉑族金屬質量(鉑族金屬質量÷組成物全部質量((a1)+(a2)+(b)+(c)+(d)+(e))較佳為1~200ppm，特佳為5~ 100ppm。
＜(d)加成反應控制劑＞ (d)成分之加成反應控制劑係視需要摻合的成分，為控制鉑族金屬系觸媒的催化活性者，可舉出各種有機氮化合物、有機磷化合物、炔系化合物、肟化合物、有機氯化合物等。具體而言，可舉出1-乙炔基-1-環己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等之炔系醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等之炔系化合物、1,1-二甲基丙炔氧基三甲基矽烷等之炔系化合物與烷氧基矽烷或矽氧烷或氫矽烷之反應物、四甲基乙烯基矽氧烷環狀體等之乙烯基矽氧烷、苯并三唑等之有機氮化合物及其它有機磷化合物、肟化合物、馬來酸化合物、有機鉻化合物等。
摻合加成反應控制劑(d)時的摻合量，只要得到良好的處理浴安定性即可，一般而言相對於(A)成分、(B)成分之合計100質量份，為0.01~5質量份，較佳為0.1~3質量份。
加成反應型的有機聚矽氧烷交聯物係如上述，可藉由混合上述(a1)成分、(a2)成分、(c)成分及視需要(d)成分而調製加成反應型的有機聚矽氧烷組成物後，將該組成物在20~200℃、尤其40~150℃加熱硬化10秒~2小時、特別1分鐘~1.5小時而製造。
又，上述加成反應型的有機聚矽氧烷交聯物，從具有柔軟性之點來看，上述(a1)成分與(a2)成分之反應率較佳為90%以上，更佳為93~100%。還有，上述反應率係可藉由測定氫氣發生量而算出。 氫氣發生量之求法： 將有機聚矽氧烷交聯物及有機聚矽氧烷組成物5~10g分別置入邁耶管中，以正丁醇約10g稀釋，設置於氣體量管。以攪拌子攪拌此溶液。於滴液漏斗中投入20ml的20質量%NaOH水溶液，滴下至邁耶管。攪拌10分鐘後，藉由下述之計算式求出氫氣。 氫氣發生量(ml/g)=[刻度的氫氣發生量之值ml/g]×273 ÷(氣溫(℃)+273)×氣壓(hPa)÷1013(hPa) 反應率之求法： 從上述氫氣發生量，藉由下述之計算式求出。 反應率(%)={1－(有機聚矽氧烷交聯物(反應後組成物)的氫氣發生量(ml/g)÷有機聚矽氧烷組成物(反應前組成物)的氫氣發生量(ml/g))}×100
＜(B)成分＞ (B)成分係(甲基)丙烯酸聚合物，藉由將(b)(甲基)丙烯酸單體聚合而得者。於(b)(甲基)丙烯酸單體中，有(甲基)丙烯酸基為1個的化合物與2個以上的化合物。
於(b)(甲基)丙烯酸單體之中，含有(甲基)丙烯酸基的化合物係重量平均分子量為72~1,000，下述式(3)所示者為佳。
Figure 02_image005
(式中，R1 係氫原子或甲基，Y係氧原子或NR2 (R2 係氫原子或R)，此處，R係不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~12之非取代或取代的一價烴基；a為1~4之整數，Z為1~4價的有機基)。
上述式(3)中，Y係氧原子或NR2 (R2 係氫原子或R)。此處，R係不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~12之非取代或取代的一價烴基，可例示與上述式(1)之R所例示者同樣。 a為1~4之整數，較佳為1~3之整數。
Z為1~4價的有機基，a為4時，Z較佳為碳原子。a為3時，Z較佳為(-CH2 )3 CR(R係與上述相同)等之碳原子數2~12的3價基。a為2時，Z為碳原子數1~30的伸烷基、碳原子數6~30的伸芳基、伸聯苯基、茀基、碳原子數2或3的氧化烯基、或碳原子數4~20的聚氧化烯基，在一部分中存在羥基、環氧基、異氰酸酯基亦無妨。a為1時，Z可使氫原子、脲基、環氧丙基、四氫糠基、或醚鍵、羰基鍵或酯鍵介於之間存在，較佳為可被氟或羥基取代之碳原子數1~30、宜1~24的1價烴基)。
