JP2024048452A - 光および熱硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 １段階目の硬化および２段階目の硬化を個別かつ簡便に管理可能な２段階硬化型のシリコーン組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ）光重合開始剤（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を含有し、（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基が、組成物１００ｇ中１～１５ｍｍｏｌであり、組成物中のアルケニル基の数／（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基の数の比が０．５以上であり、ヒドロシリル基の数／（Ａ）および（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基および（メタ）アクリル基の数の比が０．８～３．０であるシリコーン組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、光および熱硬化型シリコーン組成物に関し、さらに詳述すると、光重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒の存在下で、紫外線によるラジカル硬化により半硬化状態となり、次いで加熱によるヒドロシリル化反応により完全に硬化する２段階硬化型の液状シリコーン組成物、および当該組成物の硬化物の製造方法に関する。
２段階硬化型の液状シリコーン材料は、製造工程を分割して管理できる点で、魅力のある材料である。例えば、光学デバイスの封止材層においては、蛍光体の分散度合いによって光の取り出し効率が変わるため、分散度を厳密に管理する必要がある。しかし、封止材料に加熱硬化材料を用いると、加熱硬化の際に母材の粘度が低下し、蛍光体が沈降しやすくなるため、分散度の管理および硬化を同時に行うことは困難を伴う。ここで封止層に２段階硬化型の材料を用いれば、まず第１硬化することによって蛍光体の分散度を一定に管理することができ、次いで第２硬化を行うことで所望の硬度まで高硬度化すると共に半導体素子上へ実装することができる。
このように、困難を伴う製造プロセスの容易化や、これまでとは異なる新規の製造プロセス開発に寄与するべく、２段階硬化型のシリコーン材料は、接着性フィルム、光デバイス封止材料や電子機器用部材の仮固定剤、および接着剤などの幅広い用途に対して提案されており、活発に研究開発が行われている。
このように、困難を伴う製造プロセスの容易化や、これまでとは異なる新規の製造プロセス開発に寄与するべく、２段階硬化型のシリコーン材料は、接着性フィルム、光デバイス封止材料や電子機器用部材の仮固定剤、および接着剤などの幅広い用途に対して提案されており、活発に研究開発が行われている。
特許文献１では、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用白金触媒、および高エネルギー線活性化型白金触媒をそれぞれ含有する液状シリコーン組成物に対し、常温から加熱環境に付すことで付加反応による一次硬化を行い、常温環境下では流動性がない熱可塑性シリコーンを得、次いで熱可塑性シリコーンに対して高エネルギー線を照射した後、常温から加熱環境に付し、さらにヒドロシリル化反応を行うことで、高硬度化したシリコーン硬化物が得られることが報告されている。
特許文献２では、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応触媒、および熱ラジカル反応開始剤をそれぞれ含有する液状シリコーン接着剤組成物に対し、室温から１００℃環境に付すことで付加反応による１段階目の硬化を行ってシリコーン硬化物を得、次いで得られたシリコーン硬化物を、１５０～１９０℃などの１段階目の硬化温度より高温の温度環境に付し、熱ラジカル反応による２段階目の硬化を行うことで、高硬度化したシリコーン硬化物が得られることが報告されている。
特許文献３では、縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、縮合反応触媒および熱ラジカル反応開始剤をそれぞれ含有する液状シリコーン接着剤組成物に対し、湿気の存在下で縮合反応を行うことで１段階目の硬化を行い、シリコーン硬化物を得、次いで得られたシリコーン硬化物を加熱環境に付し、熱ラジカル反応による２段階目の硬化を行うことで、高硬度化したシリコーン硬化物が得られることが報告されている。
ところで、特許文献１および２記載の手法は、１段階目の硬化および２段階目の硬化のいずれも加熱を起点とする硬化機構を採用している。一般的に熱硬化の途中状態を管理することは難しく、そのため第１硬化によって得られるシリコーン硬化物の硬化状態を再現性よく得るためには、温度プロファイルを厳密に管理する必要があり、特許文献１および２の手法は、実使用上困難を伴う。
一方、特許文献３記載の手法は、一般的にアウトガス成分の発生が多い縮合反応にて第一硬化を行った後に、加熱ラジカル硬化を行うため、リバージョンやアウトガス成分の揮発によるクラック発生、といった不具合が生じる可能性がある。
一方、特許文献３記載の手法は、一般的にアウトガス成分の発生が多い縮合反応にて第一硬化を行った後に、加熱ラジカル硬化を行うため、リバージョンやアウトガス成分の揮発によるクラック発生、といった不具合が生じる可能性がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１段階目の硬化および２段階目の硬化を個別かつ簡便に管理可能な２段階硬化型のシリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンと、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを所定の割合で含む組成物が、光重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒の存在下で、光による１段階目の硬化および熱による２段階目の硬化が個別かつ簡便に管理可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有し、
前記（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基が、当該組成物１００ｇ中１～１５ｍｍｏｌであり、
当該組成物中のアルケニル基の数／（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基の数の比が０．５以上であり、
ヒドロシリル基の数／前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基および（メタ）アクリル基の数の比が０．８～３．０である光および熱硬化型シリコーン組成物、
２． 前記（Ａ）成分が、下記（Ａ－ｉ）、（Ａ－ｉｉ）、またはその両方である１の光および熱硬化型シリコーン組成物、
（Ａ－ｉ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｋは、０～１，０００の整数を表し、ｍは、０～２０の整数を表し、ａおよびｂは、互いに独立して０～３の整数を表し、かつ、ａ＋ｂ＋ｍは、３以上の整数である。ｋおよびｍが付された括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
