JP2022053885A - 紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物および硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】紫外線の照射および温和な温度条件での加熱により硬化が進行し、高い硬度およびガラス転位点を有する硬化物を与える紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）で表される重合体TIFF2022053885000024.tif30108［Ｘはフェニレン基、Ｙはビニルノルボルナンまたはノルボルネン基を有する１価の基、Ｙ’はノルボルナンを有する２価の基、ｍは０～１２の整数。］、（Ｂ）アルケニル基含有量０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ビニルノルボルネン等と環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンから得られるＳｉＨ基含有化合物、および（Ｄ）波長２００～５００ｎｍの光で活性化される白金族金属触媒を含有する組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、およびその硬化物に関し、さらに詳述すると、光学デバイスまたは光学部品用材料、電子デバイスまたは電子部品用絶縁材料、コーティング材料、接着剤、ナノインプリント用途におけるモールド材等として有用な紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、およびその硬化物に関する。
ナノインプリンティング分野では、まず、石英などのマスターモールドにナノサイズあるいはマイクロサイズのパターンを施し、このパターンを転写してマイクロレンズアレイなどの回折光学素子を製造している。石英製のマスターモールドは非常に高価であるため、マスターモールドからレプリカモールドを作製することで、回折光学素子の量産効率を向上させている。
アルキレン変性シリコーンやアリーレン変性シリコーンなどの有機変性シリコーンは、ジメチルシリコーンと比較して高硬度、高靱性、高ガスバリアなどの特徴を有しており、離型性にも優れているため、レプリカモールド材として好適である。また、これらの有機変性シリコーンは、ジメチルシリコーンと比較して高い屈折率を有するため、レンズ材としても好適である。
一方で、これらの有機変性シリコーンは、付加架橋反応を用いて十分な硬さの硬化物を得るためには、１５０℃などの高温下で数時間、加熱硬化させる必要があり、膨張収縮によって望みの寸法精度を損なう問題があった。
一方で、これらの有機変性シリコーンは、付加架橋反応を用いて十分な硬さの硬化物を得るためには、１５０℃などの高温下で数時間、加熱硬化させる必要があり、膨張収縮によって望みの寸法精度を損なう問題があった。
これに対し、紫外線硬化型の付加硬化型シリコーンは、紫外線活性型の白金触媒を用いており、紫外線の照射を起点として架橋が進むため、比較的低温での硬化が可能となる。これにより、良好な寸法精度を保ったまま、硬化を行うことができる。
これまでに、ビニルノルボルネンとビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの付加重合体およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物が、紫外線活性型の付加硬化材料として応用可能であることが知られている（特許文献１）。
しかし、有機変性シリコーンは、ジメチルシリコーンと比較して、ガラス転位点が高くなる傾向があり、組成によっては、作業環境温度領域にガラス転位点を有する。このような材料を、モールド材やレンズ材として使用した場合、マスターモールドからシリコーンレプリカモールドを引きはがす際に、硬化物が軟化しているために重剥離となって作業性が悪化したり、モールドやレンズにクラックが生じたりするという問題がある。
しかし、有機変性シリコーンは、ジメチルシリコーンと比較して、ガラス転位点が高くなる傾向があり、組成によっては、作業環境温度領域にガラス転位点を有する。このような材料を、モールド材やレンズ材として使用した場合、マスターモールドからシリコーンレプリカモールドを引きはがす際に、硬化物が軟化しているために重剥離となって作業性が悪化したり、モールドやレンズにクラックが生じたりするという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、紫外線の照射および温和な温度条件での加熱により硬化が進行し、高い硬度およびガラス転位点を有する硬化物を与える紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物が、紫外線の照射および温和な温度条件での加熱により硬化が進行し、高い硬度およびガラス転位点を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記構造式（１）で表される重合体：
［式中、Ｘは、それぞれ独立して下記構造式（２）で表される２価の基であり、Ｙは、それぞれ独立して下記構造式（３）～（５）のいずれかで表される１価の基であり、Ｙ’は、それぞれ独立して下記構造式（６）または（７）で表される２価の基であり、Ｍｅは、メチル基を表す。ｍは、０～１２の整数である。
（式中、アスタリスク（＊）は、ケイ素原子との結合部位を示す。）
（式（３）～（７）中、アスタリスク（＊）は、ケイ素原子との結合部位を示し、各不斉炭素における立体配置は、シス（エキソ）またはトランス（エンド）のいずれであってもよい。）］
（Ｂ）下記式（１０）で表され、アルケニル基の含有量が０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ3 2Ｒ4ＳｉＯ1/2）b（Ｒ3 2ＳｉＯ）c（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e （１０）
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して置換または非置換のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、Ｒ4は、アルケニル基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｂ＋ｄ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）ビニルノルボルネン、ジアリルビスフェノールＡまたはその両方と、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとから得られるＳｉＨ基含有付加反応生成物、および
