CN113260640A - 包含有机聚硅氧烷交联物和(甲基)丙烯酸系聚合物的互穿网络聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

互穿网络聚合物，其特征在于，包含(A)有机聚硅氧烷交联物90～30质量份和(B)(甲基)丙烯酸系聚合物10～70质量份(其中，(A)、(B)成分的合计为100质量份)，不含填料的2mm厚的片材的按照ISO37(JIS K 6251)测定得到的抗张积(拉伸强度(MPa)与拉伸断裂伸长率(％)之积)成为1000以上，该互穿网络聚合物同时具有有机聚硅氧烷具有的高拉伸断裂伸长率和丙烯酸系树脂具有的高拉伸强度。

Description

包含有机聚硅氧烷交联物和(甲基)丙烯酸系聚合物的互穿网 络聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及有机聚硅氧烷交联物与(甲基)丙烯酸系聚合物相互使分子链缠结交联的具有互穿网络结构的聚合物及其制造方法。
背景技术
有机聚硅氧烷由于耐热性、耐候性、宽温度范围中的稳定性、电绝缘性、防水性、低毒性、肌肤触感优异，因此对于各种用途，作为添加剂或主剂使用。但是，有机聚硅氧烷聚合物、交联物的拉伸强度和硬度低，不能用作成型体。
为了提高这样的有机聚硅氧烷聚合物的拉伸强度，配合二氧化硅等各种填料，制作热交联型硅橡胶、室温固化型硅橡胶，但由于填料的配合，拉伸断裂伸长率大幅地降低。
所谓抗张积，是拉伸强度与拉伸断裂伸长率之积，用作将材料破坏的能量的指标。有机聚硅氧烷交联物的抗张积在不配合填料时为20～200，拉伸强度低于2MPa。
另一方面，丙烯酸系树脂具有高硬度、高拉伸强度、透明性、光泽、加工性的优点，在涂料、压敏粘合剂、水族馆的水槽这样的用途中使用。但是，拉伸强度优异的丙烯酸系树脂由于拉伸断裂伸长率低达2～7％，因此抗张积低，为100～500。
进行了通过将2种以上的树脂合金化，从而弥补两个树脂的缺点，使树脂的成本便宜。在合金化中，也有时如ABS树脂那样一部分的特性提高，但几乎所有的情况下，合金化不能使相分离产生的边界部分充分地粘接，因此难以超过原来的树脂的机械特性。特别是相容性差的树脂之间的合金化的例子少。
有机聚硅氧烷交联物与丙烯酸系聚合物关于拉伸强度和拉伸断裂伸长率，优点和缺点形成对比，期待通过合金化来弥补相互的缺点，但有机聚硅氧烷交联物与丙烯酸系聚合物的相容性差，分离成2层。
互穿网络聚合物也称为IPN树脂，具有在一个树脂的交联的网络中使另一树脂链通过的结构。采用该结构，即使是相容性差的树脂之间也不会分离，能够作为均匀的聚合物存在。
一般地，互穿网络聚合物通过使第一聚合物聚合以制作第一网络结构，其次使第二聚合物聚合而制作。
但是，有机聚硅氧烷与丙烯酸系聚合物的相容性差，即使混合也立即分离为两层。因此，由有机聚硅氧烷和丙烯酸系聚合物组成的互穿网络聚合物的报道例少。
作为有关互穿网络聚合物的报道，有日本特开2014-28919号公报、日本专利第3993143号公报、日本特开2017-95722号公报(专利文献1～3)。
日本特开2014-28919号公报(专利文献1)公开了树脂与硅倍半氧烷等硅烷聚合物的分子链形成了IPN结构的树脂复合材料，作为优选的树脂，可列举出聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、ABS树脂，就实施例而言，在LABO PLASTOMILL中，将上述树脂100质量份和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷10～40质量份熔融混炼，使乙烯基、缩水甘油氧基与树脂反应后，采用压制加工进行片材成型，通过在80℃的温水中浸渍24小时，从而使烷氧基缩合。
就该制造方法而言，硅烷的缩合反应需要长时间，温水引起的缩合反应在树脂的外侧和内部，反应的进行程度不同，有时内部的固化不充分。另外，就评价而言，观察粘弹性和线膨胀率，进行了IPN化的确认，但没有测定机械特性。
日本专利第3993143号公报(专利文献2)涉及半IPN复合体的制造方法，提出了将含有末端硅烷醇基的聚硅氧烷和具有铵盐结构的含有三烷氧基硅烷的交联剂和自由基聚合性单体混合，使其聚合。
就其用途而言，用于阻碍海中生物的附着的涂料，半IPN结构具有避免生物附着的活性。另外，没有关于树脂的机械特性的记载。
日本特开2017-95722号公报(专利文献3)公开了同时具有构成具有网络结构的高分子凝胶的两种聚合物的性质的医疗材料成型品用含水高分子凝胶材料，其为使纤维素衍生物等具有与异氰酸酯基的反应性的聚合物与可与(甲基)丙烯酰基或乙烯基共聚的聚合物采用具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸衍生物或乙烯基衍生物交联而成的。
在该高分子凝胶材料中，在实施例中，最高的抗张积为550，并不高。
如上所述，没有有关机械特性优异的具有有机聚硅氧烷交联物与(甲基)丙烯酸系聚合物的互穿网络结构的聚合物的报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-28919号公报
专利文献2：日本专利第3993143号公报