（Ａ－ｉｉ）下記式（２）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００～１００，０００であるオルガノポリシロキサン
Ａp（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r （２）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ａは、下記式（３）で表されるシロキサン単位であり、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を表し、ｎは、０～１０の整数を表し、ｃは、１～３の整数を表す。）
３． 前記（Ｂ）成分が、下記（Ｂ－ｉｉｉ）、（Ｂ－ｉｖ）、またはその両方である１の光および熱硬化型シリコーン組成物、
（Ｂ－ｉｉｉ）下記式（４）で表される、２３℃における粘度が５０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｒ4Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 2）SＯＳｉＲ1 2Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4は、炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｓは、１～１０，０００の整数を表す。）
（Ｂ－ｉｖ）下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）t（Ｒ4Ｒ1 2ＳｉＯ1/2）u（ＳｉＯ4/2）v （５）
（式中、Ｒ1およびＲ4は、前記と同じ意味を表し、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数である。）
４． 前記（Ｃ）成分が、下記式（７）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである１の光および熱硬化型シリコーン組成物、
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）w（Ｈ(3-f)Ｒ1 fＳｉＯ1/2）2-w（ＨＲ1 1ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y （７）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、ｆは、１または２を表し、ｗは、０≦ｗ≦２を満たす整数を表し、ｘおよびｙは、２≦ｘ＋ｙ≦８００、かつ、０．６≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦１．０を満たす正の整数を表す。）
５． 前記（Ｄ）成分が、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含まない光ラジカル重合開始剤である１の光および熱硬化型シリコーン組成物、
６． （α）１～５のいずれかの光および熱硬化型シリコーン組成物に紫外線を照射して、当該組成物を部分的に硬化させ半硬化状態の組成物とする工程、および
（β）得られた半硬化状態の組成物を加熱して完全に硬化させる工程
を含む硬化物の製造方法
を提供する。
１． （Ａ）１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有し、
前記（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基が、当該組成物１００ｇ中１～１５ｍｍｏｌであり、
当該組成物中のアルケニル基の数／（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基の数の比が０．５以上であり、
ヒドロシリル基の数／前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基および（メタ）アクリル基の数の比が０．８～３．０である光および熱硬化型シリコーン組成物、
２． 前記（Ａ）成分が、下記（Ａ－ｉ）、（Ａ－ｉｉ）、またはその両方である１の光および熱硬化型シリコーン組成物、
（Ａ－ｉ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ－ｉｉ）下記式（２）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００～１００，０００であるオルガノポリシロキサン
Ａp（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r （２）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ａは、下記式（３）で表されるシロキサン単位であり、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
３． 前記（Ｂ）成分が、下記（Ｂ－ｉｉｉ）、（Ｂ－ｉｖ）、またはその両方である１の光および熱硬化型シリコーン組成物、
（Ｂ－ｉｉｉ）下記式（４）で表される、２３℃における粘度が５０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｒ4Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 2）SＯＳｉＲ1 2Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4は、炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｓは、１～１０，０００の整数を表す。）
（Ｂ－ｉｖ）下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）t（Ｒ4Ｒ1 2ＳｉＯ1/2）u（ＳｉＯ4/2）v （５）
（式中、Ｒ1およびＲ4は、前記と同じ意味を表し、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数である。）
４． 前記（Ｃ）成分が、下記式（７）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである１の光および熱硬化型シリコーン組成物、
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）w（Ｈ(3-f)Ｒ1 fＳｉＯ1/2）2-w（ＨＲ1 1ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y （７）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、ｆは、１または２を表し、ｗは、０≦ｗ≦２を満たす整数を表し、ｘおよびｙは、２≦ｘ＋ｙ≦８００、かつ、０．６≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦１．０を満たす正の整数を表す。）
５． 前記（Ｄ）成分が、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含まない光ラジカル重合開始剤である１の光および熱硬化型シリコーン組成物、
６． （α）１～５のいずれかの光および熱硬化型シリコーン組成物に紫外線を照射して、当該組成物を部分的に硬化させ半硬化状態の組成物とする工程、および