（Ｄ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒
を含有する紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、
２． 前記（Ｃ）成分が、下記式（１１）または（１２）で示される１の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、
［式中、Ｚは、前記Ｙで表される基または下記構造式（１３）で表される基であり、Ｚ’は、前記Ｙ’で表される基または下記構造式（１４）で表される基であり、Ｍｅは、メチル基を表す。ｓは、０～１００の整数であり、ｔは、１～１００の整数であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０～３の整数であり、それぞれの環状シロキサン部位におけるｑとｒの合計は、独立して２または３である。
（式中、アスタリスク（＊）は、ケイ素原子との結合部位を示す。）］
３． 前記（Ｄ）成分が、（η5－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物またはビス（β－ジケトナト）白金化合物を含む１または２の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、
４． １～３のいずれかの紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物の硬化物、
５． ガラス転位点が６０℃以上である４の硬化物、
６． １～３のいずれかの紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物に紫外線を照射した後、６０～８０℃で加熱して硬化させる硬化物の製造方法
を提供する。
１． （Ａ）下記構造式（１）で表される重合体：
（Ｂ）下記式（１０）で表され、アルケニル基の含有量が０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ3 2Ｒ4ＳｉＯ1/2）b（Ｒ3 2ＳｉＯ）c（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e （１０）
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して置換または非置換のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、Ｒ4は、アルケニル基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｂ＋ｄ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）ビニルノルボルネン、ジアリルビスフェノールＡまたはその両方と、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとから得られるＳｉＨ基含有付加反応生成物、および
（Ｄ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒
を含有する紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、
２． 前記（Ｃ）成分が、下記式（１１）または（１２）で示される１の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、
３． 前記（Ｄ）成分が、（η5－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物またはビス（β－ジケトナト）白金化合物を含む１または２の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、
４． １～３のいずれかの紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物の硬化物、
５． ガラス転位点が６０℃以上である４の硬化物、
６． １～３のいずれかの紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物に紫外線を照射した後、６０～８０℃で加熱して硬化させる硬化物の製造方法
を提供する。
本発明によれば、十分な硬度およびガラス転位点を高温領域に持つ有機変性シリコーン硬化物を短時間で得ることができるため、従来の材料が有する技術上あるいは生産上での課題を解決し得る。
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、ナノインプリント分野におけるモールド材やレンズ材用途に有用であるほか、光学デバイスもしくは光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、コーティング材料等として有用である。
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、ナノインプリント分野におけるモールド材やレンズ材用途に有用であるほか、光学デバイスもしくは光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、コーティング材料等として有用である。
以下、本発明について具体的に説明する。
［１］（Ａ）成分
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、下記構造式（１）で表される重合体である。
［１］（Ａ）成分
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、下記構造式（１）で表される重合体である。
式（１）において、Ｘは、それぞれ独立して下記構造式（２）で表される２価の基であり、Ｙは、それぞれ独立して下記構造式（３）～（５）のいずれかで表される１価の基であり、Ｙ’は、それぞれ独立して下記構造式（６）または（７）で表される２価の基であり、Ｍｅは、メチル基を表す（以下、同様）。
なお、上記構造式（６）または（７）で表される２価の基は、その結合方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、個々の構造を紙面上で１８０°回転させた構造をも包含する。
また、ｍは、０～１２の整数であるが、好ましくは１～５である。ｍが１２を超えると常温で高粘度の液体となり取扱いがしづらくなる。
（Ａ）成分の動粘度は、特に制限されないが、１，０００～１００，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、５，０００～３０，０００ｍｍ2／ｓがより好ましい。なお、本発明において、動粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計により測定した２３℃における値である（以下、同様）。
