TW202424115A - 光及熱硬化型聚矽氧組成物以及其硬化物之製造方法 - Google Patents

光及熱硬化型聚矽氧組成物以及其硬化物之製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種聚矽氧組成物，其係含有 (A)1分子中具有至少3個的(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷 (B)1分子中具有至少2個的烯基，且不具有(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷 (C)1分子中具有至少2個的氫矽烷基的有機氫聚矽氧烷 (D)光聚合起始劑 (E)矽氫化反應觸媒， 且(A)成分中所含有的(甲基)丙烯酸基在組成物100g中為1~15mmol， 組成物中之烯基的數/(A)成分中所含有的(甲基)丙烯酸基的數之比為0.5以上， 氫矽烷基的數/(A)及(B)成分中所含有的烯基及(甲基)丙烯酸基的數之比為0.8~3.0，該聚矽氧組成物可個別且簡便地管理第1階段的硬化及第2階段的硬化。

Description

光及熱硬化型聚矽氧組成物以及其硬化物之製造方法
本發明係關於光及熱硬化型聚矽氧組成物，進一步詳述係關於在光聚合起始劑及矽氫化反應觸媒的存在下，藉由紫外線的自由基硬化，作成半硬化狀態，接著藉由加熱之矽氫化反應，進行完全硬化之2階段硬化型的液狀聚矽氧組成物、及該組成物的硬化物之製造方法。
2階段硬化型的液狀聚矽氧材料在可分割製造步驟來管理觀點，為有魅力的材料。例如，光學裝置的密封材層中，光取出效率因螢光體的分散程度而改變，故需要嚴密管理分散度。但是，密封材料中若使用加熱硬化材料，則因加熱硬化時，母材之黏度降低、螢光體變得容易沈降，故同時進行分散度的管理及硬化有困難。在此在密封層若使用2階段硬化型的材料，則首先藉由進行第1硬化，可使螢光體的分散度維持於一定，接著藉由進行第2硬化，可使硬度高至期望的硬度同時安裝至半導體元件上。 如此一來，簡化伴隨困難之製造製程、有助於開發與目前為止不同的新穎之製造製程，2階段硬化型的聚矽氧材料被提案用於接著性薄膜、光裝置密封材料或電子機器用構件之臨時固定劑、及接著劑等之廣範圍用途，並進行積極的研究開發。
在專利文獻1，報告了使各自含有含烯基之有機聚矽氧烷、矽氫化反應用鉑觸媒、及高能量線活性化型鉑觸媒的液狀聚矽氧組成物，在常溫到加熱環境，進行加成反應之一次硬化，在常溫環境下得到無流動性之熱可塑性聚矽氧，接著對熱可塑性聚矽氧照射高能量線後，在常溫至加熱環境，進一步藉由進行矽氫化反應，得到高硬度化之聚矽氧硬化物。
在專利文獻2，報告了使各自含有含烯基之有機聚矽氧烷、矽氫化反應觸媒、及熱自由基反應起始劑的液狀聚矽氧接著劑組成物，在室溫至100℃環境，進行加成反應所致之第1階段的硬化，得到聚矽氧硬化物，接著使所得到的聚矽氧硬化物在150~190℃等之比第1階段的硬化溫度高溫之溫度環境，藉由進行熱自由基反應所致之第2階段的硬化，得到高硬度化之聚矽氧硬化物。
在專利文獻3，報告了使各自含有具有縮合反應性基的有機聚矽氧烷、含烯基之有機聚矽氧烷、縮合反應觸媒及熱自由基反應起始劑的液狀聚矽氧接著劑組成物，在溼氣存在下進行縮合反應，進行第1階段的硬化，得到聚矽氧硬化物，接著使所得到的聚矽氧硬化物在加熱環境，藉由進行熱自由基反應所致之第2階段的硬化，得到高硬度化之聚矽氧硬化物。
順帶一提，專利文獻1及2記載之手法，第1階段的硬化及第2階段的硬化皆採用以加熱為起點之硬化機構。一般難以管理熱硬化的中途狀態，因此為了以高再現性得到以第1硬化得到的聚矽氧硬化物的硬化狀態，需要嚴格管理溫度曲線，專利文獻1及2之手法在實際使用上有困難。 另一方面，專利文獻3記載之手法，以一般排氣成分產生多之縮合反應，進行第一硬化後，進行加熱自由基硬化，故有可能產生回復(Reversion)或排氣成分的揮發所致之產生龜裂之不期望情形。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/088066號 [專利文獻2]日本特開2007-191629號公報 [專利文獻3]國際公開第2018/186165號