此處，作為碳原子數1~30的伸烷基，較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~10的伸烷基，作為其具體例，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸正辛基、2-乙基伸己基、伸正癸基、伸正十一基、伸正十二基、伸正十三基、伸正十四基、伸正十五基、伸正十六基、伸正十七基、伸正十八基、伸正十九基、伸正二十基、1,4-伸環己基、三環癸烷二亞甲基等。作為碳原子數6~30的伸芳基，較佳為碳原子數6~12的伸芳基，作為其具體例，可舉出o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、1,2-伸萘基、1,8-伸萘基、2,3伸萘基、4,4’-伸聯苯基等。 作為前述氧化烯基，可舉出氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等，作為前述聚氧化烯基，可舉出聚乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等。 又，於此等之基的氫原子之一部分中存在羥基、環氧基、異氰酸酯基者亦無妨。
作為碳原子數1~30、較佳1~24的1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、乙基己基、癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、月桂基、硬脂基、二十二基、降莰基、異莰基、金剛烷基、二環戊基等之烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等，或此等之基的氫原子之一部分或全部經氟原子或羥基等所取代者等。又，此等1價烴基亦可使醚鍵、羰基鍵或酯鍵介於之間存在。
於(b)(甲基)丙烯酸單體之中，作為含有1個的(甲基)丙烯酸基之化合物，具體例可舉出下述之化合物： 丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸月桂酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸丙基庚酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸脲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯。
又，於(b)(甲基)丙烯酸單體之中，作為含有2個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物，具體例可舉出下述之化合物： 四乙二醇二丙烯酸酯、九乙二醇二丙烯酸酯、十四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、七丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、九乙二醇二甲基丙烯酸酯、十四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、七丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯。
作為(b)(甲基)丙烯酸單體，其中較佳為丙烯酸異莰酯，因為與有機聚矽氧烷交聯體的相溶性係比其它丙烯酸單體少而良好。
(b)(甲基)丙烯酸單體之聚合係可使用(e)自由基起始劑進行。還有，(b)(甲基)丙烯酸單體之聚合較佳為使(A)成分中含有(b)成分而聚合，或者預先混合(a1)、(a2)及(b)成分，使(a1)、(a2)成分進行加成反應後，使(b)成分聚合。
＜(e)自由基起始劑＞ (e)自由基起始劑係為了將(甲基)丙烯酸單體聚合而摻合之成分，且為因熱或光照射進行分解，產生自由基之化合物。藉由所產生的自由基，(甲基)丙烯酸基係聚合。 自由基起始劑係可使用眾所周知者，例如可舉出有機過氧化物、二鹵素、偶氮化合物、氧化還原觸媒、三乙基硼烷、二乙基鋅、烷基苯酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、分子內氫擷取型光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、複數的光聚合起始劑之摻合物等。
(e)自由基起始劑之摻合量，一般相對於(A)成分、(b)成分之合計(或(a1)、(a2)及(b)成分之合計)100質量份，較佳為0.01~25質量份，更佳為0.1~15質量份，尤佳為1~10質量份。若(e)成分過少，則有(b)成分之聚合不進行的情況，若過多則容易發生停止反應，有聚合度變低之情況。
[任意成分] 於本發明之互穿型網狀聚合物之製造中，在不損害本發明目的、效果之範圍內，視需要可添加其它成分。又，稀釋於有機溶劑中時，亦其特性不降低。