（Ａ）成分は、例えば、（ａ）：ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと（ｂ）：ビニルノルボルネンとの付加反応物として、公知の手法（特開２００５－１３３０７３号公報等）に従って調製することができる。
（ａ）成分は、下記構造式（８）で表されるオルト、メタ、またはパラ置換のビス（ジメチルシリル）ベンゼンであり、単一構造のものを使用しても、２種類以上の異性体の混合物を使用してもよい。
（ｂ）成分は、下記構造式（９）で表される５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンであり、単一構造のものを使用しても、２種類以上の異性体の混合物を使用してもよい。
本発明の（Ａ）成分は、例えば、ＳｉＨ基を１分子中に２個有する（ａ）成分１モルに対して、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する（ｂ）成分の１モルを超え１０モル以下、好ましくは１モルを超え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができる。
ヒドロシリル化反応触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒などが挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されるものではなく、公知の条件で行えばよい。
上述のとおり、（Ａ）成分の調製に際し、（ａ）成分に対して過剰モル量の（ｂ）成分を用いることから、（Ａ）成分は、（ｂ）成分の構造に由来する付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。
また、後述する（Ｂ）成分等として付加反応性炭素－炭素二重結合を有するものを用いる場合、本発明の組成物中の付加反応性炭素－炭素二重結合全体に占める（Ａ）成分由来の付加反応性炭素－炭素二重結合の割合は、好ましくは２０～１００モル％、より好ましくは４０～１００モル％である。
上記（Ａ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
［２］（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分は、下記式（１０）で表され、アルケニル基の含有量が０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサンであり、得られる硬化物の架橋密度を高め、硬度およびガラス転移点を高める成分である。
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ3 2ＳｉＯ1/2）b（Ｒ3 2ＳｉＯ）c（Ｒ4Ｒ3ＳｉＯ）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e （１０）
本発明の（Ｂ）成分は、下記式（１０）で表され、アルケニル基の含有量が０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサンであり、得られる硬化物の架橋密度を高め、硬度およびガラス転移点を高める成分である。
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ3 2ＳｉＯ1/2）b（Ｒ3 2ＳｉＯ）c（Ｒ4Ｒ3ＳｉＯ）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e （１０）
式（１０）において、Ｒ3は、それぞれ独立して置換または非置換のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、Ｒ4は、アルケニル基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｂ＋ｄ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。
Ｒ3の一価炭化水素基は、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、置換または非置換の炭素数１～８の一価炭化水素が好ましい。
この一価炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル、クロロプロピル、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でもアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
この一価炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル、クロロプロピル、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でもアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ4のアルケニル基は、ビニル、アリル、エチニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましく、ビニル基がより一層好ましい。
このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端または分子鎖側鎖のいずれかに存在していても、これらの両方に存在してもよい。
本発明では、特に、１分子中に３個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有することが好ましい。
このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端または分子鎖側鎖のいずれかに存在していても、これらの両方に存在してもよい。
本発明では、特に、１分子中に３個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有することが好ましい。
（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上であるが、０．５ｍｏｌ／１００ｇ以上が好ましい。
（Ｂ）成分の動粘度は、２３℃において１００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、５０ｍｍ2／ｓ以下がより好ましい。
上記範囲内であると（Ａ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、各成分の分離を抑制することができる。また、組成物全体が低粘度となるため取扱い性が良好となる。
上記範囲内であると（Ａ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、各成分の分離を抑制することができる。また、組成物全体が低粘度となるため取扱い性が良好となる。
（Ｂ）成分は、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、分岐状オルガノポリシロキサンのいずれの構造であってもよいが、好ましくは、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4がビニル基であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝０、ｄ＝１を満たす環状オルガノポリシロキサン、またはＲ3がメチル基もしくはフェニル基であり、Ｒ4がビニル基であり、ａ＝ｃ＝ｄ＝０、ｂ＋ｅ＝１を満たす分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ｂ）成分の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、Ｖｉは、ビニル基を、Ｐｈは、フェニル基を表す（以下、同様）。
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（ＭｅＳｉＯ3/2）0.5
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5
（Ｂ）成分の配合量は、本発明の組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対し、１～１００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、５～２０質量部がより一層好ましい。
上記（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
［３］（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分は、ビニルノルボルネン、ジアリルビスフェノールＡまたはその両方と、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとから得られるＳｉＨ基含有付加反応生成物である。
本発明の（Ｃ）成分は、ビニルノルボルネン、ジアリルビスフェノールＡまたはその両方と、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとから得られるＳｉＨ基含有付加反応生成物である。
（Ｃ）成分としては、例えば、下記構造式（１１）または下記構造式（１２）で表される、上記（ｂ）成分および／またはジアリルビスフェノールＡと環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られる付加反応生成物が挙げられる。
式中、Ｚは、上記Ｙで表される基または下記構造式（１３）で表される基であり、Ｚ’は、上記Ｙ’で表される基または下記構造式（１４）で表される基である。ｓは、０～１００、好ましくは１～１０の整数であり、ｔは、１～１００、好ましくは１～２０の整数であり、ｑおよびｒは、それぞれ独立して０～３の整数であり、それぞれの環状シロキサン部位におけるｑとｒの合計は、独立して２または３である。
（式中、アスタリスク（＊）は、ケイ素原子との結合部位を示す。）
（Ｃ）成分の動粘度は、特に制限されないが、０．１～１００，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、０．１～３，０００ｍｍ2／ｓがより好ましく、０．５～５００ｍｍ2／ｓがより一層好ましい。
式（１１）または（１２）で示される化合物は、上記（ｂ）成分および／またはジアリルビスフェノールＡと、下記式（１５）で表される環状シロキサンとをヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させて得ることができる。
ヒドロシリル化反応触媒は上述したものを用いることができ、付加反応条件、溶媒の使用等については特に制限されるものではなく、公知の条件で行えばよい。
上記反応において、上記（ｂ）成分、ジアリルビスフェノールＡおよび上記式（１５）で表される環状シロキサンの使用量は、（ｂ）成分および／またはジアリルビスフェノールＡに含まれるオレフィンのモル数に対して、式（１５）で表される環状シロキサンのモル比が０．９～１．１倍となる量が好ましい。
（Ｃ）成分は、さらに下記（ｉ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび／または（ｉｉ）のＳｉＨ基含有シラン化合物と併用してもよい。
（ｉ）下記平均組成式（１６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｒ1 fＨgＳｉＯ[(4-f-g)/2] （１６）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、非置換または置換の炭素原子数１～１２、好ましくは１～６のアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、ｆ、ｇは、０．７≦ｆ≦２．１、０．０１≦ｇ≦１、かつ０．８≦ｆ＋ｇ≦２．７を満たす数である。）
Ｒ1 fＨgＳｉＯ[(4-f-g)/2] （１６）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、非置換または置換の炭素原子数１～１２、好ましくは１～６のアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、ｆ、ｇは、０．７≦ｆ≦２．１、０．０１≦ｇ≦１、かつ０．８≦ｆ＋ｇ≦２．７を満たす数である。）
上記Ｒ1における炭素原子数１～１２のアルケニル基以外の一価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、ｏ－，ｍ－，ｐ－トリル等のアリール基；ベンジル、２－フェニルエチル等のアラルキル基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ、エポキシ環含有基等の置換基で置換された、例えば、クロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基；２－シアノエチル基；３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、特に、Ｒ1がメチル基またはフェニル基であるものが、工業的に製造が容易であり、入手しやすいことから好ましい。
これらの中でも、特に、Ｒ1がメチル基またはフェニル基であるものが、工業的に製造が容易であり、入手しやすいことから好ましい。
（ｉ）成分の動粘度は、特に制限されないが、０．１～１００，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、０．５～５００ｍｍ2／ｓがより好ましい。