[發明所欲解決之課題]
本發明為考慮到上述情況而成者，以提供可個別且簡便管理第1階段的硬化及第2階段的硬化的2階段硬化型的聚矽氧組成物為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為解決上述課題努力檢討之結果，發現以特定比例含有含(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷、含烯基之有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷的組成物，在光聚合起始劑及矽氫化反應觸媒的存在下，光所致之第1階段的硬化及熱所致之第2階段的硬化可個別且簡便地管理，完成本發明。
即，本發明係關於下述者： 1.一種光及熱硬化型聚矽氧組成物，其係含有 (A)1分子中具有至少3個的(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷、 (B)1分子中具有至少2個的烯基，且不具有(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷、 (C)1分子中具有至少2個的氫矽烷基的有機氫聚矽氧烷、 (D)光聚合起始劑、及 (E)矽氫化反應觸媒， 且前述(A)成分中所含有的(甲基)丙烯酸基在該組成物100g中為1~15mmol， 該組成物中之烯基的數/(A)成分中所含有的(甲基)丙烯酸基的數之比為0.5以上， 氫矽烷基的數/前述(A)成分及(B)成分中所含有的烯基及(甲基)丙烯酸基的數之比為0.8~3.0。 2.如上述1之光及熱硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(A)成分為下述(A-i)、(A-ii)、或其兩者， (A-i)下述式(1)所表示之有機聚矽氧烷 (式中，R 1相互獨立，表示取代或者未取代的碳原子數1~20的烷基或取代或者未取代的碳原子數6~20的芳基，R 2相互獨立，表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基，R 3相互獨立，表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基、或甲基丙烯醯氧基烷氧基，k表示0~1,000的整數，m表示0~20的整數，a及b相互獨立，表示0~3的整數，且a+b+m為3以上之整數。k及m所註記括弧內的矽氧烷單位的排列順序為任意。) (A-ii)下述式(2)所表示且數平均分子量(Mn)為3,000~100,000之有機聚矽氧烷 (式中，R 1表示與前述相同意義，A為下述式(3)所表示之矽氧烷單位，p、q、r各自為滿足p＞0、q＞0、r＞0、且p+q+r=1之數。) (式中，R 1、R 2及R 3表示與前述相同意義，n表示0~10的整數，c表示1~3的整數。) 3.如上述1之光及熱硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(B)成分為下述(B-iii)、(B-iv)、或其兩者， (B-iii)下述式(4)所表示且23℃中之黏度為50~10,000,000mPa･s之直鏈狀有機聚矽氧烷 (式中，R 1表示與前述相同意義，R 4表示碳原子數2~20的烯基，s表示1~10,000的整數。) (B-iv)下述式(5)所表示之有機聚矽氧烷 (式中，R 1及R 4表示與前述相同意義，t、u及v各自為滿足t＞0、u＞0、v＞0、且(t+u+v)=1之數。) 4.如上述1之光及熱硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(C)成分為下述式(7)所表示之直鏈狀有機氫聚矽氧烷， (式中，R 1表示與前述相同意義，f表示1或2，w表示滿足0≦w≦2之整數，x及y表示滿足2≦x+y≦800、且0.6≦x/(x+y+2)≦1.0之正整數。) 5.如上述1之光及熱硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(D)成分為不含氮原子、硫原子及磷原子的光自由基聚合起始劑。 6.一種硬化物之製造方法，其係包含 (α)對上述1~5中任一的光及熱硬化型聚矽氧組成物照射紫外線，使該組成物部分硬化作成半硬化狀態的組成物的步驟、及 (β)將得到的半硬化狀態的組成物加熱使其完全硬化的步驟。 [發明之效果]