作為有機溶劑，較宜使用甲苯、己烷、二甲苯、甲基乙基酮等之可溶有機聚矽氧烷的有機溶劑(不包含矽氧烷溶劑)，或八甲基四矽氧烷、十甲基五矽氧烷等之低黏度的環狀矽氧烷、M2 Dn (M、D係與上述相同；n為0或200以下之正數，較佳為1~50之正數)等之直鏈矽氧烷、M2+m Dn Tm (M、D、T係與上述相同；n為0或200以下之正數，較佳為1~50之正數，m為1~10之正數，較佳為1~3之正數)等之分支鏈矽氧烷等之有機聚矽氧烷(矽氧烷溶劑)。
溶劑之使用量較佳為(A)成分的有機聚矽氧烷交聯物與(b)成分的(甲基)丙烯酸單體之合計(或(a1)、(a2)及(b)成分之合計)質量的0~50倍，特佳為8~30倍。
又，以賦予滑動性為目的，視需要可添加高分子量的烴、高分子量直鏈型有機聚矽氧烷、具有芳基的聚矽氧樹脂、用於提高機械強度的聚矽氧樹脂、二氧化矽、聚矽氧粉、滑石或雲母等之填料、作為相溶化劑的丙烯酸聚矽氧等，任意成分之添加量可為在不妨礙本發明的效果之範圍內的通常量。
[互穿型網狀聚合物之調製] 本發明之互穿型網狀聚合物之調製，例如於混合上述(A)成分與(b)成分及(e)成分，使(b)成分的(甲基)丙烯酸基，及於(A)成分中具有(甲基)丙烯酸基時，藉由使此等之(甲基)丙烯酸基聚合而得到(B)成分，調製互穿型網狀聚合物，但較佳為調製預先混合有上述(a1)、(a2)及(b)成分、更且(c)、(e)成分及視需要的(d)成分或其它成分之互穿型網狀聚合物用組成物，使該組成物中的(a1)、(a2)成分進行加成反應而得到(A)成分後，使(b)成分的(甲基)丙烯酸基，及於(A)成分中具有(甲基)丙烯酸基時，藉使此等之(甲基)丙烯酸基聚合而得到(B)成分，調製互穿型網狀聚合物。 此時，較佳為在預先混合上述之(a1)、(a2)、(b)、(d)、(e)成分及任意成分後，添加(c)成分。各成分係可單一種類使用，也可併用二種以上。
還有，於混合(a1)、(a2)及(b)成分後使(A)及(B)成分聚合時，此等(a1)成分與(a2)成分及(b)成分之摻合比例，以質量比表示，(a1)及(a2)成分之合計：(b)成分較佳為90：10~30：70，更佳為80：20~50：50。
所得之互穿型網狀聚合物用組成物在25℃的動黏度較佳為3,000mm2 /s以下，更佳為100~2,000mm2 /s，尤佳為150~1,500mm2 /s。若動黏度過低，則有拉伸斷裂伸長率變過低之情況。若過高，則有硬化性變差之情況。
作為上述調製方法中的(a1)及(a2)成分之加成反應條件，較佳為在20~180℃，尤其40~150℃，進行10分鐘~3小時，尤其30分鐘~2小時。
再者，(b)成分之(甲基)丙烯酸基或此與(A)成分中的(甲基)丙烯酸基之聚合，係可藉由UV照射進行，作為該聚合條件，具體而言，使用200~500nm的波長之UV光，照射1~60秒的光。又，累計光量較佳為2,000~10,000 mJ/cm2 ，更佳為3,000~8,000mJ/cm2 。
於如此所得之本發明之互穿型網狀聚合物中，不含填料之2mm厚的薄片之依據ISO37(JIS K 6251)測定而得的抗張積(拉伸強度(MPa)與拉伸斷裂伸長率(%)之積)為1,000以上，較佳為1,000~10,000，尤佳為1,000~ 5,000。若抗張積未達1,000，則聚合物變脆弱。還有，於本發明中，為了使上述抗張積成為1,000以上，兼具聚矽氧的柔軟性與丙烯酸樹脂的強度者係重要，必須充分進行加成反應與丙烯酸聚合。關於加成反應，(a1)成分與(a2)成分之反應為90%以上的反應率，關於丙烯酸聚合，互穿型網狀聚合物的不揮發分為90%以上者較宜。
上述互穿型網狀聚合物之不揮發分較佳為85%以上，更佳為90%以上。還有，上述不揮發分係可甲苯萃取所得之互穿型網狀聚合物，進行乾燥後，測定殘存聚合物之質量，從與甲苯萃取前的聚合物質量之差量來測定。
又，上述拉伸強度較佳為3MPa以上，特佳為3~20MPa，且上述拉伸斷裂伸長率較佳為300%以上，特佳為300~1,000%。
本發明之互穿型網狀聚合物係拉伸強度與拉伸斷裂伸長率優異，若抗張積為1,000以上，則具有如以往不大量摻合填料就不可能的高抗張積，因此可作出以往未有之比(甲基)丙烯酸樹脂更堅強的成型體，且不易損壞、不脆弱之密封劑等。具體而言，適用作為電子零件、遙控器、個人電腦、行動電話、電視等之殼體。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例，具體地說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限制。還有，於下述例中，反應率係藉由測定氫氣發生量而算出者，氫氣發生量係藉由下述所示之方法測定，可於不揮發分相當於聚合物質量的100倍之質量的甲苯中含浸聚合物1日後，去除甲苯，將經膨潤的聚合物在100℃乾燥1小時，從所求得的聚合物質量與甲苯含浸前的聚合物質量之差量求出。又，下述使用原料中所列舉的有機聚矽氧烷之重量平均分子量係藉由29 Si-NMR求出。