（ｉｉ）ＳｉＨ基含有シラン化合物
（ｉｉ）成分の例として、下記式で表されるＳｉＨ基含有シラン化合物等が使用できる。
（ｉｉ）成分の例として、下記式で表されるＳｉＨ基含有シラン化合物等が使用できる。
（ｉｉ）成分の動粘度は、特に制限されないが、０．１～１００，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５～５００ｍｍ2／ｓである。
（Ｃ）成分、（ｉ）成分および（ｉｉ）成分の合計量のうち、（Ｃ）成分の占める割合は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
（Ｃ）成分、（ｉ）成分および（ｉｉ）成分の配合量は、本発明の組成物中の（Ａ）および（Ｂ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合１モルに対するケイ素原子に結合した水素原子の量が０．５～２．０モルとなる量が好ましく、０．８～１．５モルとなる量がより好ましい。
（Ｃ）成分、（ｉ）成分および（ｉｉ）成分の配合量は、本発明の組成物中の（Ａ）および（Ｂ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合１モルに対するケイ素原子に結合した水素原子の量が０．５～２．０モルとなる量が好ましく、０．８～１．５モルとなる量がより好ましい。
［４］（Ｄ）成分
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用白金族金属触媒は、遮光下で不活性であり、かつ波長２００～５００ｎｍの光を照射することにより、２５℃で活性な白金触媒に変化して（Ａ）または（Ｂ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合と、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用白金族金属触媒は、遮光下で不活性であり、かつ波長２００～５００ｎｍの光を照射することにより、２５℃で活性な白金触媒に変化して（Ａ）または（Ｂ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合と、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
このような（Ｄ）成分の具体例としては、（η5－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物、その誘導体等が挙げられる。
これらのうち特に好適なものは、シクロペンタジエニルトリメチル白金錯体、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体およびそれらのシクロペンタジエニル基が修飾された誘導体である。
また、ビス（β－ジケトナト）白金化合物も好適な（Ｄ）成分の例として挙げられ、このうち特に好適なものは、ビス（アセチルアセトナト）白金化合物およびそのアセチルアセトナト基が修飾された誘導体である。
これらのうち特に好適なものは、シクロペンタジエニルトリメチル白金錯体、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体およびそれらのシクロペンタジエニル基が修飾された誘導体である。
また、ビス（β－ジケトナト）白金化合物も好適な（Ｄ）成分の例として挙げられ、このうち特に好適なものは、ビス（アセチルアセトナト）白金化合物およびそのアセチルアセトナト基が修飾された誘導体である。
（Ｄ）成分の配合量は、本組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であれば限定されず、本組成物の（Ａ）～（Ｃ）成分の質量の合計に対して、本成分中の白金族金属原子が質量単位で０．０１～５００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、０．０５～１００ｐｐｍの範囲となる量がより好ましい。
上記（Ｄ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
［５］（Ｅ）成分
本発明の組成物には、組成物を調合ないし基材に塗工する際、加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにするために、必要に応じて（Ｅ）成分の反応制御剤を添加してもよい。
その具体例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシランである。
本発明の組成物には、組成物を調合ないし基材に塗工する際、加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにするために、必要に応じて（Ｅ）成分の反応制御剤を添加してもよい。
その具体例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシランである。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（ｉ）成分および（ｉｉ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２．０質量部、より好ましくは０．０１～０．７質量部である。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。
［６］その他の成分
本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分ならびに必要により（ｉ）成分、（ｉｉ）成分、および（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を含有していてもよい。
例えば、１分子中に１個以上のアルケニル基、（メタ）アクリル基、カルボニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基からなる官能基群を有する接着性付与剤；ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の補強剤；ヒンダードフェノールやヒンダードアミン等の酸化防止剤；光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤；酸化チタン等の着色剤；アルミナ、結晶性シリカ等の熱伝導性付与充填剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料、染料等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分ならびに必要により（ｉ）成分、（ｉｉ）成分、および（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を含有していてもよい。