专利文献3：日本特开2017-95722号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供同时具有有机聚硅氧烷具有的高拉伸断裂伸长率和丙烯酸系树脂具有的高拉伸强度的包含有机聚硅氧烷交联物与(甲基)丙烯酸系聚合物的互穿网络聚合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：采用使(A)有机聚硅氧烷交联物中含有(b)(甲基)丙烯酸系单体后，使(甲基)丙烯酰基聚合而得到(B)(甲基)丙烯酸系聚合物，或者在含有(b)(甲基)丙烯酸系单体的溶液中使(a1)含有烯基的有机聚硅氧烷和(a2)有机氢聚硅氧烷进行加成反应以得到(A)有机聚硅氧烷交联物，然后使(甲基)丙烯酰基聚合以得到(B)(甲基)丙烯酸系聚合物等方法制造的、包含(A)有机聚硅氧烷交联物90～30质量份和(B)(甲基)丙烯酸系聚合物10～70质量份(其中，(A)、(B)成分的合计为100质量份。)的互穿网络聚合物尽管没有配合填料，采用按照ISO37的评价方法使用2mm厚的片材测定得到的抗张积为1000以上，与以往相比，机械特性大幅地提高，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的互穿网络聚合物及其制造方法。
1.互穿网络聚合物，其特征在于，包含(A)有机聚硅氧烷交联物90～30质量份和(B)(甲基)丙烯酸系聚合物10～70质量份，其中，(A)、(B)成分的合计为100质量份，不含填料的2mm厚的片材的按照ISO37(JIS K 6251)测定得到的抗张积(拉伸强度(MPa)与拉伸断裂伸长率(％)之积)成为1000以上。
2.根据1所述的互穿网络聚合物，其中，不含填料的2mm厚的片材的按照ISO37测定得到的拉伸强度为3MPa以上，并且拉伸断裂伸长率为300％以上。
3.根据1或2所述的互穿网络聚合物，其中，所述(A)有机聚硅氧烷交联物为(a1)含有烯基的有机聚硅氧烷与(a2)有机氢聚硅氧烷的加成反应物。
4.根据3所述的互穿网络聚合物，其中，(a2)有机氢聚硅氧烷含有(甲基)丙烯酰基。
5.根据1～4中任一项所述的互穿网络聚合物的制造方法，其中，使(A)有机聚硅氧烷交联物中含有(b)(甲基)丙烯酸系单体，使(甲基)丙烯酰基聚合以得到(B)(甲基)丙烯酸系聚合物。
6.根据1～4中任一项所述的互穿网络聚合物的制造方法，其中，在含有(b)(甲基)丙烯酸系单体的溶液中，使(a1)含有烯基的有机聚硅氧烷和(a2)有机氢聚硅氧烷加成反应以得到(A)有机聚硅氧烷交联物，然后使(甲基)丙烯酰基聚合以得到(B)(甲基)丙烯酸系聚合物。
7.根据5或6所述的互穿网络聚合物的制造方法，其中，采用UV照射使(甲基)丙烯酰基聚合。
发明的效果
本发明的互穿网络聚合物的拉伸强度和拉伸断裂伸长率优异，抗张积成为1000以上，具有以往没有大量配合填料的情况下不可能的高抗张积。因此，可制作以往没有的比(甲基)丙烯酸系树脂结实的成型体、不易破坏且不脆的密封剂等。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的互穿网络聚合物包含(A)有机聚硅氧烷交联物90～30质量份和(B)(甲基)丙烯酸系聚合物10～70质量份(其中，(A)、(B)成分的合计为100质量份。)。
就(A)成分和(B)成分的配合比例而言，相对于(A)成分为90～30质量份，(B)成分为10～70质量份，优选地，相对于(A)成分为80～50质量份，(B)成分为20～50质量份，此时(A)成分+(B)成分＝100质量份。如果(A)成分过多((B)成分过少)，有时拉伸强度过低，如果(A)成分过少((B)成分过多)，有时拉伸断裂伸长率过低。
＜(A)成分＞
(A)成分为有机聚硅氧烷交联物。本有机聚硅氧烷交联物的合成方法能够列举出缩合、过氧化物交联、采用UV的交联、加成反应等，其中优选反应时间短的加成反应型。
对于加成反应型的有机聚硅氧烷交联物，具体地说明的话，将下述(a1)、(a2)和(c)成分混合以制备加成反应型的有机聚硅氧烷组合物后，通过将该组合物加热固化，从而能够制造。
(a1)成分为含有烯基的有机聚硅氧烷，优选为由下述通式(1)表示的、重均分子量为800以上且80000以下、乙烯基值为0.003mol/100g以上且0.7mol/100g以下的、在分子中具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷。
MdMvi eDfDvi gThTvi iQj (1)
(式中，M为R3SiO1/2，Mvi为R2KSiO1/2，D为R2SiO2/2，Dvi为RKSiO2/2，T为RSiO3/2，Tvi为KSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，K为由-(CH2)L-CH＝CH2(L为0或6以下的正数)表示的烯基。d、e、g、i各自独立地为0或超过0的正数，e、g、i不会同时成为0，为2≤e+g+i≤500，f为10～1000的正数，h为0或20以下的正数，j为0或10以下的正数。)
上述式(1)中，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，优选碳原子数1～10的一价烃基，特别优选碳原子数1～8的一价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基等，另外可列举出将这些的氢原子的一部分或全部用卤素原子等取代而成的氯丙基、三氟丙基等卤素原子取代烷基。作为R，优选甲基、苯基。