氫氣發生量之測定方法 將5~10g樣品(使(a1)成分與(a2)成分交聯之互穿型網狀聚合物用組成物(加成反應後的組成物)及互穿型網狀聚合物用組成物(加成反應前的組成物))分別置入邁耶管中，以正丁醇約10g進行稀釋，設置於氣體量管。以攪拌子攪拌此溶液。於滴液漏斗中投入20ml的20質量%NaOH水溶液，滴下至邁耶管。攪拌10分鐘後，藉由下述之計算式求出氫氣。 氫氣發生量(ml/g)=[刻度的氫氣發生量之值ml/g]×273 ÷(氣溫(℃)+273)×氣壓(hPa)÷1013(hPa) 反應率之算出方法 從上述方法所得之氫氣發生量，藉由下述之計算式求出。 反應率(%)={1－(使(a1)成分與(a2)成分交聯之互穿型網狀聚合物用組成物(加成反應後的組成物)的氫氣發生量(ml/g)÷互穿型網狀聚合物用組成物(加成反應前的組成物)的氫氣發生量(ml/g))}×100
[實施例1] 添加87.5質量份作為(a1)成分的乙烯基聚矽氧烷(1)、12.5質量份作為(a2)成分的甲基氫聚矽氧烷(2)、38質量份作為(b)成分的丙烯酸異莰酯(4)、0.15質量份作為(d)加成反應控制劑成分的1,1-二甲基丙炔氧基三甲基矽烷、4質量份作為(e)自由基起始劑的Irgacure 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮)，攪拌直到均勻為止後，添加相對於(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)及(e)成分之合計質量而言以鉑原子質量換算成為15ppm的作為(c)加成反應觸媒的鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物，攪拌直到均勻為止，調製動黏度301mm2 /s、H/Vi(組成物中的SiH基相對於組成物中的烯基之比例)=1.1的互穿型網狀聚合物用組成物。 於深度為2mm、面積為15cm×20cm之經氟塗佈的模具框之中，投入上述組成物後，裝上經氟塗佈的金屬板及夾住，在50℃加熱1小時，而將有機聚矽氧烷(a1)成分與(a2)成分交聯(反應率94%)。藉由使用UV照射裝置，於氮氣環境下，用金屬鹵化物燈(波長：200~500nm，尤其300~450 nm之輸出多者)，以4,000mJ/cm2 的累計光量，UV照射含有該(b)成分的有機聚矽氧烷交聯物，而將組成物中((b)成分中)的丙烯酸基予以聚合，合成互穿型網狀聚合物(互穿型網狀聚合物的不揮發分90%)。
[實施例2] 添加86.1質量份作為(a1)成分的甲基乙烯基聚矽氧烷(1)、13.9質量份作為(a2)成分的含有丙烯酸基的甲基氫聚矽氧烷(3)、43質量份作為(b)成分的丙烯酸異莰酯(4)、0.15質量份作為(d)加成反應控制劑成分的1,1-二甲基丙炔氧基三甲基矽烷、4質量份作為(e)自由基起始劑的Irgacure 1173，攪拌直到均勻為止後，添加相對於(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)及(e)成分之合計質量而言以鉑原子質量換算成為15ppm的作為(c)加成反應觸媒的鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物，攪拌直到均勻為止，調製動黏度273mm2 /s、H/Vi(組成物中的SiH基相對於組成物中的烯基之比例)=1.1的互穿型網狀聚合物用組成物。 於與實施例1相同條件下進行製造((a1)成分與(a2)成分之反應率96%)，合成互穿型網狀聚合物(互穿型網狀聚合物之不揮發分92%)。
[實施例3] 添加86.1質量份作為(a1)成分的甲基乙烯基聚矽氧烷(1)、13.9質量份作為(a2)成分的含有丙烯酸基的甲基氫聚矽氧烷(3)、78.9質量份作為(b)成分的丙烯酸異莰酯(4)、0.15質量份作為(d)加成反應控制劑成分的1,1-二甲基丙炔氧基三甲基矽烷、4質量份作為(e)自由基起始劑的Irgacure 1173，攪拌直到均勻為止後，添加相對於(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)及(e)成分之合計質量而言以鉑原子質量換算成為15ppm的作為(c)加成反應觸媒的鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物，攪拌直到均勻為止，調製動黏度158mm2 /s、H/Vi(組成物中的SiH基相對於組成物中的烯基之比例)=1.1的互穿型網狀聚合物用組成物。 於與實施例1相同條件下進行製造((a1)成分與(a2)成分之反應率96%)，合成互穿型網狀聚合物(互穿型網狀聚合物之不揮發分93%)。