例えば、１分子中に１個以上のアルケニル基、（メタ）アクリル基、カルボニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基からなる官能基群を有する接着性付与剤；ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の補強剤；ヒンダードフェノールやヒンダードアミン等の酸化防止剤；光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤；酸化チタン等の着色剤；アルミナ、結晶性シリカ等の熱伝導性付与充填剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料、染料等が挙げられる。
本発明の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物を各種基材に適用し、光学デバイスまたは光学部品用材料、電子デバイスまたは電子部品用絶縁材料、コーティング材料、ナノインプリント用途におけるモールド材等に用いることができる。
基材としては、複合材料、金属部材、プラスチック部材、セラミック部材、石英ガラス、電気用途、電子用途、光学用途等のケーシングあるいは部材の被覆、注型、接着および封止の分野で使用されるもの等が使用可能である。
本発明の組成物は、プライマー処理、プラズマ処理、エキシマ光処理等の周知の前処理工程によって活性化された基材に対しても用いることができる。
基材としては、複合材料、金属部材、プラスチック部材、セラミック部材、石英ガラス、電気用途、電子用途、光学用途等のケーシングあるいは部材の被覆、注型、接着および封止の分野で使用されるもの等が使用可能である。
本発明の組成物は、プライマー処理、プラズマ処理、エキシマ光処理等の周知の前処理工程によって活性化された基材に対しても用いることができる。
本発明の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物の硬化に際し、ＵＶ－ＬＥＤランプ、メタルハライドランプ、水銀ランプなどが使用でき、白金触媒の光活性化には、波長２００～５００ｎｍ、好ましくは２００～３７０ｎｍの光が使用される。
組成物の硬化速度と変色防止の観点から、照射強度は３０～２，０００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、照射線量は３，０００～１００，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。照射時の温度は１０～６０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。
組成物の硬化速度と変色防止の観点から、照射強度は３０～２，０００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、照射線量は３，０００～１００，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。照射時の温度は１０～６０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。
本発明の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物を加熱硬化させる場合、その硬化温度および硬化時間は特に限定されないが、組成物に紫外線を照射した後、６０～１００℃、特に６０～８０℃で、１０～１２０分間、特に３０～６０分間硬化させることが好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１～４、比較例１～３］
下記（Ａ）～（Ｅ）成分を、表１に示す配合量（質量部）にて混合し、紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物を調製した。
下記（Ａ）～（Ｅ）成分を、表１に示す配合量（質量部）にて混合し、紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物を調製した。
（Ａ）成分
上記構造式（１）におけるｍが１～５である重合体の混合物（付加反応性炭素－炭素二重結合の含有割合０．４７モル／１００ｇ）
上記構造式（１）におけるｍが１～５である重合体の混合物（付加反応性炭素－炭素二重結合の含有割合０．４７モル／１００ｇ）
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）平均単位式（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（ＭｅＳｉＯ3/2）0.5で表されるオルガノポリシロキサン（アルケニル基量０．５１ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度３２ｍｍ2／ｓ）
（Ｂ－２）平均単位式（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5で表されるオルガノポリシロキサン（アルケニル基量０．４０ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度２４０ｍｍ2／ｓ）
（Ｂ－３）下記構造式で表される環状オルガノポリシロキサン（アルケニル基量１．１６ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度３．４ｍｍ2／ｓ）
（Ｂ－１）平均単位式（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（ＭｅＳｉＯ3/2）0.5で表されるオルガノポリシロキサン（アルケニル基量０．５１ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度３２ｍｍ2／ｓ）
（Ｂ－２）平均単位式（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.5（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5で表されるオルガノポリシロキサン（アルケニル基量０．４０ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度２４０ｍｍ2／ｓ）
（Ｂ－３）下記構造式で表される環状オルガノポリシロキサン（アルケニル基量１．１６ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度３．４ｍｍ2／ｓ）
（Ｃ）成分