另外，作为由K的-(CH2)L-CH＝CH2(L为0或6以下的正数)表示的烯基，具体地，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、5-己烯基、辛烯基等，其中优选乙烯基。
式(1)中的d、e、g、i各自独立地为0或超过0的正数，d优选为0或100以下的正数，e优选为0或100以下的正数，g优选为0或500以下的正数，i优选为0或100以下的正数。e、g、i不会同时成为0，e+g+i为2以上且500以下的正数，优选为2以上且200以下的正数。
式(1)中的D(R2SiO2/2结构)单元的数f为10以上且1000以下的正数，优选为40以上且800以下的正数，更优选为100以上且600以下的正数。如果f比10少，有时拉伸断裂伸长率过度降低。另外，如果f比1000多，有时硬度过度降低。
式(1)中的h为0或20以下的正数，优选为0或10以下的正数，j为0或10以下的正数，优选为0或5以下的正数。
作为由式(1)表示的含有烯基的有机聚硅氧烷的乙烯基值，为0.00105mol/100g以上且0.7mol/100g以下，优选0.005mol/100g以上且0.5mol/100g以下，更优选为0.005mol/100g以上且0.3mol/100g以下。如果乙烯基值不到0.003mol/100g，有时硬度过度降低。另外，如果乙烯基值为0.7mol/100g以上，有时拉伸断裂伸长率过度降低。
由式(1)表示的含有烯基的有机聚硅氧烷的重均分子量为800以上且80000以下，优选为3000以上且60000以下，更优选为5000以上且40000以下。如果重均分子量比800低，有时拉伸断裂伸长率过度降低。另外，如果比80000高，有时硬度过度降低。应予说明，本发明中，重均分子量为采用29Si-NMR求出的值(下同)。
由式(1)表示的含有烯基的有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度优选为7～30000mm2/s，更优选为100～3000mm2/s。再有，在本发明中，运动粘度为采用奥氏粘度计测定的值(下同)。
作为这样的由式(1)表示的含有烯基的有机聚硅氧烷，具体地，能够列举出两末端含有烯基的硅氧烷、侧链含有烯基的硅氧烷、单末端和侧链含有烯基的硅氧烷、两末端和侧链含有烯基的硅氧烷、分支型末端含有烯基的硅氧烷等。
如果用结构式表示，能够列举出MVi 2Df、M2DfDVi g、MVi 3DfT1、MVi 4DfT2、MVi 2DfDVi g、MVi 2DfQ1、MαDfDVi gTVi i(M、Mvi、D、DVi、T、Tvi、Q、f、g、i与上述相同。下同。)等。作为更具体的结构例，能够列举出MVi 2D100、M2D97DVi 3、M2D26DVi 4、M2D96DVi 4、M2D95DVi 5、MVi 3D100T1、MVi 4D100T2、MVi 2D97DVi 1、MVi 2D95DVi 3、M3D93DVi 3TVi 1、MVi 2D150、MVi 2D1000、M2D900DVi 20等。
(a2)成分为有机氢聚硅氧烷，优选为25℃下的运动粘度为2mm2/s以上且500mm2/s以下、在1分子中具有至少两个与硅原子结合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。通过该(a2)成分的有机氢聚硅氧烷的SiH基与(a1)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷的烯基进行加成反应，从而形成有机聚硅氧烷交联物(A)。
在(a2)成分中，在1分子中与硅原子结合的氢原子(SiH基)优选为2～100个，更优选为4～80个。
另外，作为(a2)成分的SiH基含量，优选0.0021～3.5mol/100g，更优选为0.01～2.5mol/100g，进一步优选为0.02～2.0mol/100g。如果SiH基含量过少，有时固化性变差，如果过多，有时拉伸断裂伸长率过度降低。
(a2)成分的25℃下的运动粘度优选为2mm2/s以上且500mm2/s以下，更优选为2mm2/s以上且300mm2/s以下，进一步优选为5mm2/s以上且200mm2/s以下。如果运动粘度不到2mm2/s，有时拉伸断裂伸长率过度降低。另外，如果比500mm2/s高，有时固化性变差。再有，本发明中，运动粘度能够采用奥氏粘度计测定。
另外，(a2)成分的有机氢聚硅氧烷可含有(甲基)丙烯酰基，在含有(甲基)丙烯酰基的情况下，该(甲基)丙烯酰基与(b)成分的(甲基)丙烯酸系单体中的(甲基)丙烯酰基一起聚合，可成为具有牢固的互穿网络结构的聚合物。
在具有(甲基)丙烯酰基的情况下，其含量优选0.016～1.6mol/100g，更优选为0.02～1.0mol/100g。如果(甲基)丙烯酰基含量过少，有时不能与丙烯酸系单体反应，机械强度没有变化，如果过多，有时无法制作均匀的互穿网络结构。
作为(a2)成分的有机氢聚硅氧烷，优选具有由下述通式(2)表示的结构。
MU mMH nDU oDH pTU qTH rQs (2)
(式中，MU为R2VSiO1/2，MH为R2HSiO1/2，DU为RVSiO2/2，DH为RHSiO2/2，TU为VSiO3/2，TH为HSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。V为R或-(CH2)L-O-(CO)-CW＝CH2(L为0或6以下的正数，W为H或甲基。)。m、n、o、q各自独立地为0或超过0的正数，p为2～100的正数，r为0或10以下的正数，s为0或10以下的正数，n、p、r不会同时成为0，为2≤n+p+r≤100。)
