JP7347388B2 - 紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物および硬化物 - Google Patents
紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物および硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7347388B2 JP7347388B2 JP2020160765A JP2020160765A JP7347388B2 JP 7347388 B2 JP7347388 B2 JP 7347388B2 JP 2020160765 A JP2020160765 A JP 2020160765A JP 2020160765 A JP2020160765 A JP 2020160765A JP 7347388 B2 JP7347388 B2 JP 7347388B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- represented
- formula
- organically modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
一方で、これらの有機変性シリコーンは、付加架橋反応を用いて十分な硬さの硬化物を得るためには、150℃などの高温下で数時間、加熱硬化させる必要があり、膨張収縮によって望みの寸法精度を損なう問題があった。
しかし、有機変性シリコーンは、ジメチルシリコーンと比較して、ガラス転位点が高くなる傾向があり、組成によっては、作業環境温度領域にガラス転位点を有する。このような材料を、モールド材やレンズ材として使用した場合、マスターモールドからシリコーンレプリカモールドを引きはがす際に、硬化物が軟化しているために重剥離となって作業性が悪化したり、モールドやレンズにクラックが生じたりするという問題がある。
1. (A)下記構造式(1)で表される重合体:
(B)下記式(10)で表され、アルケニル基の含有量が0.2mol/100g以上であるオルガノポリシロキサン、
(R3 3SiO1/2)a(R3 2R4SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R3R4SiO)d(R3SiO3/2)e (10)
(式中、R3は、それぞれ独立して置換または非置換のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、R4は、アルケニル基である。ただし、a、b、c、d、eは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、b+d>0、c+d+e>0、かつa+b+c+d+e=1を満たす数である。)
(C)ビニルノルボルネン、ジアリルビスフェノールAまたはその両方と、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとから得られるSiH基含有付加反応生成物、および
(D)波長200~500nmの光によって活性化される白金族金属触媒
を含有する紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、
2. 前記(C)成分が、下記式(11)または(12)で示される1の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、
3. 前記(D)成分が、(η5-シクロペンタジエニル)三脂肪族白金化合物またはビス(β-ジケトナト)白金化合物を含む1または2の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物、
4. 1~3のいずれかの紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物の硬化物、
5. ガラス転位点が60℃以上である4の硬化物、
6. 1~3のいずれかの紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物に紫外線を照射した後、60~80℃で加熱して硬化させる硬化物の製造方法
を提供する。
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、ナノインプリント分野におけるモールド材やレンズ材用途に有用であるほか、光学デバイスもしくは光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、コーティング材料等として有用である。
[1](A)成分
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物における(A)成分は、下記構造式(1)で表される重合体である。
本発明の(B)成分は、下記式(10)で表され、アルケニル基の含有量が0.2mol/100g以上であるオルガノポリシロキサンであり、得られる硬化物の架橋密度を高め、硬度およびガラス転移点を高める成分である。
(R3 3SiO1/2)a(R4R3 2SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R4R3SiO)d(R3SiO3/2)e (10)
この一価炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基;シクロヘキシル、シクロペンチル基等のシクロアルキル基;フェニル、トリル、キシリル基等のアリール基;ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基;クロロメチル、クロロプロピル、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でもアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
このケイ素原子に結合したアルケニル基は、(B)成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端または分子鎖側鎖のいずれかに存在していても、これらの両方に存在してもよい。
本発明では、特に、1分子中に3個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有することが好ましい。
上記範囲内であると(A)成分および(C)成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、各成分の分離を抑制することができる。また、組成物全体が低粘度となるため取扱い性が良好となる。
(ViMe2SiO1/2)0.5(PhSiO3/2)0.5