本發明之光及熱硬化型聚矽氧組成物，因2階段的硬化步驟中引發硬化的方法各自相異，故硬化的控制或操作容易。即，光所致之第1階段的硬化，因在紫外線照射中瞬間進行聚合反應，故可以常溫且短時間進行外，第1硬化後的半硬化狀態的組成物，容易操作同時在冷藏等之低溫環境下，長時間硬度不產生變化，故可確保至熱所致之第2階段的硬化為止之時間的餘裕。 具有如此之特性的本發明之光及熱硬化型聚矽氧組成物，尤其可用在接著性薄膜、光裝置密封材料、或者電子機器用構件的接著劑等。 [實施發明之最佳形態]
以下具體地說明本發明。 本發明之光及熱硬化型聚矽氧組成物係包含下述(A)~(E)成分者。
[1](A)成分 本發明之光及熱硬化型聚矽氧組成物中之(A)成分為1分子中具有至少3個的(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷，較佳為下述(A-i)、(A-ii)、或其兩者。又，本發明中，(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
(A-i)下述式(1)所表示之有機聚矽氧烷
(式中，R 1相互獨立，表示取代或者未取代的碳原子數1~20的烷基或取代或者未取代的碳原子數6~20的芳基，R 2相互獨立，表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基，R 3相互獨立，表示丙烯醯基氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯基氧基烷基氧基、或甲基丙烯醯氧基烷基氧基，k表示0~1,000的整數，m表示0~20的整數，a及b相互獨立，表示0~3的整數，且a+b+m為3以上之整數。k及m所註記括弧內的矽氧烷單位的排列順序為任意。)
(A-ii)下述式(2)所表示且數平均分子量(Mn)為3,000~ 100,000之有機聚矽氧烷 (式中，R 1表示與上述相同意義，A為下述式(3)所表示之矽氧烷單位，p、q、r各自為滿足p＞0、q＞0、r＞0、且p+q+r=1之數。)
(式中，R 1、R 2及R 3表示與上述相同意義，n表示0~10的整數，c表示1~3的整數。)
R 1的碳原子數1~20、較佳為碳原子數1~10的烷基方面，為直鏈、分支、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-己基、環己基、n-辛基、2-乙基己基、n-癸基等。 又，R 1的碳原子數6~20、較佳為碳原子數6~10的芳基的具體例方面，可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。 又，鍵結於此等之碳原子的氫原子的一部份或全部可被其他取代基取代，其具體例方面，可舉例如氯甲基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等之鹵素取代烴基、或氰基取代烴基等。 此等之中，R 1方面，以碳原子數1~5的烷基、苯基為佳、甲基、乙基、苯基更佳。
R 2的碳原子數1~20的伸烷基為直鏈、分枝、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、異丁烯、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基等。 此等之中，R 2方面，以氧原子、亞甲基、亞乙基、三亞甲基為佳、氧原子或亞乙基更佳。
R 3的具體例方面，可舉例如下述式所示者，但不限於此等。
(式中，g表示1~4的整數。)
上述式(1)中，a及b為0~3的整數，且與上述m之總和(a+b+m)為3以上。a+b+m比3小，則光所致之硬化反應難以進行，有得到的聚矽氧硬化物的硬度不足之可能性。尤其，以a及b為2，m為4為佳。 k為0~1,000的整數，k超過1,000之場合，有聚合性差之情形。由(A-i)成分的揮發難度及聚合性的點來看，k以30~500的整數為佳、50~400的整數更佳。 m為0~20的整數，以0~10的整數為佳、0更佳。m超過20，則有組成物的硬化時，產生混濁之情形。