上述式(2)中，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，能够例示与式(1)的R同样的基团，这些中，优选碳原子数1～8的烷基。
式(2)中的m、n、o、q各自独立地为0或超过0的正数，m优选为0或10以下的正数，n优选为0或10以下的正数，o优选为0或100以下的正数，q优选为0或10以下的正数。另外，p为2～100的正数，优选为4～80的正数，r为0或10以下的正数，优选为0或5以下的正数，s为0或10以下的正数，优选为0或5以下的正数。另外，n+p+r为2～100的正数，优选为4～80的正数。
该有机氢聚硅氧烷的重均分子量优选为194～10000，更优选为874～8500。如果重均分子量过小，有时拉伸断裂伸长率过度降低，如果过大，有时反应性变差，固化性降低。
作为这样的(a2)成分的有机氢聚硅氧烷，具体地，能够列举出两末端含有氢甲硅烷基的硅氧烷、侧链含有氢甲硅烷基的硅氧烷、单末端和侧链含有氢甲硅烷基的硅氧烷、两末端和侧链含有氢甲硅烷基的硅氧烷等。
如果用结构式表示，能够列举出MH 2Do、M2DH p、M2DoDH p、MH 2DoDH p、MH 3DoT1、MH 4DoT2、MmDoDH pTH r(M、MH、D、DH、T、TH、Q、m、o、p、r与上述相同。下同。)等。作为更具体的结构例，能够列举出MH 2D10、MH 2D100、M2D27DH 3、M2D97DH 3、M2D26DH 4、M2D25DH 5、M2D24DH 6、M2D96DH 4、M2D95DH 5、MH 3D100T1、MH 4D100T2、MH 2D97DH 1、MH 2D95DH 3、M3D93DH 3TH 1、MU'2D27DH 3、MU'2D95DH 5等(MU'为R2V’SiO1/2，V’表示-(CH2)3-O-(CO)-C(CH3)＝CH2。)。
就(a2)成分的配合量而言，为相对于(a1)成分的烯基1摩尔，与硅原子结合的氢原子(SiH基)成为0.5～5摩尔的范围的量。对其而言，作为烯基量为0.00105～0.7mol/100g，作为SiH官能团量考虑的话，相当于0.0021～3.5mol/100g。如果(a2)成分过多，有时成为交联密度低、交联的网络结构大、强度弱的结构，如果过少，固化性变得不充分。
＜(c)铂族金属系催化剂＞
(c)成分为铂族金属系催化剂，能够使用作为加成反应催化剂使用的公知的催化剂。作为这样的铂族金属系催化剂，例如可列举出铂系、钯系、铑系、钌系等催化剂，这些中特别优选使用铂系催化剂。作为该铂系催化剂，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸的与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物、铂与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。
(c)铂族金属系催化剂的添加量只要为催化剂有效量，则并无特别限定，相对于组合物的质量(例如(a1)、(a2)、(b)、(c)成分、和后述的(d)、(e)成分的合计质量)的铂族金属质量(铂族金属质量÷组合物总质量((a1)+(a2)+(b)+(c)+(d)+(e))优选为1～200ppm，特别优选为5～100ppm。
＜(d)加成反应控制剂＞
(d)成分的加成反应控制剂为根据需要配合的成分，控制铂族金属系催化剂的催化活性，可列举出各种有机氮化合物、有机磷化合物、炔系化合物、肟化合物、有机氯化合物等。具体地，可列举出1-乙炔基-1-环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等炔系醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-炔等炔系化合物、1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷等炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或氢硅烷的反应物、四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷、苯并三唑等有机氮化合物及其他的有机磷化合物、肟化合物、马来酸化合物、有机铬化合物等。
就配合加成反应控制剂(d)时的配合量而言，只要获得良好的处理浴稳定性即可，一般地，相对于(A)成分、(B)成分的合计100质量份，为0.01～5质量份，优选为0.1～3质量份。
加成反应型的有机聚硅氧烷交联物如上所述，能够通过将上述(a1)成分、(a2)成分、(c)成分和根据需要使用的(d)成分混合，制备加成反应型的有机聚硅氧烷组合物后，将该组合物在20～200℃、特别是40～150℃下加热固化10秒～2小时、特别是1分钟～1.5小时而制造。
另外，上述加成反应型的有机聚硅氧烷交联物从具有柔软性的方面出发，优选上述(a1)成分和(a2)成分的反应率为90％以上，更优选为93～100％。再有，上述反应率能够通过测定氢气产生量而算出。
氢气产生量的求法：