上記構造式（１２）におけるＺ’が上記Ｙ’で表される基であり、ｔが１～１１であり、ｑおよびｒがそれぞれ独立して０～２の整数であり、それぞれの環状シロキサン部位におけるｑとｒの合計が独立して２である、ビニルノルボルネンとテトラメチルシクロテトラシロキサンの付加反応生成物の混合物（２３℃における動粘度：２，５００ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．４７モル／ｇ）
上記構造式（１２）におけるＺ’が上記Ｙ’で表される基であり、ｔが１～１１であり、ｑおよびｒがそれぞれ独立して０～２の整数であり、それぞれの環状シロキサン部位におけるｑとｒの合計が独立して２である、ビニルノルボルネンとテトラメチルシクロテトラシロキサンの付加反応生成物の混合物（２３℃における動粘度：２，５００ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．４７モル／ｇ）
（ｉｉ）成分
下記構造式で表される化合物（２３℃における動粘度：１．８ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．００９２モル／ｇ）
下記構造式で表される化合物（２３℃における動粘度：１．８ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．００９２モル／ｇ）
（Ｄ）成分
白金元素の含有量が５質量％である、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体のトルエン溶液
白金元素の含有量が５質量％である、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体のトルエン溶液
（Ｅ）成分
ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン
ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン
［組成物の硬化状態］
得られた各組成物８ｇに対して、波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用い、室温（２３℃）で、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2および線量３０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、６０℃下で１時間加熱硬化させた。その後、２３℃での硬化物の硬さをＪＩＳ硬度計デュロメータータイプにて評価した。また、硬化物のガラス転位点をＴＭＡ測定装置ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１ｅにて評価した。結果を表１に併記する。
得られた各組成物８ｇに対して、波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用い、室温（２３℃）で、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2および線量３０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、６０℃下で１時間加熱硬化させた。その後、２３℃での硬化物の硬さをＪＩＳ硬度計デュロメータータイプにて評価した。また、硬化物のガラス転位点をＴＭＡ測定装置ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１ｅにて評価した。結果を表１に併記する。
表１に示されるように、実施例１～４で調製した組成物は、高硬度かつ高いガラス転移点を有する硬化物を与えることがわかる。
一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１、ならびに（Ｂ）成分を含まない比較例２および３で調製した組成物から硬化物は、作業環境温度領域にガラス転位点を有するため作業性に劣り、クラック発生のおそれがあることがわかる。
一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１、ならびに（Ｂ）成分を含まない比較例２および３で調製した組成物から硬化物は、作業環境温度領域にガラス転位点を有するため作業性に劣り、クラック発生のおそれがあることがわかる。
Claims (6)
- （Ａ）下記構造式（１）で表される重合体：
（Ｂ）下記式（１０）で表され、アルケニル基の含有量が０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ3 2Ｒ4ＳｉＯ1/2）b（Ｒ3 2ＳｉＯ）c（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e （１０）
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して置換または非置換のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、Ｒ4は、アルケニル基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｂ＋ｄ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）ビニルノルボルネン、ジアリルビスフェノールＡまたはその両方と、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとから得られるＳｉＨ基含有付加反応生成物、および
（Ｄ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒
を含有する紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物。 - 前記（Ｃ）成分が、下記式（１１）または（１２）で示される請求項１記載の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物。
- 前記（Ｄ）成分が、（η5－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物またはビス（β－ジケトナト）白金化合物を含む請求項１または２記載の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物。
- 請求項１～３のいずれか１項記載の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物の硬化物。
- ガラス転位点が６０℃以上である請求項４記載の硬化物。
- 請求項１～３のいずれか１項記載の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物に紫外線を照射した後、６０～８０℃で加熱して硬化させる硬化物の製造方法。
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