[比較例1] 從實施例1去除異莰基丙烯酸酯與Irgacure 1173，調製動黏度807mm2 /s、H/Vi(組成物中的SiH基相對於組成物中的烯基之比例)=1.1的組成物。 於深度為2mm、面積為15cm×20cm之經氟塗佈的模具框之中，投入上述組成物後，裝上經氟塗佈的金屬板及夾住，在50℃加熱1小時，而將有機聚矽氧烷(a1)成分與(a2)成分交聯(反應率95%)。
-使用原料之說明- 甲基乙烯基聚矽氧烷(1) 分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽烷氧基所封鎖，兩末端以外皆由(CH3 )2 SiO單位所構成，乙烯基價為0.013mol/100g，動黏度為1,000mm2 /s，重量平均分子量為15,000之聚矽氧烷
Figure 02_image007
甲基氫聚矽氧烷(2) 分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基所封鎖，主鏈由(CH3 )HSiO單位與(CH3 )2 SiO單位所構成，SiH基含量為0.1mol/100g，動黏度為110mm2 /s，重量平均分子量為6,500之甲基氫聚矽氧烷
甲基氫聚矽氧烷(3) 分子鏈兩末端被丙烯酸二甲基矽烷氧基所封鎖，主鏈由(CH3 )HSiO單位與(CH3 )2 SiO單位所構成，SiH基含量為0.089mol/100g，丙烯酸基含量為0.025mol/100g，動黏度為130mm2 /s，重量平均分子量為8,100之甲基氫聚矽氧烷
丙烯酸異莰酯(4) 下述式(4)所示的化合物(分子量208.3、比重0.983 g/ml)
Figure 02_image009
表1、表2中顯示對於上述實施例及比較例之聚合物，進行下述的機械特性評價之結果以及組成物之摻合量。
[硬度] 依據ASTM D 2240，使用型A的硬度計進行測定。
[拉伸強度與拉伸斷裂伸長率] 以JIS 5號的啞鈴衝壓2mm厚的薄片，製作試驗樣品，使用AGS-X((股)島津製作所製)，依據ISO37(JIS K 6251)進行測定。
Figure 02_image011
Figure 02_image013

Claims (7)

  1. 一種互穿型網狀聚合物，其特徵為包含(A)有機聚矽氧烷交聯物90~30質量份與(B)(甲基)丙烯酸聚合物10~70質量份(惟，(A)、(B)成分之合計為100質量份)，不含填料之2mm厚的薄片之依據ISO37(JIS K 6251)測定而得的抗張積(拉伸強度(MPa)與拉伸斷裂伸長率(%)之積)為1,000以上。
  2. 如請求項1之互穿型網狀聚合物，其中不含填料之2mm厚的薄片之依據ISO37測定而得的拉伸強度為3MPa以上，且拉伸斷裂伸長率為300%以上。
  3. 如請求項1或2之互穿型網狀聚合物，其中上述(A)有機聚矽氧烷交聯物係(a1)含有烯基的有機聚矽氧烷與(a2)有機氫聚矽氧烷之加成反應物。
  4. 如請求項3之互穿型網狀聚合物，其中(a2)有機氫聚矽氧烷含有(甲基)丙烯酸基。
  5. 一種如請求項1~4中任一項之互穿型網狀聚合物之製造方法，其係使(A)有機聚矽氧烷交聯物中含有(b)(甲基)丙烯酸單體，使(甲基)丙烯酸基聚合而得到(B)(甲基)丙烯酸聚合物。
  6. 一種如請求項1~4中任一項之互穿型網狀聚合物之製造方法，其係於含有(b)(甲基)丙烯酸單體的溶液中，使(a1)含有烯基的有機聚矽氧烷與(a2)有機氫聚矽氧烷進行加成反應而得到(A)有機聚矽氧烷交聯物，然後使(甲基)丙烯酸基聚合而得到(B)(甲基)丙烯酸聚合物。
  7. 如請求項5或6之互穿型網狀聚合物之製造方法，其中藉由UV照射而使(甲基)丙烯酸基聚合。
TW109100279A 2019-01-07 2020-01-06 包含有機聚矽氧烷交聯物與（甲基）丙烯酸聚合物之互穿型網狀聚合物及其製造方法 TWI837268B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-000634 2019-01-07