将有机聚硅氧烷交联物和有机聚硅氧烷组合物5～10g分别放入锥形瓶(マイヤー)中，用正丁醇约10g稀释，设置于气体滴定管。用搅拌子对该溶液进行搅拌。将20质量％NaOH水溶液20ml投入滴液漏斗中，滴入锥形瓶(マイヤー)中。搅拌10分钟后，由下述的计算式求出氢气。
氢气产生量(ml/g)＝[刻度的氢气产生量的值ml/g]×273÷(气温(℃)+273)×气压(hPa)÷1013(hPa)
反应率的求法：
由上述氢气产生量，采用下述的计算式求出。
反应率(％)＝{1-(有机聚硅氧烷交联物(反应后组合物)的氢气产生量(ml/g)÷有机聚硅氧烷组合物(反应前组合物)的氢气产生量(ml/g))}×100
＜(B)成分＞
(B)成分为(甲基)丙烯酸系聚合物，通过使(b)(甲基)丙烯酸系单体聚合而得到。在(b)(甲基)丙烯酸系单体中，有(甲基)丙烯酰基为1个的化合物和为2个以上的化合物。
(b)(甲基)丙烯酸系单体中，含有(甲基)丙烯酰基的化合物优选重均分子量为72～1000，由下述式(3)表示。
(CH2＝CR1COY)aZ (3)
(式中，R1为氢原子或甲基，Y为氧原子或NR2(R2为氢原子或R)，其中，R为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。a为1～4的整数，Z为1～4价的有机基团。)
上述式(3)中，Y为氧原子或NR2(R2为氢原子或R)。其中，R为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，能够例示与作为上述式(1)的R例示的基团同样的基团。
a为1～4的整数，优选为1～3的整数。
Z为1～4价的有机基团，在a为4的情况下，Z优选为碳原子。在a为3的情况下，Z优选为(-CH2)3CR(R与上述相同)等碳原子数2～12的3价的基团。在a为2的情况下，Z优选为碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚芳基、双亚苯基、芴基、碳原子数2或3的氧亚烷基、或者碳原子数4～20的聚氧亚烷基，可一部分存在羟基、环氧基、异氰酸酯基。在a为1的情况下，Z优选为氢原子、脲基、缩水甘油基、四氢糠基、或可使醚键、羰基键或酯键介于其间、可被氟或羟基取代的碳原子数1～30、优选1～24的1价烃基。)
其中，作为碳原子数1～30的亚烷基，优选可列举出碳原子数1～20、更优选碳原子数1～10的亚烷基，作为其具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚正辛基、2-乙基亚己基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十五烷基、亚正十六烷基、亚正十七烷基、亚正十八烷基、亚正十九烷基、亚正二十烷基、1，4-亚环己基、三环癸烷二亚甲基等。
作为碳原子数6～30的亚芳基，优选为碳原子数6～12的亚芳基，作为其具体例，可列举出邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基、1，2-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、4，4’-亚联苯基等。
作为上述氧亚烷基，可列举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等，作为上述聚氧亚烷基，可列举出聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基等。
另外，在这些基团的氢原子的一部分可存在羟基、环氧基、异氰酸酯基。
作为碳原子数1～30、优选1～24的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、乙基己基、癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、十二烷基、十八烷基、二十二烷基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、双环戊基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等、这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子或羟基等取代而成的基团等。另外，这些1价烃基可使醚键、羰基键或酯键介于其间。
在(b)(甲基)丙烯酸系单体中，作为含有一个(甲基)丙烯酰基的化合物，作为具体的例子，可列举出下述的化合物。
丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸异癸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸丙基庚酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酸三氟乙酯。
另外，在(b)(甲基)丙烯酸系单体中，作为含有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，作为具体的例子，可列举出下述的化合物。