（β）得られた半硬化状態の組成物を加熱して完全に硬化させる工程
を含む硬化物の製造方法
を提供する。
本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物は、２段階の硬化工程において硬化を誘起する方法がそれぞれ異なるため、硬化の制御や取り扱いが容易である。すなわち、光による１段階目の硬化は、紫外線照射中に瞬時に重合反応が進行するため、常温かつ短時間で行うことができるうえに、第１硬化後の半硬化状態の組成物は、ハンドリングが容易であるとともに冷蔵などの低温環境下で長時間硬度変化が生じないため、熱による２段階目の硬化を行うまでの時間的余裕が確保できる。
このような特性を有する本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物は、特に、接着性フィルム、光デバイス封止材料、あるいは電子機器用部材の接着剤などに有用である。
このような特性を有する本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物は、特に、接着性フィルム、光デバイス封止材料、あるいは電子機器用部材の接着剤などに有用である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る光および熱硬化型シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むものである。
本発明に係る光および熱硬化型シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むものである。
［１］（Ａ）成分
本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物における（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、下記（Ａ－ｉ）、（Ａ－ｉｉ）、またはその両方である。なお、本発明において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基またはメタクリル基を意味する。
本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物における（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、下記（Ａ－ｉ）、（Ａ－ｉｉ）、またはその両方である。なお、本発明において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基またはメタクリル基を意味する。
（Ａ－ｉ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ－ｉｉ）下記式（２）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００～１００，０００であるオルガノポリシロキサン
Ａp（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r （２）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、Ａは、下記式（３）で表されるシロキサン単位であり、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
Ａp（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r （２）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、Ａは、下記式（３）で表されるシロキサン単位であり、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
Ｒ1の炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等が挙げられる。
また、Ｒ1の炭素原子数６～２０、好ましくは炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等が挙げられる。
また、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
また、Ｒ1の炭素原子数６～２０、好ましくは炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等が挙げられる。
また、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
Ｒ2の炭素原子数１～２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2としては、酸素原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
これらの中でも、Ｒ2としては、酸素原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
Ｒ3の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記式（１）において、ａおよびｂは、０～３の整数であり、かつ、上記ｍとの総和（ａ＋ｂ＋ｍ）は、３以上である。ａ＋ｂ＋ｍが３を下回ると、光による硬化反応が生じ難くなり、得られるシリコーン硬化物の硬さが不十分となる可能性がある。特に、ａおよびｂは２であり、ｍは４が好ましい。
ｋは、０～１，０００の整数であり、ｋが１，０００を超える場合は、重合性が劣る場合がある。（Ａ－ｉ）成分の揮発し難さおよび重合性の点から、ｋは、３０～５００の整数が好ましく、５０～４００の整数がより好ましい。
ｍは、０～２０の整数であり、０～１０の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍが、２０を超えると、組成物の硬化の際に白濁が生じる場合がある。
ｋは、０～１，０００の整数であり、ｋが１，０００を超える場合は、重合性が劣る場合がある。（Ａ－ｉ）成分の揮発し難さおよび重合性の点から、ｋは、３０～５００の整数が好ましく、５０～４００の整数がより好ましい。
ｍは、０～２０の整数であり、０～１０の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍが、２０を超えると、組成物の硬化の際に白濁が生じる場合がある。
上記式（２）において、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数であり、組成物の取り扱い性および得られるシリコーン硬化物の硬さの点から、ｐは、０．０５～０．０７が好ましく、ｑは、０．３３～０．３５が好ましく、ｒは、０．５８～０．６２が好ましい。
（Ａ－ｉｉ）成分の数平均分子量は、３，０００～１００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００～１０，０００の範囲である。数平均分子量が３，０００を下回ると、１分子中に含まれる（メタ）アクリル基数が３を下回る可能性があり、２段階硬化後に得られるシリコーン硬化物の硬さが不十分となるおそれがある。数平均分子量が１００，０００を超えると、（Ａ－ｉｉ）成分の相溶性が低下するおそれがある。
なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算値である。
なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算値である。
（Ａ）成分は１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、（Ａ－ｉｉ）成分は、使用環境において固体状となる場合があるため、（Ａ－ｉ）成分または（メタ）アクリル基含有の液状有機化合物などに予め溶解させて用いてもよい。
（Ａ）成分全体の２３℃における粘度は、取り扱い性の点から、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１～１００，０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５～１０，０００ｍＰａ・ｓ）がより好ましい。
なお、本発明における粘度は、Ｂ型回転粘度計による測定値である。
また、（Ａ－ｉｉ）成分は、使用環境において固体状となる場合があるため、（Ａ－ｉ）成分または（メタ）アクリル基含有の液状有機化合物などに予め溶解させて用いてもよい。
（Ａ）成分全体の２３℃における粘度は、取り扱い性の点から、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１～１００，０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５～１０，０００ｍＰａ・ｓ）がより好ましい。
なお、本発明における粘度は、Ｂ型回転粘度計による測定値である。
（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基量は、組成物の質量１００ｇに対して１～１５ｍｍｏｌの範囲内であり、好ましくは１．５～１４ｍｍｏｌの範囲である。１ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、１段階目の硬化が不十分となる可能性があり、１５ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、１段階目の硬化により高硬度化しすぎて２段階硬化を行うメリットがなくなる可能性がある。
［２］（Ｂ）成分
本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、下記（Ｂ－ｉｉｉ）、（Ｂ－ｉｖ）またはその両方である。
本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、下記（Ｂ－ｉｉｉ）、（Ｂ－ｉｖ）またはその両方である。
（Ｂ－ｉｉｉ）下記式（４）で表される、２３℃における粘度が５０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｒ4Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 2）S ＯＳｉＲ1 2Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、Ｒ4は、炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｓは、１～１０，０００の整数を表す。）
（Ｂ－ｉｖ）下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）t（Ｒ4Ｒ1 2ＳｉＯ1/2）u（ＳｉＯ4/2）v （５）
（式中、Ｒ1およびＲ4は、上記と同じ意味を表し、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数である。）
Ｒ4Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 2）S ＯＳｉＲ1 2Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、Ｒ4は、炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｓは、１～１０，０００の整数を表す。）
（Ｂ－ｉｖ）下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）t（Ｒ4Ｒ1 2ＳｉＯ1/2）u（ＳｉＯ4/2）v （５）
（式中、Ｒ1およびＲ4は、上記と同じ意味を表し、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数である。）
上記式（４）において、Ｒ1としては、上記式（１）と同様のものが挙げられるが、メチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ4の炭素原子数２～２０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基が好ましい。
ｓは、１～１０，０００の整数であり、好ましくは１００～１，０００の整数である。
Ｒ4の炭素原子数２～２０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基が好ましい。
ｓは、１～１０，０００の整数であり、好ましくは１００～１，０００の整数である。
（Ｂ－ｉｉｉ）成分の２５℃における粘度は、５０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００～１００，０００ｍＰａ・ｓである。
上記式（５）において、Ｒ1としては、上記式（１）と同様のものが挙げられるが、メチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ4の炭素原子数２～２０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基が好ましい。
ｔ、ｕ、ｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数であり、硬化性および硬化物の硬度の点から、（ｔ＋ｕ）／ｖは、０．３～２．０が好ましく、０．５～１．０がより好ましい。
Ｒ4の炭素原子数２～２０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基が好ましい。
ｔ、ｕ、ｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数であり、硬化性および硬化物の硬度の点から、（ｔ＋ｕ）／ｖは、０．３～２．０が好ましく、０．５～１．０がより好ましい。
（Ｂ－ｉｖ）成分の数平均分子量は、５００～５００，０００が好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましい。数平均分子量が５００を下回ると、１分子中に含まれるアルケニル基数が２を下回る可能性があり、２段階硬化後に得られるシリコーン硬化物の硬さが不十分となるおそれがある。数平均分子量が５００，０００を超えると、（Ｂ－ｉｖ）成分の相溶性が低下するおそれがある。
（Ｂ）成分は１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、（Ｂ－ｉｖ）成分は、使用環境において固体状となる場合があるため、（Ｂ－ｉｉｉ）成分に予め溶解させて用いてもよい。
（Ｂ）成分全体の２３℃における粘度は、取り扱い性の点から、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１～１００，０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５～１０，０００ｍＰａ・ｓ）がより好ましい。
また、（Ｂ－ｉｖ）成分は、使用環境において固体状となる場合があるため、（Ｂ－ｉｉｉ）成分に予め溶解させて用いてもよい。
（Ｂ）成分全体の２３℃における粘度は、取り扱い性の点から、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１～１００，０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５～１０，０００ｍＰａ・ｓ）がより好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、組成物中のアルケニル基の数／（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基の数の比が０．５以上、好ましくは０．５～３０となる量である。０．５未満であると２段階目の硬化による硬度変化が微小となり、２段階硬化を行うメリットがなくなる可能性がある。
［３］（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、下記平均組成式（６）で表されるものが挙げられる。
Ｒ1 dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2 （６）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、ｄは、０．７～２．１、ｅは、０．００１～１．０、かつ、０．８≦ｄ＋ｅ≦３．０を満たす数を表す。）
（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、下記平均組成式（６）で表されるものが挙げられる。
Ｒ1 dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2 （６）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、ｄは、０．７～２．１、ｅは、０．００１～１．０、かつ、０．８≦ｄ＋ｅ≦３．０を満たす数を表す。）
上記式（６）において、ｄは、好ましくは１．０～１．８であり、ｅは、好ましくは０．１～１であり、ｄ＋ｅは、好ましくは１≦ｄ＋ｅ≦２．４、より好ましくは１．６≦ｄ＋ｅ≦２．２である。このような範囲であれば、硬化時の発泡を抑制することができ、得られる硬化物の硬度がより向上し、経時での硬度変化が起こりにくくなる。
特に、（Ｃ）成分としては、下記式（７）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）w（Ｈ(3-f)Ｒ1 fＳｉＯ1/2）2-w（ＨＲ1 1ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y （７）
式（７）において、Ｒ1としては、上記式（１）と同様のものが挙げられるが、メチル基が好ましい。
ｆは、１または２であるが、２が好ましい。
ｗは、０≦ｗ≦２を満たす整数であるが、０または２が好ましく、２がより好ましい。
ｘおよびｙは、２≦ｘ＋ｙ≦８００、かつ、０．６≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦１．０を満たす正の整数であり、７≦ｘ＋ｙ≦７００、かつ、０．７≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦０．９を満たす正の整数が好ましい。
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）w（Ｈ(3-f)Ｒ1 fＳｉＯ1/2）2-w（ＨＲ1 1ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y （７）
式（７）において、Ｒ1としては、上記式（１）と同様のものが挙げられるが、メチル基が好ましい。
ｆは、１または２であるが、２が好ましい。
ｗは、０≦ｗ≦２を満たす整数であるが、０または２が好ましく、２がより好ましい。
ｘおよびｙは、２≦ｘ＋ｙ≦８００、かつ、０．６≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦１．０を満たす正の整数であり、７≦ｘ＋ｙ≦７００、かつ、０．７≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦０．９を満たす正の整数が好ましい。
（Ｃ）成分の２３℃での動粘度は、０．５～１，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、１～１００ｍｍ2／ｓがより好ましい。ここで、動粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計を用いた測定値である。
（Ｃ）成分は１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル基の数／（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基および（メタ）アクリル基の数の比が、０．８～３．０の範囲となる量であり、０．９～２．０の範囲となる量が好ましい。０．８未満であると２段階目の硬化における硬化性および得られる硬化物の硬度が不足する場合があり、３．０を超えると、得られる硬化物の経時での硬さ変化が大きくなる。
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル基の数／（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基および（メタ）アクリル基の数の比が、０．８～３．０の範囲となる量であり、０．９～２．０の範囲となる量が好ましい。０．８未満であると２段階目の硬化における硬化性および得られる硬化物の硬度が不足する場合があり、３．０を超えると、得られる硬化物の経時での硬さ変化が大きくなる。
［４］（Ｄ）成分
（Ｅ）成分は、紫外線を吸収することで有機ラジカル種が発生し、（メタ）アクリル基の重合反応の起点となる、光重合開始剤である。（Ｄ）成分の光重合開始剤は、１段階目の硬化機構である付加反応を阻害しないように、窒素原子、硫黄原子、リン原子を含まないことが好ましい。
このような光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １２７）、フェニルグリオキシ酸メチルエステル（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ）等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の観点から、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）が好ましい。
（Ｅ）成分は、紫外線を吸収することで有機ラジカル種が発生し、（メタ）アクリル基の重合反応の起点となる、光重合開始剤である。（Ｄ）成分の光重合開始剤は、１段階目の硬化機構である付加反応を阻害しないように、窒素原子、硫黄原子、リン原子を含まないことが好ましい。