JP2019000634A JP7031614B2 (ja) 2019-01-07 2019-01-07 オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202033666A true TW202033666A (zh) 2020-09-16
TWI837268B TWI837268B (zh) 2024-04-01

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
JP7031614B2 (ja) 2022-03-08
KR20210112352A (ko) 2021-09-14
JP2020109140A (ja) 2020-07-16
CN113260640A (zh) 2021-08-13
WO2020145178A1 (ja) 2020-07-16
CN113260640B (zh) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9593209B2 (en) Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
EP2954022B1 (en) Clustered functional polyorganosiloxanes, processes for forming same and methods for their use
TWI502004B (zh) 群集官能性聚有機矽氧烷之製法及其使用方法
TWI447175B (zh) 加成硬化型聚矽氧組成物及其硬化產物
KR102582880B1 (ko) 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름
JP5956697B1 (ja) 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法
EP2954024A1 (en) Curable silicone compositions comprising clustured functional polyorganosiloxanes and silicone reactive diluents
JP2011042732A (ja) Ｌｅｄ封止剤
CN113423768B (zh) 聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂及其制备和使用方法
CN113260678B (zh) 用于剥离纸或剥离膜的有机聚硅氧烷组合物
JPH04202258A (ja) 離型耐久性に優れたシリコーンゴム組成物
CN113260640B (zh) 包含有机聚硅氧烷交联物和(甲基)丙烯酸系聚合物的互穿网络聚合物及其制造方法
EP0690101B1 (en) Functional polyorganosiloxane emulsions from silanes having two hydrolysable functional groups and photocurable compositions therefrom
JPH0813928B2 (ja) シリコーンゴム組成物
TWI837268B (zh) 包含有機聚矽氧烷交聯物與（甲基）丙烯酸聚合物之互穿型網狀聚合物及其製造方法
JP2715652B2 (ja) ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法
CN115698182A (zh) 加成反应硬化型有机聚硅氧烷组合物、及剥离纸以及剥离膜
EP2920228A2 (en) Photo-dimerization functional group-containing organopolysiloxane, activation energy radiation-curable organopolysiloxane composition, and cured product thereof
CN111936556B (zh) 可交联的有机硅氧烷组合物
CN115667408A (zh) 双液加成固化型硅橡胶组合物
JP7149211B2 (ja) 接着剤、接着剤の製造方法、及びその使用方法
TWI837271B (zh) 剝離紙或剝離薄膜用有機聚矽氧烷組成物
TW202406993A (zh) 倍半矽氧烷衍生物及其製造方法、硬化性組成物、硬塗劑、硬化物、硬塗層、以及基材
CN115298282A (zh) 剥离片用有机硅组合物及剥离片