上述式(2)中，p、q、r各自為滿足p＞0、q＞0、r＞0、且p+q+r=1之數，由組成物的操作性及得到的聚矽氧硬化物的硬度點來看，p以0.05~0.07為佳、q以0.33~0.35為佳、r以0.58~0.62為佳。
(A-ii)成分的數平均分子量為3,000~100,000的範圍，較佳為5,000~10,000的範圍。數平均分子量比3,000小，則1分子中所含有的(甲基)丙烯酸基數可能比3小，有2階段硬化後得到的聚矽氧硬化物的硬度不足之虞。數平均分子量超過100,000，則有(A-ii)成分的相溶性降低之虞。 又，本發明中數平均分子量為於展開溶劑使用四氫呋喃(THF)的膠體滲透層析法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算值。
(A)成分可1種單獨、亦可2種以上組合使用。 又，因(A-ii)成分有在使用環境中成為固體狀之情形，故亦可預先溶解在(A-i)成分或含(甲基)丙烯酸基的液狀有機化合物等來使用。 (A)成分全體的23℃中之黏度，由操作性的點來看，以100,000mPa･s以下(通常為1~100,000mPa･s)為佳、10,000mPa･s以下(例如，5~10,000mPa･s)更佳。 又，本發明中黏度為B型旋轉黏度計之測定值。
(A)成分中所含有的(甲基)丙烯酸基量，相對組成物的質量100g，在1~15mmol之範圍內，較佳為1.5~14mmol之範圍。未達1mmol/100g，則有第1階段的硬化不足之可能性，超過15mmol/100g，則有因第1階段的硬化過於高硬度化，而失去進行2階段硬化之優點的可能性。
[2](B)成分 本發明之光及熱硬化型聚矽氧組成物中之(B)成分為1分子中具有至少2個的烯基，且不具有(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷，較佳為下述(B-iii)、(B-iv)或其兩者。
(B-iii)下述式(4)所表示且23℃中之黏度為50~10,000,000 mPa･s之直鏈狀有機聚矽氧烷 (式中，R 1表示與上述相同意義，R 4表示碳原子數2~20的烯基，s表示1~10,000的整數。) (B-iv)下述式(5)所表示之有機聚矽氧烷 (式中，R 1及R 4表示與上述相同意義，t、u、v各自為滿足t＞0、u＞0、v＞0、且(t+u+v)=1之數。)
上述式(4)中，R 1方面，可舉例如與上述式(1)同樣者，但以甲基、苯基為佳。 R 4的碳原子數2~20的烯基為直鏈、分枝、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如乙烯基、烯丙基、丁烯、戊烯、己烯基、辛烯基等，此等之中，以乙烯基為佳。 s為1~10,000的整數，較佳為100~1,000的整數。
(B-iii)成分的25℃中之黏度為50~10,000,000mPa･s，較佳為100~100,000mPa･s。
上述式(5)中，R 1方面，可舉例如與上述式(1)同樣者，但以甲基、苯基為佳。 R 4的碳原子數2~20的烯基為直鏈、分枝、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如乙烯基、烯丙基、丁烯、戊烯、己烯基、辛烯基等，此等之中，以乙烯基為佳。 t、u、v，各自為滿足t＞0、u＞0、v＞0、且(t+u+v)=1之數，由硬化性及硬化物的硬度的點來看，(t+u)/v以0.3~2.0為佳、0.5~1.0更佳。
(B-iv)成分的數平均分子量以500~500,000為佳、1,000~100,000更佳。數平均分子量比500小，則1分子中所含有的烯基數有比2小之可能性，有2階段硬化後，得到的聚矽氧硬化物的硬度變得不足之虞。數平均分子量超過500,000，則有(B-iv)成分的相溶性降低之虞。
(B)成分可1種單獨、亦可2種以上組合使用。 又，因(B-iv)成分有在使用環境中成為固體狀之情形，故可預先溶解於(B-iii)成分來使用。 (B)成分全體的23℃中之黏度，由操作性的點來看，以100,000mPa･s以下(通常為1~100,000mPa･s)為佳、10,000mPa･s以下(例如，5~10,000mPa･s)更佳。
(B)成分的搭配量為組成物中之烯基的數/(A)成分中所含有的(甲基)丙烯酸基的數之比為0.5以上、較佳為成為0.5~30之量。未達0.5，則可能第2階段的硬化之硬度變化變微小，失去進行2階段硬化之優點。
[3](C)成分 (C)成分為1分子中具有至少2個的氫矽烷基的有機氫聚矽氧烷，具體上，可舉例如下述平均組成式(6)所表示者。 (式中，R 1表示與上述相同意義，d為0.7~2.1、e為0.001~1.0、且滿足0.8≦d+e≦3.0之數。)
上述式(6)中，d較佳為1.0~1.8，e較佳為0.1~1，d+e較佳為1≦d+e≦2.4、更佳為1.6≦d+e≦2.2。若為如此之範圍，則可抑制硬化時的發泡，得到的硬化物的硬度更提升，硬度不易隨時間變化。
尤其，(C)成分方面，以下述式(7)所表示之直鏈狀有機氫聚矽氧烷為佳。 式(7)中，R 1方面，可舉例如與上述式(1)同樣者，但以甲基為佳。 f為1或2，但以2為佳。 w為滿足0≦w≦2之整數，但以0或2為佳、2更佳。 x及y為滿足2≦x+y≦800、且0.6≦x/(x+y+2)≦1.0之正整數，以滿足7≦x+y≦700、且0.7≦x/(x+y+2)≦0.9之正整數為佳。
(C)成分在23℃的動黏度以0.5~1,000mm 2/s為佳、1~100mm 2/s更佳。在此，動黏度為使用佳能芬斯克型黏度計之測定值。
(C)成分可1種單獨、亦可2種以上組合使用。 (C)成分的搭配量為氫矽烷基的數/(A)成分及(B)成分中所含有的烯基及(甲基)丙烯酸基的數之比成為0.8~3.0的範圍之量，成為0.9~2.0的範圍之量為佳。未達0.8，則有第2階段的硬化之硬化性及得到的硬化物的硬度不足之情形，超過3.0，則得到的硬化物的硬度隨時間的變化增大。
[4](D)成分 (E)成分為藉由吸收紫外線，產生有機自由基種，成為(甲基)丙烯酸基的聚合反應的起點之光聚合起始劑。(D)成分之光聚合起始劑為了不妨礙第1階段的硬化機構之加成反應，以不含氮原子、硫原子、磷原子為佳。 如此之光聚合起始劑的具體例方面，可舉例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IGM Resins B.V.(股)製 Omnirad 651)、1-羥基-環己基-苯基-酮(IGM Resins B.V.(股)製 Omnirad 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.(股)製 Omnirad 1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.(股)製 Omnirad 127)、苯基乙醛酸甲酯(IGM Resins B.V.(股)製 Omnirad MBF)等。 此等之中，由與(A)成分及(B)成分之相溶性的觀點來看，以2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.(股)製 Omnirad 1173)為佳。
(D)成分可1種單獨、亦可2種以上組合使用。 (D)成分的添加量，相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分的質量之合計，以0.01~20質量%之範圍為佳。若為如此之範圍，則硬化性良好，深部硬化性優異。
[5](E)成分 (E)成分為促進(A)成分及(B)成分中之烯基與(C)成分中之Si-H基的加成反應用之矽氫化反應觸媒。 其具體例方面，可舉例如載持鉑金屬的碳粉末、鉑黑、氯化鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與一價醇之反應生成物、鉑與二乙烯基四甲基二矽氧烷等之乙烯基矽氧烷之錯合物、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等之鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等之鉑族金屬系觸媒等，但此等之中，由反應性的觀點來看，以含鉑者為佳、鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物更佳。
(E)成分的搭配量為促進矽氫化反應之量，則不特別限定，但相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的合計，以(E)成分中之金屬的質量換算，以成為0.01~500ppm之範圍之量為佳、成為0.05~100ppm之範圍之量更佳、成為0.01~50ppm之範圍之量又更佳。
[6]其他成分 本發明之光及熱硬化型聚矽氧組成物，除上述(A)~(E)成分外，在不損及本發明之目的下，可含其他成分。 其他成分方面，例如，控制鉑觸媒的反應性之3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙炔基甲基癸基甲醇等之反應控制材；具有羰基、環氧基、烷氧基矽烷基等之接著性賦予基之接著助劑；氣相式二氧化矽等之觸變性控制劑；結晶性二氧化矽等之補強劑；抗氧化劑；光安定劑；金屬氧化物、金屬氫氧化物等之耐熱提升劑；氧化鈦等之顏料；染料；氧化鋁等之賦予熱傳導性充填劑；不具有反應性官能基的非反應性聚矽氧油等之黏度調整劑；銀、金等之金屬粉等之導電性賦予劑等。
本發明之光及熱硬化型聚矽氧組成物，可將上述之(A)~(E)成分、因應必要使用之其他成分以習知方法混合來調製。 此時，本發明之組成物可調製為1液型、2液型或分成3份以上各自調製，亦可在使用時以任意比率混合之形態。
本發明之光及熱硬化型聚矽氧組成物的硬化物之製造方法，包含 (α)對光及熱硬化型聚矽氧組成物照射紫外線，使該組成物部分硬化作成半硬化狀態的組成物的步驟、及 (β)將得到的半硬化狀態的組成物加熱使其完全硬化的步驟。
在步驟(α)照射之紫外線較佳為波長200~500nm、更佳為200~350nm的光。由防止變色觀點來看，照射溫度以20~40℃為佳、照射強度以30~2,000mW/cm 2更佳、照射線量以150~100,000mJ/cm 2為佳。 紫外線之光源方面，可使用365nm UV-LED燈、金屬鹵素燈、高壓水銀燈等，紫外線照射方法方面，可舉例如對組成物照射適量紫外線之方法，但在玻璃或樹脂薄膜等之透明基材上進行之場合，亦可穿越玻璃或薄膜照射紫外線。紫外線照射時，為了抑制氧對硬化阻礙之影響，以在氮或氬環境下為佳。 步驟(β)之加熱條件較佳為50~150℃、更佳為在80~120℃環境下，10分鐘~1日、更佳為30分鐘~1小時。
[實施例]
以下舉實施例及比較例，將本發明更具體說明，但本發明不限於此等之實施例。 又，以下中，23℃中之黏度為以B型旋轉黏度計，23℃中之動黏度為以佳能芬斯克型黏度計進行測定。又，Vi為乙烯基，Me為甲基。
[1]光及熱硬化型聚矽氧組成物的調製 [實施例1-1~1-7、比較例1-1~1-6] 將下述所示之(A)~(E)成分及其他成分以表1及表2所示之搭配量(質量份)進行混合，調製光及熱硬化型聚矽氧組成物。
(A)成分 (A-i-1)：下述式(8)所表示之有機聚矽氧烷(23℃中之黏度3,000mPa･s、丙烯酸基量0.02莫耳/100g) (式中，括弧所註記的各矽氧烷單位之排列為隨機或嵌段。)
(A-i-2)：下述式(9)所表示之有機聚矽氧烷(23℃中之黏度1,000mPa･s、丙烯酸基量0.026莫耳/100g)
(A-ii-1)：下述式(10)所表示之矽氧烷單位/(ViMe 2SiO 1/2單位)/(Me 3SiO 1/2單位)/(SiO 2單位)的莫耳比為0.056/ 0.014/0.390/0.540之有機聚矽氧烷(數平均分子量5,700、1分子中之平均甲基丙烯酸基數3.7個、甲基丙烯酸基量0.0656莫耳/100g、乙烯基量0.0164莫耳/100g)
(B)成分 (B-iii-1)：下述式(11)所表示之有機聚矽氧烷(23℃中之黏度3,000mPa･s、乙烯基量0.01莫耳/100g) (式中，括弧所註記的各矽氧烷單位之排列為隨機或嵌段。)