このような光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １２７）、フェニルグリオキシ酸メチルエステル（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ）等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の観点から、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）が好ましい。
（Ｄ）成分は１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の質量の合計に対して０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。このような範囲であれば、硬化性が良好であり、深部硬化性に優れる。
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の質量の合計に対して０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。このような範囲であれば、硬化性が良好であり、深部硬化性に優れる。
［５］（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈ基との付加反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。
その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒などが挙げられるが、これらの中でも、反応性の観点から白金を含むものが好ましく、白金とビニルシロキサンとの錯体がより好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈ基との付加反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。
その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒などが挙げられるが、これらの中でも、反応性の観点から白金を含むものが好ましく、白金とビニルシロキサンとの錯体がより好ましい。
（Ｅ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応を促進する量であれば限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して、（Ｅ）成分中の金属の質量換算で０．０１～５００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、０．０５～１００ｐｐｍの範囲となる量がより好ましく、０．０１～５０ｐｐｍの範囲となる量がより一層好ましい。
［６］その他の成分
本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物は、上述した（Ａ）～（Ｅ）成分に加え、本発明の目的を損なわない限り、その他の成分が含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、白金触媒の反応性を制御する３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール等の反応制御材；カルボニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の接着性付与基を有する接着助剤；ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の補強剤；酸化防止剤；光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤；酸化チタン等の顔料；染料；アルミナ等の熱伝導性付与充填剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤等が挙げられる。
本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物は、上述した（Ａ）～（Ｅ）成分に加え、本発明の目的を損なわない限り、その他の成分が含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、白金触媒の反応性を制御する３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール等の反応制御材；カルボニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の接着性付与基を有する接着助剤；ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の補強剤；酸化防止剤；光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤；酸化チタン等の顔料；染料；アルミナ等の熱伝導性付与充填剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤等が挙げられる。
本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物は、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分、必要に応じて用いられるその他の成分を公知の方法で混合して調製することができる。
この際、本発明の組成物を１液型として調製しても、２液型または３パート以上に分割してそれぞれ調製し、使用時に任意の比率で混合する形態としてもよい。
この際、本発明の組成物を１液型として調製しても、２液型または３パート以上に分割してそれぞれ調製し、使用時に任意の比率で混合する形態としてもよい。
本発明の光および熱硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法は、
（α）光および熱硬化型シリコーン組成物に紫外線を照射して、該組成物を部分的に硬化させ半硬化状態の組成物とする工程、および
（β）得られた半硬化状態の組成物を加熱して完全に硬化させる工程を含む。
（α）光および熱硬化型シリコーン組成物に紫外線を照射して、該組成物を部分的に硬化させ半硬化状態の組成物とする工程、および
（β）得られた半硬化状態の組成物を加熱して完全に硬化させる工程を含む。
工程（α）で照射する紫外線は、好ましくは波長２００～５００ｎｍ、より好ましくは２００～３５０ｎｍの光である。変色防止の観点から、照射温度は２０～４０℃が好ましく、照射強度は３０～２，０００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましく、照射線量は１５０～１００，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
紫外線の光源としては、３６５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯等が使用でき、紫外線照射方法としては、適量の紫外線を組成物に対して照射する方法が挙げられるが、ガラスや樹脂フィルムなどの透明な基材上で行う場合、ガラスやフィルム越しに紫外線を照射してもよい。紫外線の照射の際は、酸素による硬化阻害の影響を抑えるべく、窒素やアルゴン雰囲気下とすることが好ましい。
工程（β）における加熱条件は、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃環境下で１０分～１日間、より好ましくは３０分～１時間である。