四甘醇二丙烯酸酯、九甘醇二丙烯酸酯、十四烷基乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、七丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、九甘醇二甲基丙烯酸酯、十四烷基乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、七丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯。
作为(b)(甲基)丙烯酸系单体，其中，丙烯酸异冰片酯与有机聚硅氧烷交联体的相容性比其他丙烯酸系单体略好，因此优选。
(b)(甲基)丙烯酸系单体的聚合能够使用(e)自由基引发剂进行。再有，(b)(甲基)丙烯酸系单体的聚合优选使(A)成分中含有(b)成分而聚合，或者将(a1)、(a2)和(b)成分预先混合，使(a1)、(a2)成分进行加成反应后使(b)成分聚合。
＜(e)自由基引发剂＞
(e)自由基引发剂是为了使(甲基)丙烯酸系单体聚合而配合的成分，是通过热或光照射而分解、产生自由基的化合物。利用产生的自由基，(甲基)丙烯酰基聚合。
自由基引发剂可使用公知的引发剂，例如可列举出有机过氧化物、二卤素、偶氮化合物、氧化还原催化剂、三乙基硼烷、二乙基锌、烷基苯基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦(アシルフォスフォンオキサイド)系光聚合引发剂、分子内脱氢型光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、多个光聚合引发剂的共混物等。
就(e)自由基引发剂的配合量而言，一般地，相对于(A)成分、(b)成分的合计(或(a1)、(a2)和(b)成分的合计)100质量份，优选为0.01～25质量份，更优选为0.1～15质量份，进一步优选为1～10质量份。如果(e)成分过少，有时(b)成分的聚合没有进行，如果过多，容易引起终止反应，有时聚合度降低。
[任意成分]
在本发明的互穿网络聚合物的制造中，根据需要，在不损害本发明的目的、效果的范围内能够添加其他的成分。另外，在有机溶剂中稀释的情况下，其特性也不降低。
作为有机溶剂，优选使用甲苯、己烷、二甲苯、甲乙酮等有机聚硅氧烷可溶的有机溶剂(不含硅氧烷溶剂)、八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷等低粘度的环状硅氧烷、M2Dn(M、D与上述相同。n为0或200以下的正数，优选为1～50的正数。)等直链硅氧烷、M2+mDnTm(M、D、T与上述相同。n为0或200以下的正数，优选为1～50的正数，m为1～10的正数，优选为1～3的正数。)等分支链硅氧烷等有机聚硅氧烷(硅氧烷溶剂)。
就溶剂的使用量而言，优选为(A)成分的有机聚硅氧烷交联物和(b)成分的(甲基)丙烯酸系单体的合计(或(a1)、(a2)和(b)成分的合计)质量的0～50倍，特别优选为8～30倍。
另外，根据需要能够添加为了给予滑动性的高分子量的烃、高分子量直链型有机聚硅氧烷、具有芳基的有机硅树脂、用于提高机械强度的有机硅树脂、二氧化硅、有机硅粉末、滑石、云母等填料、作为相容剂的丙烯酸系有机硅等。再有，就任意成分的添加量而言，在不妨碍本发明的效果的范围内能够设为通常量。
[互穿网络聚合物的制备]
就本发明的互穿网络聚合物的制备而言，例如，通过将上述(A)成分与(b)成分和(e)成分混合，使(b)成分的(甲基)丙烯酰基以及在(A)成分中具有(甲基)丙烯酰基的情况下这些(甲基)丙烯酰基聚合以得到(B)成分，从而也能够制备互穿网络聚合物，但优选通过制备将上述(a1)、(a2)和(b)成分、进而(c)、(e)成分、以及根据需要的(d)成分、其他的成分预先混合而成的互穿网络聚合物用组合物，使该组合物中的(a1)、(a2)成分进行加成反应以得到了(A)成分后，使(b)成分的(甲基)丙烯酰基以及在(A)成分中具有(甲基)丙烯酰基的情况下这些(甲基)丙烯酰基聚合以得到(B)成分，从而制备互穿网络聚合物。
这种情况下，优选预先将上述的(a1)、(a2)、(b)、(d)、(e)成分和任意成分均匀地混合后，添加(c)成分。各成分可使用一种，也可将二种以上并用。
再有，将(a1)、(a2)和(b)成分混合后使(A)和(B)成分聚合的情况下，这些(a1)成分与(a2)成分和(b)成分的配合比例优选为(a1)和(a2)成分的合计：(b)成分的质量比为90：10～30：70，更优选为80：20～50：50。
得到的互穿网络聚合物用组合物的25℃下的运动粘度优选为3000mm2/s以下，更优选为100～2000mm2/s，进一步优选为150～1500mm2/s。如果运动粘度过低，有时拉伸断裂伸长率过度降低。如果过高，有时固化性变差。
作为上述制备方法中的(a1)和(a2)成分的加成反应条件，优选在20～180℃、特别是40～150℃下进行10分钟～3小时、特别是30分钟～2小时。
进而，(b)成分的(甲基)丙烯酰基、或其和(A)成分中的(甲基)丙烯酰基的聚合能够采用UV照射进行，作为该聚合条件，具体地，使用200～500nm的波长的UV光，照射1～60秒光。另外，累计光量优选为2000～10000mJ/cm2，更优选为3000～8000mJ/cm2。
