KR20230073298A - 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물 및 경화물 - Google Patents
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Abstract
(A)식(1)으로 표시되는 중합체[X는 식(2)으로 표시되는 기, Y는 식(3)~(5) 중 어느 하나로 표시되는 기, Y'는 식(6) 또는 (7)으로 표시되는 기, m은 0~12의 정수.] (B)식(10)으로 표시되고, 알케닐기 함유량 0.2mol/100g 이상의 오르가노폴리실록산 (R3 3SiO1/2)a(R3 2R4SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R3R4SiO)d(R3SiO3 / 2)e (10) (R3은 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기, R4는 알케닐기이다. a, b, c, d, e는 0 이상, b+d>0, c+d+e>0, a+b+c+d+e=1을 만족하는 수.) (C)비닐노르보르넨 등과 환상 오르가노하이드로젠폴리실록산으로부터 얻어지는 SiH기 함유 화합물 (D)파장 200~500nm의 광으로 활성화되는 백금족 금속 촉매를 함유하는 조성물은, 자외선의 조사 및 온화한 온도 조건에서의 가열에 의해 경화가 진행되어, 높은 경도 및 유리 전이점을 가지는 경화물을 부여한다.
Description
본 발명은 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면, 광학 디바이스 또는 광학 부품용 재료, 전자 디바이스 또는 전자 부품용 절연 재료, 코팅 재료, 접착제, 나노임프린트 용도에 있어서의 몰드재 등으로서 유용한 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
나노임프린팅 분야에서는, 우선, 석영 등의 마스터 몰드에 나노 사이즈 또는 마이크로 사이즈의 패턴을 형성하고, 이 패턴을 전사하여 마이크로 렌즈 어레이 등의 회절 광학 소자를 제조하고 있다. 석영제의 마스터 몰드는 매우 고가이기 때문에, 마스터 몰드로부터 레플리카 몰드를 제작함으로써, 회절 광학 소자의 양산 효율을 향상시키고 있다.
알킬렌 변성 실리콘이나 아릴렌 변성 실리콘 등의 유기 변성 실리콘은, 디메틸 실리콘과 비교하여 고경도, 고인성, 고가스배리어 등의 특징을 가지고 있고, 이형성도 우수하기 때문에, 레플리카 몰드재로서 적합하다. 또 이러한 유기 변성 실리콘은, 디메틸 실리콘과 비교하여 높은 굴절률을 가지기 때문에, 렌즈재로서도 적합하다.
한편, 이러한 유기 변성 실리콘은, 부가 가교 반응을 사용하여 충분한 경도의 경화물을 얻기 위해서는, 150℃ 등의 고온하에서 수시간 가열 경화시킬 필요가 있어, 팽창 수축에 의해 원하는 치수정밀도를 해치는 문제가 있었다.
이에 대해 자외선 경화형의 부가 경화형 실리콘은, 자외선 활성형의 백금 촉매를 사용하고 있어, 자외선의 조사를 기점으로 하여 가교가 진행되기 때문에, 비교적 저온에서의 경화가 가능하게 된다. 이것에 의해 양호한 치수정밀도를 유지한 채, 경화를 행할 수 있다.
지금까지, 비닐노르보르넨과 비스(디메틸실릴)벤젠과의 부가 중합체 및 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하는 조성물이, 자외선 활성형의 부가 경화 재료로서 응용 가능한 것이 알려져 있었다(특허문헌 1).
그러나, 유기 변성 실리콘은, 디메틸 실리콘과 비교하여, 유리 전이점이 높아지는 경향이 있어, 조성에 따라서는 작업 환경 온도 영역에 유리 전이점을 가진다. 이와 같은 재료를 몰드재나 렌즈재로서 사용한 경우, 마스터 몰드로부터 실리콘 레플리카 몰드를 떼어낼 때, 경화물이 연화하고 있기 때문에 중박리가 되어 작업성이 악화하거나, 몰드나 렌즈에 크랙이 생기거나 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 자외선의 조사 및 온화한 온도 조건에서의 가열에 의해 경화가 진행되어, 높은 경도 및 유리 전이점을 가지는 경화물을 부여하는 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 (A)~(D)성분을 포함하는 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물이, 자외선의 조사 및 온화한 온도 조건에서의 가열에 의해 경화가 진행되어, 높은 경도 및 유리 전이점을 가지는 경화물을 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. (A)하기 구조식(1)으로 표시되는 중합체:
[식 중, X는 각각 독립적으로 하기 구조식(2)으로 표시되는 2가의 기이며, Y는 각각 독립적으로 하기 구조식(3)~(5) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기이며, Y'는 각각 독립적으로 하기 구조식(6) 또는 (7)으로 표시되는 2가의 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다. m은 0~12의 정수이다.
(식 중, 아스터리스크(＊)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
(식(3)~(7) 중, 아스터리스크(＊)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타내고, 각 부제탄소에 있어서의 입체 배치는 시스(엑소) 또는 트랜스(엔도)의 어느 것이어도 된다.)]
(B)하기 식(10)으로 표시되고, 알케닐기의 함유량이 0.2mol/100g 이상인 오르가노폴리실록산,
(식 중, R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, R4는 알케닐기이다. 단, a, b, c, d, e는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, b+d>0, c+d+e>0 또한 a+b+c+d+e=1을 만족하는 수이다.)
(C)비닐노르보르넨, 디알릴비스페놀A 또는 그 양쪽과, 환상 오르가노하이드로젠폴리실록산으로부터 얻어지는 SiH기 함유 부가 반응 생성물, 및
(D)파장 200~500nm의 광에 의해 활성화되는 백금족 금속 촉매
를 함유하는 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물,
2. 상기 (C)성분이 하기 식(11) 또는 (12)으로 표시되는 1의 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물,
[식 중, Z는 상기 Y로 표시되는 기 또는 하기 구조식(13)으로 표시되는 기이며, Z'는 상기 Y'로 표시되는 기 또는 하기 구조식(14)으로 표시되는 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다. s는 0~100의 정수이며, t는 1~100의 정수이며, q 및 r은 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 각각의 환상 실록산 부위에 있어서의 q와 r의 합계는 독립적으로 2 또는 3이다.
(식 중, 아스터리스크(＊)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)]
3. 상기 (D)성분이 (η5-시클로펜타디에닐)삼지방족 백금 화합물 또는 비스(β-디케토나토)백금 화합물을 포함하는 1 또는 2의 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물,
4. 1 내지 3 중 어느 하나의 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물의 경화물,
5. 유리 전이점이 60℃ 이상인 4의 경화물,
6. 1 내지 3 중 어느 하나의 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물에 자외선을 조사한 후, 60~80℃에서 가열하여 경화시키는 경화물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명에 의하면, 충분한 경도 및 유리 전이점을 고온 영역에 가지는 유기 변성 실리콘 경화물을 단시간에 얻을 수 있기 때문에, 종래의 재료가 가지는 기술상 또는 생산상에서의 과제를 해결할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물은, 나노임프린트 분야에 있어서의 몰드재나 렌즈재 용도에 유용한 것 이외에, 광학 디바이스 혹은 광학 부품용 재료, 전자 디바이스 혹은 전자 부품용 절연 재료, 코팅 재료 등으로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
[1] (A)성분
본 발명의 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (A)성분은, 하기 구조식(1)으로 표시되는 중합체이다.
식(1)에 있어서, X는 각각 독립적으로 하기 구조식(2)으로 표시되는 2가의 기이며, Y는 각각 독립적으로 하기 구조식(3)~(5) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기이며, Y'는 각각 독립적으로 하기 구조식(6) 또는 (7)으로 표시되는 2가의 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다(이하, 동일함).
(식 중, 아스터리스크(＊)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
(식(3)~(7) 중, 아스터리스크(＊)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타내고, 각 부제탄소에 있어서의 입체 배치는 시스(엑소) 또는 트랜스(엔도)의 어느 것이어도 된다.)
또한 상기 구조식(6) 또는 (7)으로 표시되는 2가의 기는, 그 결합 방향이 상기 기재한 바와 같이 한정되는 것은 아니며, 개개의 구조를 지면 상에서 180° 회전시킨 구조도 포함한다.
또 m은 0~12의 정수인데, 바람직하게는 1~5이다. m이 12를 넘으면 상온에서 고점도의 액체가 되어 취급이 어려워진다.
(A)성분의 동점도는 특별히 제한되지 않지만, 1,000~100,000mm2/s가 바람직하고, 5,000~30,000mm2/s가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 동점도는 캐논·펜스케형 점도계에 의해 측정한 23℃에 있어서의 값이다(이하, 동일함).