紫外線の光源としては、３６５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯等が使用でき、紫外線照射方法としては、適量の紫外線を組成物に対して照射する方法が挙げられるが、ガラスや樹脂フィルムなどの透明な基材上で行う場合、ガラスやフィルム越しに紫外線を照射してもよい。紫外線の照射の際は、酸素による硬化阻害の影響を抑えるべく、窒素やアルゴン雰囲気下とすることが好ましい。
工程（β）における加熱条件は、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃環境下で１０分～１日間、より好ましくは３０分～１時間である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、２３℃における粘度はＢ型回転粘度計により、２３℃における動粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計により測定した。また、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
なお、以下において、２３℃における粘度はＢ型回転粘度計により、２３℃における動粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計により測定した。また、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
［１］光および熱硬化型シリコーン組成物の調製
［実施例１－１～１－７、比較例１－１～１－６］
下記に示される（Ａ）～（Ｅ）成分およびその他の成分を、表１および表２に示す配合量（質量部）にて混合し、光および熱硬化型シリコーン組成物を調製した。
［実施例１－１～１－７、比較例１－１～１－６］
下記に示される（Ａ）～（Ｅ）成分およびその他の成分を、表１および表２に示す配合量（質量部）にて混合し、光および熱硬化型シリコーン組成物を調製した。
（Ａ）成分
（Ａ－ｉ－１）：下記式（８）で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、アクリル基量０．０２モル／１００ｇ）
（式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。）
（Ａ－ｉ－１）：下記式（８）で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、アクリル基量０．０２モル／１００ｇ）
（Ａ－ｉ－２）：下記式（９）で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度１，０００ｍＰａ・ｓ、アクリル基量０．０２６モル／１００ｇ）
（Ａ－ｉｉ－１）：下記式（１０）で表されるシロキサン単位／（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．０５６／０．０１４／０．３９０／０．５４０であるオルガノポリシロキサン（数平均分子量５，７００、１分子中の平均メタクリル基数３．７個、メタクリル基量０．０６５６モル／１００ｇ、ビニル基量０．０１６４モル／１００ｇ）
（Ｂ）成分
（Ｂ－ｉｉｉ－１）：下記式（１１）で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１モル／１００ｇ）
（式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。）
（Ｂ－ｉｉｉ－１）：下記式（１１）で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１モル／１００ｇ）
（Ｂ－ｉｉｉ－２）：下記式（１２）で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度１，６００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ）
（Ｂ－ｉｉｉ－３）：下記式（１３）で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．００６モル／１００ｇ）
（Ｂ－ｉｖ－１）：下記平均式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（数平均分子量４，５００、１分子中の平均ビニル基数３．７個、ビニル基量０．０８２モル／１００ｇ）
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.058（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.402（ＳｉＯ4/2）0.540 （１４）
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.058（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.402（ＳｉＯ4/2）0.540 （１４）
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：下記式（１５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２３℃における動粘度４．５ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．０１４５ｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ－１）：下記式（１５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２３℃における動粘度４．５ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．０１４５ｍｏｌ／ｇ）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）
（Ｄ－１）：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）
（Ｅ－１）白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）
（その他の成分）
反応制御剤：エチニルメチルデシルカルビノール
希釈剤：下記構造式（１６）で表されるジシロキサン化合物
反応制御剤：エチニルメチルデシルカルビノール
希釈剤：下記構造式（１６）で表されるジシロキサン化合物
［２］光および熱硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造
［実施例２－１～２－７、比較例２－１～２－６］
実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－６で得られた光および熱硬化型シリコーン組成物を、窒素環境下で当該シリコーン組成物に対して、波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用い、２５℃で照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2および線量３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して１段階目の硬化を行った。得られた硬化物の針入度またはデュロメーターＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、（株）離合社製針入度計（１／４コーン）またはデュロメーターＡ硬度計で測定した。なお、針入度が１未満であり測定不能であった場合はデュロメーターＡ硬度を用いた。
続いて、１段階目の硬化により得られた硬化物を１２０℃で１時間静置し、２段階目の硬化を行った。得られた硬化物を２５℃に冷却した後、１段階目の硬化物と同様の硬度測定を行った。結果を表３および表４に示す。
［実施例２－１～２－７、比較例２－１～２－６］
実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－６で得られた光および熱硬化型シリコーン組成物を、窒素環境下で当該シリコーン組成物に対して、波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用い、２５℃で照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2および線量３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して１段階目の硬化を行った。得られた硬化物の針入度またはデュロメーターＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、（株）離合社製針入度計（１／４コーン）またはデュロメーターＡ硬度計で測定した。なお、針入度が１未満であり測定不能であった場合はデュロメーターＡ硬度を用いた。
続いて、１段階目の硬化により得られた硬化物を１２０℃で１時間静置し、２段階目の硬化を行った。得られた硬化物を２５℃に冷却した後、１段階目の硬化物と同様の硬度測定を行った。結果を表３および表４に示す。
表３および表４に示されるように、実施例１－１～１－７で調製した光および熱硬化型シリコーン組成物は、光による１段階目の硬化および熱による２段階目の硬化における硬度差が大きいものであることがわかる。
一方、（Ａ）成分の（メタ）アクリル基量が、組成物１００ｇ中１ｍｍｏｌ未満である比較例１－１、１－５、１－６の組成物を用いた場合は、光による１段階目の硬化が起こらず、（Ａ）成分の（メタ）アクリル基量が、組成物１００ｇ中１５ｍｍｏｌを超える比較例１－２～１－４の組成物を用いた場合は、光による１段階目の硬化が進行しすぎて２段階目の硬化後との硬度差が殆どなく、２段階硬化型の材料とはならないことがわかる。
一方、（Ａ）成分の（メタ）アクリル基量が、組成物１００ｇ中１ｍｍｏｌ未満である比較例１－１、１－５、１－６の組成物を用いた場合は、光による１段階目の硬化が起こらず、（Ａ）成分の（メタ）アクリル基量が、組成物１００ｇ中１５ｍｍｏｌを超える比較例１－２～１－４の組成物を用いた場合は、光による１段階目の硬化が進行しすぎて２段階目の硬化後との硬度差が殆どなく、２段階硬化型の材料とはならないことがわかる。
Claims (6)
- （Ａ）１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有し、
前記（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基が、当該組成物１００ｇ中１～１５ｍｍｏｌであり、
当該組成物中のアルケニル基の数／（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基の数の比が０．５以上であり、
ヒドロシリル基の数／前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基および（メタ）アクリル基の数の比が０．８～３．０である光および熱硬化型シリコーン組成物。 - 前記（Ａ）成分が、下記（Ａ－ｉ）、（Ａ－ｉｉ）、またはその両方である請求項１記載の光および熱硬化型シリコーン組成物。
（Ａ－ｉ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ－ｉｉ）下記式（２）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００～１００，０００であるオルガノポリシロキサン
Ａp（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r （２）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ａは、下記式（３）で表されるシロキサン単位であり、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
- 前記（Ｂ）成分が、下記（Ｂ－ｉｉｉ）、（Ｂ－ｉｖ）、またはその両方である請求項１記載の光および熱硬化型シリコーン組成物。
（Ｂ－ｉｉｉ）下記式（４）で表される、２３℃における粘度が５０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｒ4Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 2）SＯＳｉＲ1 2Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4は、炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｓは、１～１０，０００の整数を表す。）
（Ｂ－ｉｖ）下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）t（Ｒ4Ｒ1 2ＳｉＯ1/2）u（ＳｉＯ4/2）v （５）
（式中、Ｒ1およびＲ4は、前記と同じ意味を表し、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数である。） - 前記（Ｃ）成分が、下記式（７）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載の光および熱硬化型シリコーン組成物。
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）w（Ｈ(3-f)Ｒ1 fＳｉＯ1/2）2-w（ＨＲ1 1ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y （７）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、ｆは、１または２を表し、ｗは、０≦ｗ≦２を満たす整数を表し、ｘおよびｙは、２≦ｘ＋ｙ≦８００、かつ、０．６≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦１．０を満たす正の整数を表す。） - 前記（Ｄ）成分が、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含まない光ラジカル重合開始剤である請求項１記載の光および熱硬化型シリコーン組成物。
- （α）請求項１～５のいずれか１項記載の光および熱硬化型シリコーン組成物に紫外線を照射して、当該組成物を部分的に硬化させ半硬化状態の組成物とする工程、および
（β）得られた半硬化状態の組成物を加熱して完全に硬化させる工程
を含む硬化物の製造方法。
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