在这样得到的本发明的互穿网络聚合物中，不含填料的2mm厚的片材的按照ISO37(JIS K 6251)测定得到的抗张积(拉伸强度(MPa)与拉伸断裂伸长率(％)之积)为1000以上，优选为1000～10000，更优选为1000～5000。如果抗张积不到1000，则聚合物脆。再有，在本发明中，为了使上述抗张积成为1000以上，同时具有有机硅的柔软性和丙烯酸系树脂的强度是重要的，加成反应和丙烯酰基聚合需要充分进行。对于加成反应，(a1)成分与(a2)成分的反应为90％以上的反应率，对于丙烯酰基聚合，优选互穿网络聚合物的不挥发分为90％以上。
上述互穿网络聚合物的不挥发成分优选为85％以上，更优选为90％以上。再有，上述不挥发分通过将得到的互穿网络聚合物用甲苯抽提干燥后，测定残存聚合物的质量，能够由与甲苯抽提前的聚合物质量之差测定。
另外，上述拉伸强度优选为3MPa以上，特别优选为3～20MPa，并且上述拉伸断裂伸长率优选为300％以上，特别优选为300～1000％。
本发明的互穿网络聚合物的拉伸强度与拉伸断裂伸长率优异，抗张积为1000以上，具有以往那样没有配合大量的填料的情况下不可能的高抗张积，因此可制作以往没有的比(甲基)丙烯酸系树脂结实的成型体、不易破坏且不脆的密封剂等。具体地，可用作电子部件、遥控器、个人电脑、移动电话、电视等的壳体。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。再有，下述例中，反应率通过测定氢气产生量而算出，氢气产生量采用下述所示的方法测定，不挥发分能够通过在相当于聚合物质量的100倍的质量的甲苯中将聚合物浸渍1天后将甲苯除去，由将溶胀的聚合物在100℃干燥1小时求出的聚合物质量和甲苯浸渍前的聚合物质量之差求出。另外，下述使用原料中列举的有机聚硅氧烷的重均分子量采用29Si-NMR求出。
氢气产生量的测定方法
将5～10g样品(使(a1)成分和(a2)成分交联的互穿网络聚合物用组合物(加成反应后的组合物)和互穿网络聚合物用组合物(加成反应前的组合物))分别装入锥形瓶中，用正丁醇约10g稀释，设置于气体滴定管。用搅拌子对该溶液进行搅拌。将20质量％NaOH水溶液20ml投入滴液漏斗中，滴入锥形瓶中。搅拌10分钟后，由下述的计算式求出氢气。
氢气产生量(ml/g)＝[刻度的氢气产生量的值ml/g]×273÷(气温(℃)+273)×气压(hPa)÷1013(hPa)
反应率的计算方法
由采用上述的方法得到的氢气产生量，采用下述的计算式求出。
反应率(％)＝{1-(使(a1)成分和(a2)成分交联的互穿网络聚合物用组合物(加成反应后的组合物)的氢气产生量(ml/g)÷互穿网络聚合物用组合物(加成反应前的组合物)的氢气产生量(ml/g))}×100
[实施例1]
加入作为(a1)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)87.5质量份、作为(a2)成分的甲基氢聚硅氧烷(2)12.5质量份、作为(b)成分的丙烯酸异冰片酯(4)38质量份、作为(d)加成反应控制剂成分的1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.15质量份、作为(e)自由基引发剂的Irgacure 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)4质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(c)加成反应催化剂的铂和乙烯基硅氧烷的络合物，以致相对于(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)和(e)成分的合计质量，以铂原子质量换算计，成为15ppm，搅拌直至变得均匀，制备了运动粘度301mm2/s、H/Vi(相对于组合物中的烯基的组合物中的SiH基的比例)＝1.1的互穿网络聚合物用组合物。
在深2mm、面积为15cm×20cm的氟涂布的模具框中投入上述组合物后，放上氟涂布的金属板夹持，在50℃下加热1小时，使有机聚硅氧烷(a1)成分和(a2)成分交联(反应率94％)。通过对于该含有(b)成分的有机聚硅氧烷交联物，使用UV照射装置在氮气氛下、采用金属卤化物灯(波长：200～500nm下特别是300～450nm的输出多的灯)以4000mJ/cm2的累计光量进行UV照射，从而使组合物中((b)成分中)的丙烯酰基聚合，合成了互穿网络聚合物(互穿网络聚合物的不挥发分90％)。
[实施例2]
加入作为(a1)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)86.1质量份、作为(a2)成分的含有丙烯酰基的甲基氢聚硅氧烷(3)13.9质量份、作为(b)成分的丙烯酸异冰片酯(4)43质量份、作为(d)加成反应控制剂成分的1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.15质量份、作为(e)自由基引发剂的Irgacure 1173的4质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(c)加成反应催化剂的铂和乙烯基硅氧烷的络合物，以致相对于(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)和(e)成分的合计质量，以铂原子质量换算计，成为15ppm，搅拌直至变得均匀，制备了运动粘度273mm2/s、H/Vi(相对于组合物中的烯基的组合物中的SiH基的比例)＝1.1的互穿网络聚合物用组合物。
采用与实施例1相同的条件进行制造((a1)成分与(a2)成分的反应率96％)，合成了互穿网络聚合物(互穿网络聚合物的不挥发分92％)。
[实施例3]
加入作为(a1)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)86.1质量份、作为(a2)成分的含有丙烯酰基的甲基氢聚硅氧烷(3)13.9质量份、作为(b)成分的丙烯酸异冰片酯(4)78.9质量份、作为(d)加成反应控制剂成分的1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.15质量份、作为(e)自由基引发剂的Irgacure 1173的4质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(c)加成反应催化剂的铂和乙烯基硅氧烷的络合物，以致相对于(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)和(e)成分的合计质量，以铂原子质量换算计，成为15ppm，搅拌直至变得均匀，制备了运动粘度158mm2/s、H/Vi(相对于组合物中的烯基的组合物中的SiH基的比例)＝1.1的互穿网络聚合物用组合物。
采用与实施例1相同的条件进行制造((a1)成分与(a2)成分的反应率96％)，合成了互穿网络聚合物(互穿网络聚合物的不挥发分93％)。
[比较例1]
制备了从实施例1中去除了丙烯酸异冰片酯和Irgacure 1173、运动粘度807mm2/s、H/Vi(相对于组合物中的烯基的组合物中的SiH基的比例)＝1.1的组合物。
在深2mm、面积为15cm×20cm的氟涂布的模具框中投入上述组合物后，放上氟涂布的金属板夹持，在50℃下加热1小时，使有机聚硅氧烷(a1)成分和(a2)成分交联(反应率95％)。
-使用原料的说明-
甲基乙烯基聚硅氧烷(1)
分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、两末端以外全部由(CH3)2SiO单元组成的、乙烯基值为0.013mol/100g、运动粘度为1000mm2/s、重均分子量为15000的聚硅氧烷
{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}2{(CH3)2SiO}200
甲基氢聚硅氧烷(2)
分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端、主链由(CH3)HSiO单元和(CH3)2SiO单元组成、SiH基含量为0.1mol/100g、运动粘度为110mm2/s、重均分子量为6500的甲基氢聚硅氧烷
甲基氢聚硅氧烷(3)
分子链两末端用丙烯酰基二甲基甲硅烷氧基封端、主链由(CH3)HSiO单元和(CH3)2SiO单元组成、SiH基含量为0.089mol/100g、丙烯酰基含量为0.025mol/100g、运动粘度为130mm2/s、重均分子量为8100的甲基氢聚硅氧烷
丙烯酸异冰片酯(4)
由下述式(4)表示的化合物(分子量208.3、比重0.983g/ml)
[化1]
Figure BDA0003149092840000201
对于上述的实施例和比较例的聚合物，将进行了下述的机械特性评价的结果与组合物的配合量一起示于表1、表2中。
[硬度]
按照ASTM D 2240，使用A型的硬度计测定。
[拉伸强度和拉伸断裂伸长率]
用JIS 5号的哑铃冲切2mm厚的片材，制作试样样品，使用AGS-X((株)岛津制作所制造)按照ISO37(JIS K 6251)测定。
[表1]
Figure BDA0003149092840000211
[表2]
Figure BDA0003149092840000221

Claims (7)

1.互穿网络聚合物，其特征在于，包含(A)有机聚硅氧烷交联物90～30质量份和(B)(甲基)丙烯酸系聚合物10～70质量份，其中，(A)、(B)成分的合计为100质量份，不含填料的2mm厚的片材的按照ISO37(JIS K 6251)测定得到的抗张积(拉伸强度(MPa)与拉伸断裂伸长率(％)之积)成为1000以上。
2.根据权利要求1所述的互穿网络聚合物，其中，不含填料的2mm厚的片材的按照ISO37测定得到的拉伸强度为3MPa以上，并且拉伸断裂伸长率为300％以上。
3.根据权利要求1或2所述的互穿网络聚合物，其中，所述(A)有机聚硅氧烷交联物为(a1)含有烯基的有机聚硅氧烷与(a2)有机氢聚硅氧烷的加成反应物。
4.根据权利要求3所述的互穿网络聚合物，其中，(a2)有机氢聚硅氧烷含有(甲基)丙烯酰基。
5.权利要求1～4中任一项所述的互穿网络聚合物的制造方法，其中，使(A)有机聚硅氧烷交联物中含有(b)(甲基)丙烯酸系单体，使(甲基)丙烯酰基聚合以得到(B)(甲基)丙烯酸系聚合物。
6.权利要求1～4中任一项所述的互穿网络聚合物的制造方法，其中，在含有(b)(甲基)丙烯酸系单体的溶液中，使(a1)含有烯基的有机聚硅氧烷和(a2)有机氢聚硅氧烷加成反应以得到(A)有机聚硅氧烷交联物，然后使(甲基)丙烯酰基聚合以得到(B)(甲基)丙烯酸系聚合物。
7.根据权利要求5或6所述的互穿网络聚合物的制造方法，其中，采用UV照射使(甲基)丙烯酰基聚合。
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