本発明の(C)成分は、ビニルノルボルネン、ジアリルビスフェノールAまたはその両方と、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとから得られるSiH基含有付加反応生成物である。
R1 fHgSiO[(4-f-g)/2] (16)
(式中、R1は、それぞれ独立して、非置換または置換の炭素原子数1~12、好ましくは1~6のアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、f、gは、0.7≦f≦2.1、0.01≦g≦1、かつ0.8≦f+g≦2.7を満たす数である。)
これらの中でも、特に、R1がメチル基またはフェニル基であるものが、工業的に製造が容易であり、入手しやすいことから好ましい。
(ii)成分の例として、下記式で表されるSiH基含有シラン化合物等が使用できる。
(C)成分、(i)成分および(ii)成分の配合量は、本発明の組成物中の(A)および(B)成分の付加反応性炭素-炭素二重結合1モルに対するケイ素原子に結合した水素原子の量が0.5~2.0モルとなる量が好ましく、0.8~1.5モルとなる量がより好ましい。
(D)成分のヒドロシリル化反応用白金族金属触媒は、遮光下で不活性であり、かつ波長200~500nmの光を照射することにより、25℃で活性な白金触媒に変化して(A)または(B)成分中の付加反応性炭素-炭素二重結合と、(C)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
これらのうち特に好適なものは、シクロペンタジエニルトリメチル白金錯体、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体およびそれらのシクロペンタジエニル基が修飾された誘導体である。
また、ビス(β-ジケトナト)白金化合物も好適な(D)成分の例として挙げられ、このうち特に好適なものは、ビス(アセチルアセトナト)白金化合物およびそのアセチルアセトナト基が修飾された誘導体である。
本発明の組成物には、組成物を調合ないし基材に塗工する際、加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにするために、必要に応じて(E)成分の反応制御剤を添加してもよい。
その具体例としては、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、1-エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、3-メチル-3-トリメチルシロキシ-1-ブチン、3-メチル-3-トリメチルシロキシ-1-ペンチン、3,5-ジメチル-3-トリメチルシロキシ-1-ヘキシン、1-エチニル-1-トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス(2,2-ジメチル-3-ブチノキシ)ジメチルシラン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは1-エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、3-メチル-1-ブチン-3-オール、ビス(2,2-ジメチル-3-ブチノキシ)ジメチルシランである。
本発明の組成物は、上記(A)~(D)成分ならびに必要により(i)成分、(ii)成分、および(E)成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を含有していてもよい。
例えば、1分子中に1個以上のアルケニル基、(メタ)アクリル基、カルボニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基からなる官能基群を有する接着性付与剤;ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤;結晶性シリカ等の補強剤;ヒンダードフェノールやヒンダードアミン等の酸化防止剤;光安定剤;金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤;酸化チタン等の着色剤;アルミナ、結晶性シリカ等の熱伝導性付与充填剤;反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤;銀、金等の金属粉等の導電性付与剤;着色のための顔料、染料等が挙げられる。
基材としては、複合材料、金属部材、プラスチック部材、セラミック部材、石英ガラス、電気用途、電子用途、光学用途等のケーシングあるいは部材の被覆、注型、接着および封止の分野で使用されるもの等が使用可能である。
本発明の組成物は、プライマー処理、プラズマ処理、エキシマ光処理等の周知の前処理工程によって活性化された基材に対しても用いることができる。
組成物の硬化速度と変色防止の観点から、照射強度は30~2,000mW/cm2が好ましく、照射線量は3,000~100,000mJ/cm2が好ましい。照射時の温度は10~60℃が好ましく、20~40℃がより好ましい。
下記(A)~(E)成分を、表1に示す配合量(質量部)にて混合し、紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物を調製した。
上記構造式(1)におけるmが1~5である重合体の混合物(付加反応性炭素-炭素二重結合の含有割合0.47モル/100g)
(B-1)平均単位式(ViMe2SiO1/2)0.5(MeSiO3/2)0.5で表されるオルガノポリシロキサン(アルケニル基量0.51mol/100g、動粘度32mm2/s)
(B-2)平均単位式(ViMe2SiO1/2)0.5(PhSiO3/2)0.5で表されるオルガノポリシロキサン(アルケニル基量0.40mol/100g、動粘度240mm2/s)
(B-3)下記構造式で表される環状オルガノポリシロキサン(アルケニル基量1.16mol/100g、動粘度3.4mm2/s)
上記構造式(12)におけるZ’が上記Y’で表される基であり、tが1~11であり、qおよびrがそれぞれ独立して0~2の整数であり、それぞれの環状シロキサン部位におけるqとrの合計が独立して2である、ビニルノルボルネンとテトラメチルシクロテトラシロキサンの付加反応生成物の混合物(23℃における動粘度:2,500mm2/s、ケイ素原子結合水素原子の含有量:0.47モル/g)
白金元素の含有量が5質量%である、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体のトルエン溶液
ビス(2,2-ジメチル-3-ブチノキシ)ジメチルシラン