(A)성분은 예를 들면 (a):비스(디메틸실릴)벤젠과 (b):비닐노르보르넨과의 부가 반응물로서, 공지의 수법(일본 특개 2005-133073호 공보 등)에 따라 조제할 수 있다.
(a)성분은 하기 구조식(8)으로 표시되는 오르토, 메타, 또는 파라 치환의 비스(디메틸실릴)벤젠이며, 단일 구조의 것을 사용해도 되고, 2종류 이상의 이성체의 혼합물을 사용해도 된다.
(b)성분은 하기 구조식(9)으로 표시되는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이며, 단일 구조의 것을 사용해도 되고, 2종류 이상의 이성체의 혼합물을 사용해도 된다.
본 발명의 (A)성분은, 예를 들면 SiH기를 1분자 중에 2개 가지는 (a)성분 1몰에 대하여, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 가지는 (b)성분의 1몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 1몰 초과 5몰 이하의 과잉량을, 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 백금 금속을 담지한 카본 분말, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 또 부가 반응 조건, 용매의 사용 등에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 조건으로 행하면 된다.
상기 서술한 바와 같이, (A)성분의 조제시에, (a)성분에 대하여 과잉 몰량의 (b)성분을 사용하는 점에서, (A)성분은 (b)성분의 구조에 유래하는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 가지는 것이다.
또 후술하는 (B)성분 등으로서 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 것을 사용하는 경우, 본 발명의 조성물 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 전체에 차지하는 (A)성분 유래의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 비율은, 바람직하게는 20~100몰%, 보다 바람직하게는 40~100몰%이다.
상기 (A)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[2] (B)성분
본 발명의 (B)성분은 하기 식(10)으로 표시되고, 알케닐기의 함유량이 0.2mol/100g 이상인 오르가노폴리실록산이며, 얻어지는 경화물의 가교 밀도를 높이고, 경도 및 유리 전이점을 높이는 성분이다.
식(10)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, R4는 알케닐기이다. 단, a, b, c, d, e는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, b+d>0, c+d+e>0 또한 a+b+c+d+e=1을 만족하는 수이다.
R3의 1가 탄화수소기는 알케닐기를 가지지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~8의 1가 탄화수소가 바람직하다.
이 1가 탄화수소로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기; 페닐, 톨릴, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질, 페닐에틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸, 클로로프로필, 클로로시클로헥실기 등의 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R4의 알케닐기는 비닐, 알릴, 에티닐기 등의 탄소수 2~10의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알케닐기가 보다 바람직하며, 비닐기가 한층 더 바람직하다.
이 규소 원자에 결합한 알케닐기는, (B)성분의 오르가노폴리실록산의 분자 중에 있어서, 분자쇄 말단 또는 분자쇄 측쇄 중 어느 하나에 존재하고 있어도 되고, 이들의 양쪽에 존재해도 된다.
본 발명에서는 특히 1분자 중에 3개 이상의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 것이 바람직하다.
(B)성분 중, 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유량은 0.2mol/100g 이상인데, 0.5mol/100g 이상이 바람직하다.
(B)성분의 동점도는 23℃에 있어서 100mm2/s 이하가 바람직하고, 50mm2/s 이하가 보다 바람직하다.
상기 범위 내이면 (A)성분 및 (C)성분과의 상용성이 높아지고, 투명성이 향상되는 것 이외에, 각 성분의 분리를 억제할 수 있다. 또 조성물 전체가 저점도가 되기 때문에 취급성이 양호하게 된다.
(B)성분은 직쇄상 오르가노폴리실록산, 환상 오르가노폴리실록산, 분기상 오르가노폴리실록산의 어느 구조여도 되는데, 바람직하게는 R3이 메틸기이며, R4가 비닐기이며, a=b=c=e=0, d=1을 만족하는 환상 오르가노폴리실록산, 또는 R3이 메틸기 혹은 페닐기이며, R4가 비닐기이며, a=c=d=0, b+e=1을 만족하는 분기상 오르가노폴리실록산이다.
(B)성분의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한 Vi는 비닐기를, Ph는 페닐기를 나타낸다(이하, 동일함).
(B)성분의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 (A)성분 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하며, 5~20질량부가 한층 더 바람직하다.
상기 (B)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[3] (C)성분
본 발명의 (C)성분은 비닐노르보르넨, 디알릴비스페놀A 또는 그 양쪽과, 환상 오르가노하이드로젠폴리실록산으로부터 얻어지는 SiH기 함유 부가 반응 생성물이다.
(C)성분으로서는 예를 들면 하기 구조식(11) 또는 하기 구조식(12)으로 표시되는, 상기 (b)성분 및/또는 디알릴비스페놀A와 환상 오르가노하이드로젠폴리실록산을 히드로실릴화 반응시켜 얻어지는 부가 반응 생성물을 들 수 있다.
식 중, Z는 상기 Y로 표시되는 기 또는 하기 구조식(13)으로 표시되는 기이며, Z'는 상기 Y'로 표시되는 기 또는 하기 구조식(14)으로 표시되는 기이다. s는 0~100, 바람직하게는 1~10의 정수이며, t는 1~100, 바람직하게는 1~20의 정수이며, q 및 r은 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 각각의 환상 실록산 부위에 있어서의 q와 r의 합계는 독립적으로 2 또는 3이다.
(식 중, 아스터리스크(＊)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
(C)성분의 동점도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~100,000mm2/s가 바람직하고, 0.1~3,000mm2/s가 보다 바람직하며, 0.5~500mm2/s가 한층 더 바람직하다.
식(11) 또는 (12)으로 표시되는 화합물은, 상기 (b)성분 및/또는 디알릴비스페놀A와, 하기 식(15)으로 표시되는 환상 실록산을 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
(식 중, q, r은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
히드로실릴화 반응 촉매는 상기 서술한 것을 사용할 수 있고, 부가 반응 조건, 용매의 사용 등에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지의 조건으로 행하면 된다.
상기 반응에 있어서, 상기 (b)성분, 디알릴비스페놀A 및 상기 식(15)으로 표시되는 환상 실록산의 사용량은, (b)성분 및/또는 디알릴비스페놀A에 포함되는 올레핀의 몰수에 대하여, 식(15)으로 표시되는 환상 실록산의 몰비가 0.9~1.1배가 되는 양이 바람직하다.
(C)성분은 또한 하기 (i)의 오르가노하이드로젠폴리실록산 및/또는 (ii)의 SiH기 함유 실란 화합물과 병용해도 된다.
(i)하기 평균 조성식(16)으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산
(식 중, R1은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12, 바람직하게는 1~6의 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기이며, f, g는 0.7≤f≤2.1, 0.01≤g≤1 또한 0.8≤f+g≤2.7을 만족하는 수이다.)
상기 R1에 있어서의 탄소 원자수 1~12의 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, sec-헥실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 페닐, o-, m-, p-톨릴 등의 아릴기; 벤질, 2-페닐에틸 등의 아르알킬기; 및 이들 기 중의 탄소 원자에 결합한 1개 이상의 수소 원자가, 할로겐 원자, 시아노, 에폭시환 함유기 등의 치환기로 치환된, 예를 들면 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐화 알킬기; 2-시아노에틸기; 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 R1이 메틸기 또는 페닐기인 것이 공업적으로 제조가 용이하며, 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
(i)성분의 동점도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~100,000mm2/s가 바람직하고, 0.5~500mm2/s가 보다 바람직하다.
(ii)SiH기 함유 실란 화합물
(ii)성분의 예로서 하기 식으로 표시되는 SiH기 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있다.
(ii)성분의 동점도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~100,000mm2/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~500mm2/s이다.
(C)성분, (i)성분 및 (ii)성분의 합계량 중, (C)성분이 차지하는 비율은 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다.
(C)성분, (i)성분 및 (ii)성분의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 (A) 및 (B)성분의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.5~2.0몰이 되는 양이 바람직하고, 0.8~1.5몰이 되는 양이 보다 바람직하다.
[4] (D)성분
(D)성분의 히드로실릴화 반응용 백금족 금속 촉매는, 차광하에서 불활성이며, 또한 파장 200~500nm의 광을 조사함으로써 25℃에서 활성인 백금 촉매로 변화하여 (A) 또는 (B)성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합과 (C)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자와의 히드로실릴화 반응을 촉진시키기 위한 촉매이다.
이와 같은 (D)성분의 구체예로서는, (η5-시클로펜타디에닐)삼지방족 백금 화합물, 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중 특히 적합한 것은 시클로펜타디에닐트리메틸백금 착체, 메틸시클로펜타디에닐트리메틸백금 착체 및 그들의 시클로펜타디에닐기가 수식된 유도체이다.
또 비스(β-디케토나토)백금 화합물도 적합한 (D)성분의 예로서 들 수 있고, 이 중 특히 적합한 것은 비스(아세틸아세토나토)백금 화합물 및 그 아세틸아세토나토기가 수식된 유도체이다.
(D)성분의 배합량은 본 조성물의 경화(히드로실릴화 반응)를 촉진시키는 양이면 한정되지 않고, 본 조성물의 (A)~(C)성분의 질량의 합계에 대하여, 본 성분 중의 백금족 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500ppm의 범위가 되는 양이 바람직하고, 0.05~100ppm의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 (D)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[5] (E)성분
본 발명의 조성물에는, 조성물을 조합 내지 기재에 도공할 때, 가열 경화 전에 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해서, 필요에 따라 (E)성분의 반응 제어제를 첨가해도 된다.
그 구체예로서는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥사놀, 에티닐메틸데실카르비놀, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는 1-에티닐시클로헥사놀, 에티닐메틸데실카르비놀, 3-메틸-1-부틴-3-올, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란이다.
(E)성분의 배합량은 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (i)성분 및 (ii)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.7질량부이다. 이와 같은 범위이면 반응 제어의 효과가 충분히 발휘된다.
[6] 그 밖의 성분
본 발명의 조성물은, 상기 (A)~(D)성분, 및 필요에 따라 (i)성분, (ii)성분, 및 (E)성분 이외에도, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 이하에 예시하는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
예를 들면 1분자 중에 1개 이상의 알케닐기, (메타)아크릴기, 카르보닐기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 아미드기로 이루어지는 관능기군을 가지는 접착성 부여제; 흄드 실리카 등의 칙소성 제어제; 결정성 실리카 등의 보강제; 힌더드 페놀이나 힌더드 아민 등의 산화 방지제; 광안정제; 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 내열 향상제; 산화티탄 등의 착색제; 알루미나, 결정성 실리카 등의 열전도성 부여 충전제; 반응성 관능기를 가지지 않는 비반응성 실리콘 오일 등의 점도 조정제; 은, 금 등의 금속분 등의 도전성 부여제; 착색을 위한 안료, 염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물을 각종 기재에 적용하여, 광학 디바이스 또는 광학 부품용 재료, 전자 디바이스 또는 전자 부품용 절연 재료, 코팅 재료, 나노임프린트 용도에 있어서의 몰드재 등에 사용할 수 있다.
기재로서는 복합 재료, 금속 부재, 플라스틱 부재, 세라믹 부재, 석영유리, 전기 용도, 전자 용도, 광학 용도 등의 케이싱 또는 부재의 피복, 주형, 접착 및 밀봉의 분야에서 사용되는 것 등이 사용 가능하다.
본 발명의 조성물은 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 엑시머광 처리 등의 주지의 전처리 공정에 의해 활성화된 기재에 대해서도 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물의 경화시에, UV-LED 램프, 메탈할라이드 램프, 수은 램프 등을 사용할 수 있고, 백금 촉매의 광활성화에는 파장 200~500nm, 바람직하게는 200~370nm의 광이 사용된다.
조성물의 경화 속도와 변색 방지의 관점에서, 조사 강도는 30~2,000mW/cm2가 바람직하고, 조사선량은 3,000~100,000mJ/cm2가 바람직하다. 조사시의 온도는 10~60℃가 바람직하고, 20~40℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물을 가열 경화시키는 경우, 그 경화 온도 및 경화 시간은 특별히 한정되지 않지만, 조성물에 자외선을 조사한 후, 60~100℃, 특히 60~80℃에서, 10~120분간, 특히 30~60분간 경화시키는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1~4, 비교예 1~3]
하기 (A)~(E)성분을 표 1에 나타내는 배합량(질량부)으로 혼합하여 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물을 조제했다.
(A)성분
상기 구조식(1)에 있어서의 m이 1~5인 중합체의 혼합물(부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 함유 비율 0.47몰/100g)
(B)성분
(B-1)평균 단위식 (ViMe2SiO1 / 2)0.5(MeSiO3/2)0 .5로 표시되는 오르가노폴리실록산(알케닐기량 0.51mol/100g, 동점도 32mm2/s)
(B-2)평균 단위식 (ViMe2SiO1 / 2)0.5(PhSiO3/2)0 .5로 표시되는 오르가노폴리실록산(알케닐기량 0.40mol/100g, 동점도 240mm2/s)
(B-3)하기 구조식으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산(알케닐기량 1.16mol/100g, 동점도 3.4mm2/s)
(C)성분
상기 구조식(12)에 있어서의 Ｚ'가 상기 Y'로 표시되는 기이며, t가 1~11이며, q 및 r이 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 각각의 환상 실록산 부위에 있어서의 q와 r의 합계가 독립적으로 2인, 비닐노르보르넨과 테트라메틸시클로테트라실록산의 부가 반응 생성물의 혼합물(23℃에 있어서의 동점도:2,500mm2/s, 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량:0.47몰/g)
(ii)성분
하기 구조식으로 표시되는 화합물(23℃에 있어서의 동점도:1.8mm2/s, 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량:0.0092몰/g)
(D)성분
백금 원소의 함유량이 5질량%인, 메틸시클로펜타디에닐트리메틸백금 착체의 톨루엔 용액
(E)성분
비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란
[조성물의 경화 상태]
얻어진 각 조성물 8g에 대하여, 파장 365nm의 UV-LED 램프를 사용하여, 실온(23℃)에서 조사 강도 100mW/cm2 및 선량 30,000mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하고, 60℃하에서 1시간 가열 경화시켰다. 그 후, 23℃에서의 경화물의 경도를 JIS 경도계 듀로미터 타입으로 평가했다. 또 경화물의 유리 전이점을 TMA 측정 장치 METTLER TOLEDO TMA/SDTA841e로 평가했다. 결과를 표 1에 병기한다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~4에서 조제한 조성물은, 고경도 또한 높은 유리 전이점을 가지는 경화물을 부여하는 것을 알 수 있다.
한편, (C)성분을 포함하지 않는 비교예 1, 및 (B)성분을 포함하지 않는 비교예 2 및 3에서 조제한 조성물로부터의 경화물은, 작업 환경 온도 영역에 유리 전이점을 가지기 때문에 작업성이 떨어지고, 크랙 발생의 우려가 있는 것을 알 수 있다.
Claims (6)
- (A)하기 구조식(1)으로 표시되는 중합체:
[식 중, X는 각각 독립적으로 하기 구조식(2)으로 표시되는 2가의 기이며, Y는 각각 독립적으로 하기 구조식(3)~(5) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기이며, Y'는 각각 독립적으로 하기 구조식(6) 또는 (7)으로 표시되는 2가의 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다. m은 0~12의 정수이다.
(식 중, 아스터리스크(＊)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
(식(3)~(7) 중, 아스터리스크(＊)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타내고, 각 부제탄소에 있어서의 입체 배치는 시스(엑소) 또는 트랜스(엔도)의 어느 것이어도 된다.)]
(B)하기 식(10)으로 표시되고, 알케닐기의 함유량이 0.2mol/100g 이상인 오르가노폴리실록산,
(식 중, R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, R4는 알케닐기이다. 단, a, b, c, d, e는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, b+d>0, c+d+e>0 또한 a+b+c+d+e=1을 만족하는 수이다.)
(C)비닐노르보르넨, 디알릴비스페놀A 또는 그 양쪽과, 환상 오르가노하이드로젠폴리실록산으로부터 얻어지는 SiH기 함유 부가 반응 생성물, 및
(D)파장 200~500nm의 광에 의해 활성화되는 백금족 금속 촉매
를 함유하는 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 (C)성분이 하기 식(11) 또는 (12)으로 표시되는 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물.
[식 중, Z는 상기 Y로 표시되는 기 또는 하기 구조식(13)으로 표시되는 기이며, Z'는 상기 Y'로 표시되는 기 또는 하기 구조식(14)으로 표시되는 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다. s는 0~100의 정수이며, t는 1~100의 정수이며, q 및 r은 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 각각의 환상 실록산 부위에 있어서의 q와 r의 합계는 독립적으로 2 또는 3이다.
(식 중, 아스터리스크(＊)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)] - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D)성분이 (η5-시클로펜타디에닐)삼지방족 백금 화합물 또는 비스(β-디케토나토)백금 화합물을 포함하는 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물의 경화물.
- 제4항에 있어서, 유리 전이점이 60℃ 이상인 경화물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물에 자외선을 조사한 후, 60~80℃에서 가열하여 경화시키는 경화물의 제조 방법.
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