(B-iii-2)：下述式(12)所表示之有機聚矽氧烷(23℃中之黏度1,600mPa･s、乙烯基量0.013莫耳/100g)
(B-iii-3)：下述式(13)所表示之有機聚矽氧烷(23℃中之黏度5,000mPa･s、乙烯基量0.006莫耳/100g)
(B-iv-1)：下述平均式(14)所表示之有機聚矽氧烷(數平均分子量4,500、1分子中之平均乙烯基數3.7個、乙烯基量0.082莫耳/100g)
(C)成分 (C-1)：下述式(15)所表示之有機氫聚矽氧烷(23℃中之動黏度4.5mm 2/s、矽原子鍵結氫原子的含量=0.0145mol/g)
(式中，括弧所註記的各矽氧烷單位之排列為隨機或嵌段。)
(D)成分 (D-1)：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.(股)製 Omnirad 1173)
(E)成分 (E-1)鉑1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物的甲苯溶液(鉑含量0.5質量%)
(其他成分) 反應控制劑：乙炔基甲基癸基甲醇 稀釋劑：下述構造式(16)所表示之二矽氧烷化合物
[2]光及熱硬化型聚矽氧組成物的硬化物之製造 [實施例2-1~2-7、比較例2-1~2-6] 將實施例1-1~1-7及比較例1-1~1-6所得到的光及熱硬化型聚矽氧組成物，在氮環境下對該聚矽氧組成物，使用波長365nm的UV-LED燈，在25℃以照射強度100mW/cm 2及線量成為3,000mJ/cm 2之方式照射紫外線，進行第1階段的硬化。使得到的硬化物的針入度或硬度計A硬度，依據JIS K 6249，以(股)離合公司製針入度計(1/4 Cone)或硬度計A硬度計進行測定。又，針入度未達1，無法測定之情況使用硬度計A硬度。 接著，使第1階段的硬化得到的硬化物在120℃靜置1小時，進行第2階段的硬化。使得到的硬化物冷卻至25℃後，進行與第1階段的硬化物同樣的硬度測定。結果如表3及表4所示。
如表3及表4所示，可知實施例1-1~1-7所調製之光及熱硬化型聚矽氧組成物，在光所致之第1階段的硬化及熱所致之第2階段的硬化中之硬度差大。 另一方面，使用(A)成分的(甲基)丙烯酸基量在組成物100g中未達1mmol之比較例1-1、1-5、1-6的組成物之場合，不引發光所致之第1階段的硬化，使用(A)成分的(甲基)丙烯酸基量在組成物100g中超過15mmol之比較例1-2~1-4的組成物之場合，過度進行光所致之第1階段的硬化，而幾乎沒有與第2階段的硬化後的硬度差，可知無法成為2階段硬化型的材料。

Claims (6)

  1. 一種光及熱硬化型聚矽氧組成物，其係含有 (A)1分子中具有至少3個的(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷、 (B)1分子中具有至少2個的烯基，且不具有(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷、 (C)1分子中具有至少2個的氫矽烷基的有機氫聚矽氧烷、 (D)光聚合起始劑、及 (E)矽氫化反應觸媒， 前述(A)成分中所含有的(甲基)丙烯酸基在該組成物100g中為1~15mmol， 該組成物中之烯基的數/(A)成分中所含有的(甲基)丙烯酸基的數之比為0.5以上， 氫矽烷基的數/前述(A)成分及(B)成分中所含有的烯基及(甲基)丙烯酸基的數之比為0.8~3.0。
  2. 如請求項1記載之光及熱硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(A)成分為下述(A-i)、(A-ii)、或其兩者， (A-i)下述式(1)所表示之有機聚矽氧烷 (式中，R 1相互獨立，表示取代或者未取代的碳原子數1~20的烷基或取代或者未取代的碳原子數6~20的芳基，R 2相互獨立，表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基，R 3相互獨立，表示丙烯醯基氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯基氧基烷基氧基、或甲基丙烯醯氧基烷基氧基，k表示0~1,000的整數，m表示0~20的整數，a及b相互獨立，表示0~3的整數，且a+b+m為3以上之整數，k及m所註記括弧內的矽氧烷單位的排列順序為任意) (A-ii)下述式(2)所表示且數平均分子量(Mn)為3,000~100,000之有機聚矽氧烷 (式中，R 1表示與前述相同意義，A為下述式(3)所表示之矽氧烷單位，p、q、r各自為滿足p＞0、q＞0、r＞0、且p+q+r=1之數) (式中，R 1、R 2及R 3表示與前述相同意義，n表示0~10的整數，c表示1~3的整數)。
  3. 如請求項1記載之光及熱硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(B)成分為下述(B-iii)、(B-iv)、或其兩者， (B-iii)下述式(4)所表示且23℃中之黏度為50~10,000,000mPa･s之直鏈狀有機聚矽氧烷 (式中，R 1表示與前述相同意義，R 4表示碳原子數2~20的烯基，s表示1~10,000的整數) (B-iv)下述式(5)所表示之有機聚矽氧烷 (式中，R 1及R 4表示與前述相同意義，t、u及v各自為滿足t＞0、u＞0、v＞0、且(t+u+v)=1之數)。
  4. 如請求項1記載之光及熱硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(C)成分為下述式(7)所表示之直鏈狀有機氫聚矽氧烷， (式中，R 1表示與前述相同意義，f表示1或2，w表示滿足0≦w≦2之整數，x及y表示滿足2≦x+y≦800、且0.6≦x/(x+y+2)≦1.0之正整數)。
  5. 如請求項1記載之光及熱硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(D)成分為不含氮原子、硫原子及磷原子的光自由基聚合起始劑。
  6. 一種硬化物之製造方法，其係包含 (α)對請求項1~5中任1項記載之光及熱硬化型聚矽氧組成物照射紫外線，使該組成物部分硬化作成半硬化狀態的組成物的步驟、及 (β)將得到的半硬化狀態的組成物加熱使其完全硬化的步驟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3950493B2 (ja) * 1996-04-26 2007-08-01 東レ・ダウコーニング株式会社 導電性シリコーンゴム組成物、半導体装置の製造方法およびその半導体装置
JP6570870B2 (ja) * 2015-05-01 2019-09-04 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた物品
JP7107628B2 (ja) * 2016-10-31 2022-07-27 ダウ・東レ株式会社 積層体および電子部品の製造方法
TWI801443B (zh) * 2017-10-27 2023-05-11 美商陶氏有機矽公司 可固化聚有機矽氧烷組成物、藉由固化該等組成物獲得之固化體、及包含其之電子裝置
KR20210025594A (ko) * 2018-06-28 2021-03-09 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록산 조성물
JP7031614B2 (ja) * 2019-01-07 2022-03-08 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法
CN113260678B (zh) * 2019-01-08 2023-07-11 信越化学工业株式会社 用于剥离纸或剥离膜的有机聚硅氧烷组合物
EP4321570A1 (en) * 2021-04-09 2024-02-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition-reaction-curable organopolysiloxane composition

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