得られた各組成物8gに対して、波長365nmのUV-LEDランプを用い、室温(23℃)で、照射強度100mW/cm2および線量30,000mJ/cm2となるように紫外線を照射し、60℃下で1時間加熱硬化させた。その後、23℃での硬化物の硬さをJIS硬度計デュロメータータイプにて評価した。また、硬化物のガラス転位点をTMA測定装置METTLER TOLEDO TMA/SDTA841eにて評価した。結果を表1に併記する。
一方、(C)成分を含まない比較例1、ならびに(B)成分を含まない比較例2および3で調製した組成物から硬化物は、作業環境温度領域にガラス転位点を有するため作業性に劣り、クラック発生のおそれがあることがわかる。
Claims (6)
- (A)下記構造式(1)で表される重合体:
(B)下記式(10)で表され、アルケニル基の含有量が0.2mol/100g以上であるオルガノポリシロキサン、
(R3 3SiO1/2)a(R3 2R4SiO1/2)b(R3 2SiO)c(R3R4SiO)d(R3SiO3/2)e (10)
(式中、R3は、それぞれ独立して置換または非置換のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、R4は、アルケニル基である。ただし、a、b、c、d、eは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、b+d>0、c+d+e>0、かつa+b+c+d+e=1を満たす数である。)
(C)ビニルノルボルネン、ジアリルビスフェノールAまたはその両方と、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとから得られるSiH基含有付加反応生成物、および
(D)波長200~500nmの光によって活性化される白金族金属触媒
を含有し、
前記(D)成分が、(η 5 -シクロペンタジエニル)三脂肪族白金化合物またはビス(β-ジケトナト)白金化合物を含む紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物。 - 前記(D)成分が、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体またはビス(アセチルアセトナト)白金錯体を含む請求項1または2記載の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項記載の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物の硬化物。
- ガラス転移点が60℃以上である請求項4記載の硬化物。
- 請求項1~3のいずれか1項記載の紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物に紫外線を照射した後、60~80℃で加熱して硬化させる硬化物の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020160765A JP7347388B2 (ja) | 2020-09-25 | 2020-09-25 | 紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物および硬化物 |
PCT/JP2021/025257 WO2022064805A1 (ja) | 2020-09-25 | 2021-07-05 | 紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物および硬化物 |
KR1020237013646A KR20230073298A (ko) | 2020-09-25 | 2021-07-05 | 자외선 경화형 유기 변성 실리콘 조성물 및 경화물 |
CN202180065105.3A CN116390989A (zh) | 2020-09-25 | 2021-07-05 | 紫外线固化型有机改性有机硅组合物及固化物 |
TW110127298A TW202212481A (zh) | 2020-09-25 | 2021-07-26 | 紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物及硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020160765A JP7347388B2 (ja) | 2020-09-25 | 2020-09-25 | 紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物および硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022053885A JP2022053885A (ja) | 2022-04-06 |
JP7347388B2 true JP7347388B2 (ja) | 2023-09-20 |
Family
ID=80845265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020160765A Active JP7347388B2 (ja) | 2020-09-25 | 2020-09-25 | 紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物および硬化物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7347388B2 (ja) |
KR (1) | KR20230073298A (ja) |
CN (1) | CN116390989A (ja) |
TW (1) | TW202212481A (ja) |
WO (1) | WO2022064805A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL3283058T3 (pl) | 2015-04-16 | 2023-03-20 | Novartis Ag | Tabletka rybocyklibu |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012140556A (ja) | 2011-01-05 | 2012-07-26 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 白色熱硬化性シリコーン組成物及び該組成物の硬化物からなる白色発光ダイオード用リフレクター |
JP2019108471A (ja) | 2017-12-19 | 2019-07-04 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化型樹脂組成物、接着剤および硬化物 |
JP2019131806A (ja) | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 信越化学工業株式会社 | 赤外線透過性硬化型組成物、その硬化物および光半導体装置 |
-
2020
- 2020-09-25 JP JP2020160765A patent/JP7347388B2/ja active Active
-
2021
- 2021-07-05 WO PCT/JP2021/025257 patent/WO2022064805A1/ja active Application Filing
- 2021-07-05 CN CN202180065105.3A patent/CN116390989A/zh active Pending
- 2021-07-05 KR KR1020237013646A patent/KR20230073298A/ko active Search and Examination
- 2021-07-26 TW TW110127298A patent/TW202212481A/zh unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012140556A (ja) | 2011-01-05 | 2012-07-26 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 白色熱硬化性シリコーン組成物及び該組成物の硬化物からなる白色発光ダイオード用リフレクター |
JP2019108471A (ja) | 2017-12-19 | 2019-07-04 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化型樹脂組成物、接着剤および硬化物 |
JP2019131806A (ja) | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 信越化学工業株式会社 | 赤外線透過性硬化型組成物、その硬化物および光半導体装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20230073298A (ko) | 2023-05-25 |
TW202212481A (zh) | 2022-04-01 |
JP2022053885A (ja) | 2022-04-06 |
WO2022064805A1 (ja) | 2022-03-31 |
CN116390989A (zh) | 2023-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5247979B2 (ja) | 透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物 | |
JP6911741B2 (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物、接着剤および硬化物 | |
EP2271714A1 (en) | Curable organopolysiloxane composition and cured product thereof | |
KR20140043744A (ko) | 가교결합성 실리콘 조성물 및 그의 가교결합 생성물 | |
KR20070104373A (ko) | 실리콘 수지와 에폭시 수지의 결합된 복합물 및 이의제조방법 | |
WO2019003995A1 (ja) | ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物 | |
JPH07216232A (ja) | 紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物 | |
JP7347388B2 (ja) | 紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物および硬化物 | |
TWI785555B (zh) | 光硬化性矽氧組成物、黏著劑、矽氧硬化物 | |
JP2019218495A (ja) | 紫外線硬化型シリコーンゴム組成物および硬化物 | |
JP2012219117A (ja) | 白色熱硬化性樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる白色発光ダイオード用リフレクター | |
TWI816893B (zh) | 紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及層合體之製造方法 | |
JP7347387B2 (ja) | 紫外線硬化型有機変性シリコーン組成物および硬化物 | |
TW201605934A (zh) | 有機聚矽氧烷及其製造方法 | |
TW202024239A (zh) | 加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、其硬化物,及光半導體裝置 | |
TW201922938A (zh) | 有機聚矽氧烷組合物 | |
JP7485496B2 (ja) | 硬化性シリコーン組成物およびその用途 | |
TW202100367A (zh) | 層合體的製造方法 | |
TW202024240A (zh) | 加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置 | |
TW202112970A (zh) | 加成硬化型矽氧組成物、硬化物及光半導體元件 | |
JP2020132789A (ja) | 付加硬化型シリコーン組成物、硬化物及び光半導体素子 | |
WO2024000245A1 (en) | Uv curable organopolysiloxane composition and application thereof | |
WO2024038670A1 (ja) | 紫外線硬化型シリコーン組成物、硬化物およびシリコンウェハーコーティング剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220824 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230418 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230526 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230808 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230821 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7347388 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |