TW202112970A - 加成硬化型矽氧組成物、硬化物及光半導體元件 - Google Patents

加成硬化型矽氧組成物、硬化物及光半導體元件 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種加成硬化型矽氧組成物，其可得到在高硬度下為透明且具有高玻璃轉移溫度之硬化物。 本發明的加成硬化型矽氧組成物為含有特定範圍的添加量之(A)、(B)及(C)者； (A)為使下述式(1)所示化合物，與於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴進行加成反應所得之於1分子中具有3個以上加成反應性碳-碳雙鍵之特定化合物；(B)為使下述式(2)所示化合物，與1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴進行加成反應所得之1分子中具有4個以上鍵結於矽原子的氫原子之特定化合物；(C)為鉑族金屬系矽氫化觸媒。

Description

加成硬化型矽氧組成物、硬化物及光半導體元件
本發明係關於加成硬化型矽氧組成物、該硬化物及光半導體元件。
作為發光二極管(以下稱為「LED」)元件之密封材料，使用矽氧樹脂被提案出(專利文獻1、2)。矽氧樹脂的耐熱性、耐候性、耐變色性與過去環氧樹脂相比較下較為優良，故主要使用於藍色LED、白色LED。 另一方面，矽氧樹脂與環氧樹脂相比較，具有在低硬度下氣體阻隔性低之不適合作為LED元件密封材料之特性。欲解決此時，有人提出含有於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之含有多環式烴骨架之化合物，與將於1分子中具有3個以上鍵結於矽原子的氫原子之聚矽氧系化合物作為主成分之硬化性組成物(專利文獻3)。又，有人提出含有於1分子中具有2個鍵結於矽原子之氫原子的含有多環式烴骨架的化合物，與將於1分子中具有至少2個以上的加成反應性碳-碳雙鍵之矽氧烷系化合物作為主成分之硬化性組成物(專利文獻4)。
然而，上述硬化性組成物的硬化物因玻璃轉移溫度不高，該溫度在LED之使用中可能變為玻璃轉移溫度以上。在玻璃轉移溫度以上時，硬化物之硬度或氣體阻隔性變得不充分，或線膨脹係數變大，因溫度的變化而有著元件或線圈等容易受到損傷之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-1619號公報 [專利文獻2]日本特開2002-265787號公報 [專利文獻3]日本特開2005-133073號公報 [專利文獻4]日本特開2008-274185號公報
[發明所解決的問題]
本發明為欲解決上述問題者，以提供可得到在高硬度下透明，且具有高玻璃轉移溫度之硬化物的加成硬化型矽氧組成物為目的。 [解決課題的手段]
為了達成上述課題，本發明提供一種加成硬化型矽氧組成物，其中含有(A)、(B)及(C)者； (A)為(a)下述式(1)所示化合物，與(b)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴的加成反應生成物，且為於1分子中具有3個以上加成反應性碳-碳雙鍵之化合物；
Figure 02_image001
(式中，R1 各自獨立為未含烯基的非取代或取代之碳原子數1～12的一價烴基。) (B)為(c)下述式(2)所示化合物，與(d)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴的加成反應生成物，且為1分子中具有4個以上鍵結於矽原子的氫原子之化合物； 相對於(A)成分中之加成反應性碳-碳雙鍵1莫耳，(B)成分中之SiH基的數目成為0.5～5莫耳之量；
Figure 02_image003
(式中，R2 各自獨立為未含有烯基之非取代或取代的碳原子數1～12之一價烴基，n為0～4的整數。) (C)為鉑族金屬系矽氫化觸媒：相對於(A)及(B)成分之合計質量，鉑族金屬的含有量為以質量換算成為1～500ppm者。
該加成硬化型矽氧組成物為可得到在高硬度下為透明且具有高玻璃轉移溫度的硬化物者。
前述(A)成分係以下述式(3)所示化合物與下述式(4)所示多環式烴的加成反應生成物者為佳。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
(式中，R3 為非取代或取代之碳原子數2～12的烯基)
前述(A)成分若為前述特定加成反應生成物時，前述加成硬化型矽氧組成物除可以低成本構成以外，亦可成為可得到在更高硬度下透明且具有高玻璃轉移溫度之硬化物者。
前述(B)成分以下述式(4)所示化合物與下述式(5)所示多環式烴之加成反應生成物者為佳。
Figure 02_image009
(式中，R3 為非取代或取代的碳原子數2～12的烯基)
Figure 02_image011
(式中n為0～4的整數)
前述(B)成分若為前述特定的加成反應生成物時，前述加成硬化型矽氧組成物除可以低成本構成以外，亦可成為可得到在更高硬度下為透明且具有高玻璃轉移溫度的硬化物者。
又，本發明提供一種前述加成硬化型矽氧組成物之硬化物的矽氧硬化物。 該硬化物為在高硬度下為透明且具有高玻璃轉移溫度者。
該硬化物較佳為玻璃轉移溫度為100℃以上者。 具有前述所定以上的玻璃轉移溫度之硬化物可作為LED元件之密封材料料而在高溫環境下信賴性更優異者。
本發明進一步提高以上述矽氧硬化物進行密封的光半導體元件。 該光半導體元為在高溫環境下的信賴性高者。 [發明之效果]
本發明之加成硬化型矽氧組成物具有高玻璃轉移溫度，即使在高溫環境下的使用亦可得到保持高硬度且透明之低線膨脹係數的物性之硬化物。因此，本發明之加成硬化型矽氧樹脂組成物作為LED元件之保護･密封用材料、波長之變更･調整用材料，或者透鏡之構成材料、其他光學裝置用或光學零件用之材料上特別有用。
[實施發明的型態]
如上述，具有高玻璃轉移溫度，即使在高溫環境下的使用亦可達到維持高硬度、低線膨脹係數之物性的硬化物之加成硬化型矽氧組成物之開發受到期待。
本發明者們對於上述課題進行詳細檢討結果，發現若為以特定範圍的量含有(A)於1分子中具有3個以上的加成反應性碳-碳雙鍵之特定化合物、(B)於1分子中具有4個以上鍵結於矽原子的氫原子之特定化合物，及(C)鉑族金屬系矽氫化觸媒之加成硬化型矽氧樹脂組成物，可達成上述課題，可適合地作為LED用材料等使用者，而完成本發明。
即，本發明為提供一種加成硬化型矽氧組成物，其為含有(A)、(B)及(C)者； (A)為(a)下述式(1)所示化合物，與(b)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴的加成反應生成物，且為於1分子中具有3個以上加成反應性碳-碳雙鍵之化合物；
Figure 02_image013
(式中，R1 各自獨立為未含烯基的非取代或取代之碳原子數1～12的一價烴基。) (B)為(c)下述式(2)所示化合物，與(d)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴的加成反應生成物，且為1分子中具有4個以上鍵結於矽原子的氫原子之化合物；相對於(A)成分中之加成反應性碳-碳雙鍵1莫耳，(B)成分中之SiH基的數目成為0.5～5莫耳之量；
Figure 02_image015
(式中，R2 各自獨立為未含有烯基之非取代或取代的碳原子數1～12之一價烴基，n為0～4的整數。) (C)為鉑族金屬系矽氫化觸媒：相對於(A)及(B)成分之合計質量，鉑族金屬的含有量為以質量換算成為1～500ppm者。
以下對於本發明做詳細說明，但本發明並非限定於此等者。 ＜加成硬化型矽氧組成物＞ 以下對於各成分進行詳細說明。
[(A)成分] (A)成分為成本發明之組成物的主骨架之成分，其為下述(a)成分與(b)成分之加成反應生成物，且於1分子中具有3個以上加成反應性碳-碳雙鍵之化合物。以下對於(a)成分及(b)成分進行說明。
＜(a)成分＞ (a)成分為於1分子中具有3個鍵結於上述式(1)所示矽原子的氫原子(以下有時稱為「SiH」)之化合物。前述式(1)中之R1 各自獨立為未含有烯基之非取代或取代的碳原子數1～12之一價烴基。
前述式(1)中，R1 例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、己基、sec-己基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、o-、m-、p-甲苯基等芳基；苯甲基、2-苯基乙基等芳烷基；及鍵結此等基中之碳原子的1個以上氫原子由鹵素原子、氰基、含有環氧環的基等所取代，例如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵素化烷基、2-氰基乙基、3-環氧丙氧基丙基等。
作為前述式(1)所示化合物，例如可舉出1,3,5-參(二甲基矽基)苯、1,3,5-參(二乙基矽基)苯、1,3,5-參(甲基苯基矽基)苯等化合物。 前述中特別以該全部為甲基者為佳，即下述式(3)所示1,3,5-參(二甲基矽基)苯因容易在工業上製造且容易獲得故較佳。
Figure 02_image017
且，該前述式(1)所示化合物可單獨使用1種亦可組合2種以上後使用。
＜(b)成分＞ (b)成分為與(a)成分進行加成反應成為(A)成分之原料，其為於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴。所謂前述「加成反應性」表示可接受SiH的加成(以矽氫化反應為周知)之性質。
又，(b)成分為在(i)形成有多環式烴的多環骨架之碳原子中，於鄰接的2個碳原子間形成加成反應性碳-碳雙鍵者，(ii)形成有多環式烴之多環骨架的碳原子上所鍵結的氫原子為可藉由含有加成反應性碳-碳雙鍵之基進行取代者，或(iii)形成有多環式烴的多環骨架之碳原子中，於鄰接的2個碳原子間形成加成反應性碳-碳雙鍵，且於形成有多環式烴之多環骨架的碳原子所鍵結的氫原子可藉由含有加成反應性碳-碳雙鍵之基進行取代者中任一者皆可。其中，作為含有加成反應性碳-碳雙鍵的基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、降冰片基等烯基，特別可舉出碳原子數2～12者 。
作為該(b)成分，例如可舉出下述式(4)
Figure 02_image019
(式中，R3 為非取代或取代的碳原子數2～12之烯基)所示烯基降冰片烯化合物。
進一步作為前述式(4)所示化合物之具體例子為下述結構式(5’)所示5-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯、
Figure 02_image021
下述結構式(6)所示6-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯，及此等兩者之組合。
Figure 02_image023
以下若無須區分此等3者時，總稱為「乙烯基降冰片烯」。
且，前述乙烯基降冰片烯之乙烯基的取代位置可為順式構型(外型)或反式構型(內型)中任一種，又藉由前述配置的相異且在該成分之反應性等無特別差異時，亦可為此等兩配置之異構物的組合。
＜(A)成分之調製＞ 本發明之加成硬化型矽氧組成物的(A)成分對於具有SiH的前述(a)成分1莫耳而言，將具有加成反應性碳-碳雙鍵之前述(b)成分，以較佳為超過1莫耳且20莫耳以下，更佳為超過2莫耳且10莫耳以下之過剩量，藉由在鉑族金屬系矽氫化反應觸媒之存在下進行加成反應，可得到不具有SiH的作為加成反應生成物者。 如得到之(A)成分為，於1分子中含有至少3個加成反應性碳-碳雙鍵，但該數以3～6個為佳，較佳為3～4個。於1分子中該加成反應性碳-碳雙鍵若為6個以下時，本發明之加成硬化型矽氧組成物之黏度不會太高。
作為前述鉑族金屬系矽氫化反應觸媒，可使用自過去的所有公知者。例如可舉出載持有鉑金屬的碳粉末、鉑黑、二次氯化鉑、氯化鉑、氯化鉑與一元醇之反應生成物、鉑與二乙烯基四甲基二矽氧烷等乙烯基矽氧烷之錯體、氯化鉑酸與烯烴類之錯體、鉑雙乙醯乙酸酯等鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等鉑族金屬系觸媒。又，對於加成反應條件、溶劑之使用等，並無特別限定，一般情況即可。
如前述，在(A)成分之調製中，因對於前述(a)成分而使用過剩莫耳量之前述(b)成分，故前述(A)成分為於1分子中具有3個以上的來自前述(b)成分之結構的加成反應性碳-碳雙鍵者。
即，作為(A)成分，例如可舉出下述式(7)：
Figure 02_image025
(式中、X為前述(b)成分的多環式烴之一價殘基)
或者下述式(8)
Figure 02_image027
(式中，X為前述(b)成分的多環式烴之一價殘基，X’為前述(b)成分之二價殘基)所示化合物。
作為前述式(7)或(8)中之X，具體為例如可舉出下述結構式(9)
Figure 02_image029
所示一價殘基(以下，在無須區分此等6者時，將此等總稱為「NB基」，又無須區分前述6者之結構而皆簡稱為「NB」)。
作為前述式(8)中之X’，具體為例如可舉出下述結構式(10)
Figure 02_image031
所示二價殘基。 但，前述結構式所示非對稱二價殘基中，該左右方向並未限定於如前述記載者，前述結構式在實質上表示亦含有將各個前述結構在紙面上可180度轉動之結構者。
前述式(7)或(8)所示(A)成分之較佳具體例子如以下所示，但並未限定於此等。且「NB」的意思如前述所示。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
且本發明之(A)成分可單獨使用1種亦可組合2種以上後使用。
[(B)成分] (B)成分係作為與(A)成分中之加成反應性碳-碳雙鍵藉由矽氫化反應進行交聯的交聯劑而作用的成分，其為下述(c)成分與(d)成分之加成反應生成物，且於1分子中具有4個以上的SiH之化合物。以下對於此等(c)成分及(d)成分進行說明。
＜(c)成分＞ (c)成分為如前述式(2)所示其為具有3個以上SiH之環狀矽氧烷。前述式(2)中之R2 各獨立為未含有烯基之非取代或取代的碳原子數1～12之一價烴基。
前述式(2)中，R2 可舉出與在(a)成分中作為鍵結於烯基以外的矽原子之烴基時所例示的同種者。 作為前述式(2)所示化合物，可舉出2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2,4,6,8-四乙基環四矽氧烷、2,4,6,8,10-五苯基環五矽氧烷等化合物。 此等中特別該全為甲基者，即由下述式(5)所示化合物可在工業上容易製造且容易獲得來看為佳。
Figure 02_image037
(式中n為0～4的整數) 且前述式(2)所示化合物可單獨使用1種亦可組合2種以上後使用。
＜(d)成分＞ (d)成分為與(c)成分進行加成反應而成為(B)成分之原料，其為於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴。 雖(d)成分與(b)成分為同種者，但可使用同一者，亦可使用其他者。
＜(B)成分之調製＞ 本發明之加成硬化型矽氧組成物的(B)成分為，對於具有加成反應性碳-碳雙鍵之前述(d)成分1莫耳而言，藉由將具有SiH的前述(c)成分以較佳為超過1莫耳且3莫耳以下，更佳為超過1莫耳且1.5莫耳以下之過剩量，在鉑族金屬系矽氫化觸媒之存在下進行加成反應，而可得到作為不具有加成反應性碳-碳雙鍵之加成反應生成物。
如此所得的(B)成分，雖為於1分子中含有至少4個SiH，但該數目以4～50個為佳，較佳為10～30個。於1分子中該SiH若未達4個時，加成硬化型矽氧組成物之硬化物的硬度會變得不充分，且該玻璃轉移溫度會變低。又，於1分子中所含的SiH若在50個以下時，加成硬化型矽氧組成物之黏度不會太高。 作為前述鉑族金屬系矽氫化觸媒，可舉出與前述「(A)成分之調製」所記載的相同種類者。
作為(B)成分，例如可舉出下述式(14)或(15)所示化合物。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
(式中，m為0～5的整數，X’為(d)成分的2價殘基，與在(A)成分之調製中所說明的X’相同者)
(B)成分可單獨使用一種，亦可併用二種以上。 (B)成分之配合量對於(A)成分中之1個加成反應性碳-碳雙鍵而言，(B)成分中之SiH的數目為0.5～5個，以成為0.7～3個範圍內之量者為佳。若SiH的數目未達0.5個時，所得之硬化物無法達到高強度。又若SiH的數目超過5個時，所得之硬化物會過硬而變脆。
[(C)成分] 本發明之(C)成分的鉑族金屬系矽氫化觸媒為與上述「(A)成分之調製」所記載的相同者。 對於本發明之加成硬化型矽氧組成物的(C)成分之配合量，對於與前述(A)及(B)成分之合計質量而言，在鉑族金屬之質量基準下為1～500ppm，較佳為成為2～100ppm之量。若前述配合量未達1ppm時，在硬化反應所需要的時間會過長。又，即使前述配合量超過500ppm，硬化反應之反應速度既不會增大且不經濟，亦產生硬化物著色等問題。 (C)成分可單獨使用1種亦可組合2種以上後使用。
[其他成分] 於本發明之加成硬化型矽氧組成物中，配合目的，可添加抗氧化劑、接著性提高劑或反應抑制劑等成分。
作為抗氧化劑，例如可舉出受阻胺或受阻酚系化合物，該配合量對於前述(A)～(C)成分之合計質量而言以500～3,000ppm為佳。
作為接著性提高劑，由可對於本發明之加成硬化型矽氧組成物賦予自身接著性的觀點來看，可使用含有賦予接著性之官能基的矽烷、矽氧烷等有機矽化合物、非聚矽氧系有機化合物等。
作為賦予接著性的官能基之具體例子，可舉出鍵結於矽原子的乙烯基、烯丙基等烯基或氫原子；隔著碳原子鍵結於矽原子的環氧基(例如γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基等)、丙烯醯氧基(例如γ-丙烯醯氧基丙基等)、或甲基丙烯醯氧基(例如γ-甲基丙烯醯氧基丙基等)；烷氧基矽基(例如隔著可含有1～2個酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構之伸烷基而鍵結於矽原子的三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、甲基二甲氧基矽基等烷氧基矽基等)。
作為含有賦予接著性的官能基之有機矽化合物，可例示出矽烷偶合劑、具有烷氧基矽基與有機官能性基的矽氧烷、於具有反應性有機基之有機化合物中導入烷氧基矽基之化合物等。
又，作為非聚矽氧系有機化合物，例如可舉出有機酸烯丙基酯、環氧基開環觸媒、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物等。
作為反應抑制劑，可例示出三苯基膦等的含有磷之化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯並三唑等的含有氮之化合物；含有硫的化合物；乙炔系化合物；氫過氧化合物；馬來酸衍生物；1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己-3-醇、乙炔基甲基癸基甲醇(Carbinol)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷等對於上述(C)成分之鉑族金屬系矽氫化觸媒具有硬化抑制效果之公知化合物。
藉由反應抑制劑的硬化抑制效果之程度，可依反應抑制劑之化學結構而不同，故反應抑制劑之配合量以調整在使用的每種反應抑制劑之最適量者為佳。較佳為對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份而言為0.001～5質量份。若前述配合量為0.001質量份以上，可充分地得到在室溫的加成硬化型矽氧組成物之長期貯藏穩定性。前述配合量若為5質量份以下時，不用顧慮到加成硬化型矽氧組成物之硬化受到阻礙。
又，於本發明之加成硬化型矽氧組成物中，欲提高補強性，例如可添加微粉末二氧化矽、結晶性二氧化矽、中空填充物、倍半矽氧烷等無機質填充劑，及將此等填充劑藉由有機烷氧基矽烷化合物、有機氯矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、低分子量矽氧烷化合物等有機矽化合物進行表面疏水化處理的填充劑、矽氧橡膠粉末、矽氧樹脂粉末等。
本發明之加成硬化型矽氧組成物可混合(A)～(C)成分及視必要的其他成分而調製，但例如可使用將由(A)成分及(C)成分所成部分，與由(B)成分及其他成分所成部分個別調製後，再混合此等2部分後使用。又，亦可混合由(A)成分及(B)成分與視必要的其他成分所成部分與(C)成分。
[矽氧硬化物] 本發明之加成硬化型矽氧組成物可在公知硬化條件下藉由公知硬化方法而使其硬化。具體為，一般為80～200℃，較佳為藉由在100～180℃進行加熱，而可使該組成物硬化。加熱時間雖以0.5分鐘～5小時程度即可，但若要求LED密封用等精度時，使硬化時間變長者為佳。
使本發明之加成硬化型矽氧組成物進行硬化而得之矽氧硬化物，其透明性優良，在高硬度下具有高玻璃轉移溫度者。例如本發明之矽氧硬化物的玻璃轉移溫度可為100℃以上。因此，可將本發明之加成硬化型矽氧組成物作為半導體元件，特別可作為光學用途之半導體元件的塗布材或密封材料、電氣･電子用之保護塗布材使用。
[光半導體元件] 本發明進一步提供以前述矽氧硬化物進行密封之光半導體元件。 如上述，本發明之矽氧硬化物為透明性優良，在高硬度具有高玻璃轉移溫度者。因此，以如此矽氧硬化物進行密封之光半導體元件其可成為高信賴性者。 [實施例]
以下使用實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並非限定於此等者。對於以下所述，黏度為使用轉動黏度計進行測定的在25℃之值。
[合成例1](A-1)成分之調製 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及溫度計之1L4口燒瓶中，加入乙烯基降冰片烯(商品名：V0062，東京化成公司製；5-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯與6-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯之等莫耳量的異構物混合物)514g(4.28莫耳)，使用油浴使其加熱至85℃。於此添加載持有5質量%的鉑金屬之碳粉末0.65g，一邊攪拌一邊經60分鐘滴入1,3,5-參(二甲基矽基)苯120g(0.48莫耳)。滴下終了後，進一步在90℃下進行加熱攪拌3小時後，冷卻至室溫。其後，將鉑金屬載持碳經過濾除去，將過剩的乙烯基降冰片烯經減壓餾去後，得到無色透明油狀反應生成物(黏度：8.9Pa･s)280g。 測定反應生成物之1 H NMR，判斷出鍵結於矽原子的氫原子全部消失，其為乙烯基降冰片烯與1,3,5-參(二甲基矽基)苯以2.9：1進行反應的化合物之混合物。
[合成例2](A-2)成分之調製 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及溫度計之1L4口燒瓶中，加入乙烯基降冰片烯(商品名：V0062，東京化成公司製；5-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯與6-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯的等莫耳量之異構物混合物)178g(1.48莫耳)，及甲苯45g，使用油浴使其加熱至85℃。於此添加載持有5質量%的鉑金屬之碳粉末0.36g，一邊攪拌一邊經120分鐘滴入1,4-雙(二甲基矽基)苯170g(0.88莫耳)。滴下終了後，進一步在90℃進行24小時的加熱攪拌後，冷卻至室溫。其後，將鉑金屬載持碳經過濾除去，將過剩的乙烯基降冰片烯經減壓餾去後得到無色透明之油狀反應生成物(黏度：13Pa･s)335g。 測定反應生成物的1 H NMR，判斷出鍵結於矽原子的氫原子全部消失，其為乙烯基降冰片烯與1,4-雙(二甲基矽基)苯以1.6：1進行反應之化合物的混合物。
[合成例3](B-1)成分之調製 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及溫度計之1L4口燒瓶中，加入甲苯140g及1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷228g(0.95莫耳)，使用油浴加熱至90℃。於此添加載持有5質量%之鉑金屬的碳粉末0.13g，一邊攪拌一邊經120分鐘滴入乙烯基降冰片烯(商品名：V0062，東京化成公司製；5-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯與6-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯之等莫耳量之異構物混合物)90g(0.75莫耳)。滴下終了後，進一步在110℃下加熱攪拌16小時後，冷卻至室溫。其後將鉑金屬載持碳過濾並除去，將甲苯經減壓餾去後得到無色透明油狀反應生成物(黏度：7.0Pa･s)300g。 測定反應生成物之1 H NMR，判斷全部的加成反應性碳-碳雙鍵消失，其為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷與乙烯基降冰片烯以1.25：1進行反應的化合物之混合物。
[合成例4](B-2)成分之調製 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及溫度計之1L4口燒瓶中，加入甲苯110g及1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷210g(0.70莫耳)，使用油浴加熱至90℃。於此添加載持有5質量%的鉑金屬之碳粉末0.38g，一邊攪拌一邊經120分鐘滴入乙烯基降冰片烯(商品名：V0062、東京化成公司製；5-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯與6-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯之等莫耳量的異構物混合物)60g(0.50莫耳)。滴下終了後進一步在110℃下進行加熱攪拌16小時後，冷卻至室溫。其後將鉑金屬載持碳經過濾除去，將甲苯進行減壓餾去後得到無色透明油狀反應生成物(黏度：1.4Pa･s)240g。 測定反應生成物之1 H NMR，判斷全部加成反應性碳-碳雙鍵消失，其為1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷與乙烯基降冰片烯以1.34：1進行反應的化合物之混合物。
[合成例5](B-3)成分之調製 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及溫度計之1L4口燒瓶中，加入甲苯100g及1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷200g(0.67莫耳)，使用油浴加熱至90℃。於此添加載持有5質量%的鉑金屬之碳粉末0.37g，一邊攪拌一邊經120分鐘滴入乙烯基降冰片烯(商品名：V0062、東京化成公司製；5-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯與6-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯之等莫耳量之異構物混合物)69g(0.57莫耳)。滴下終了後，進一步在110℃進行加熱攪拌16小時後，冷卻至室溫。其後過濾鉑金屬載持碳而除去，將甲苯經減壓餾去後得到無色透明油狀反應生成物(黏度：13Pa･s)250g。 測定反應生成物之1 H NMR，判斷全部加成反應性碳-碳雙鍵消失，其為1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷與乙烯基降冰片烯以1.23：1進行反應的化合物之混合物。
[實施例1～3、比較例1～4] 以表1所示配合量混合前述合成例之各成分，或者下述各成分，調製出加成硬化型矽氧組成物。且表1中之各成分數值表示質量份。 (A)成分： (A-1)在合成例1所調製的混合物(於1分子中具有3個以上加成反應性碳-碳雙鍵的化合物之混合物) (A-2：比較成分)在合成例2所調製的混合物(於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵的化合物之混合物)
(B)成分： (B-1)在合成例3所調製的混合物(於1分子中具有6個以上鍵結於矽原子的氫原子之化合物的混合物) (B-2)在合成例4所調製的混合物(於1分子中具有8個以上鍵結於矽原子的氫原子之化合物的混合物) (B-3)在合成例5所調製的混合物(於1分子中具有8個以上鍵結於矽原子的氫原子之化合物的混合物) (B-4：比較成分)1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷 (B-5：比較成分)下述平均式(16)所示直鏈狀有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image043
(式中，在括弧中的矽氧烷單位之排列可為無規、交互或嵌段物)
(C)成分： (C-1)具有作為配位子的由氯化鉑酸所衍生的1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之鉑錯體的甲苯溶液(含有鉑1質量%) (D)成分：加成反應控制劑 (D-1)1-乙炔基環己醇
Figure 02_image045
a)對於加成反應性碳-碳雙鍵之SiH的莫耳比
對於在實施例1～3、比較例1～4所得之加成硬化型矽氧組成物進行下述評估，結果如表2所示。 [400nm光透過率] 將加成硬化型矽氧組成物流入厚度成2mm之模型中，對於在170℃進行4小時加熱硬化的硬化物，將在25℃中之波長400nm的直進光之光透過率使用分光光度計U-3900(Hitachi High-Tech Science製)進行各測定。
[硬度] 對於將加成硬化型矽氧組成物在170℃進行4小時加熱硬化的硬化物，各測定其在25℃中之硬化物的邵氏D硬度。
[玻璃轉移溫度及線膨脹係數] 對於將加成硬化型矽氧組成物在170℃進行4小時加熱硬化的硬化物，使用METTLER公司製熱機械分析裝置TMA/SDTA841e，以自0℃以10℃/min的比例進行昇溫而測定。
Figure 02_image047
b)α1：未達玻璃轉移溫度的溫度中之線膨脹係數 α2：超過玻璃轉移溫度的溫度中之線膨脹係數
如表2所示，可得知由實施例1～3的加成硬化型矽氧組成物所得之硬化物的波長400nm之光透過性優異，且顯示高玻璃轉移溫度。 另一方面，使用於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之化合物而未使用本發明之(A)成分的比較例1及2、未使用本發明之(B)成分的比較例3及4中，其成為硬化物之玻璃轉移溫度低者。又，在比較例1、2及4中，硬化物的硬度為低。
且，本發明並非限定於上述實施形態者。上述實施形態僅為例示者，對於與記載於本發明之申請專利範圍之技術構思在實質上為具有相同構成，可達成同樣作用效果者，無論為何者皆包含於本發明之技術範圍中。

Claims (6)

  1. 一種加成硬化型矽氧組成物，其特徵為含有(A)、(B)及(C)者； (A)為(a)下述式(1)所示化合物，與(b)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴的加成反應生成物，且於1分子中具有3個以上加成反應性碳-碳雙鍵之化合物；
    Figure 03_image001
    式中，R1 各自獨立為未含烯基的非取代或取代之碳原子數1～12的一價烴基； (B)為(c)下述式(2)所示化合物，與(d)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴的加成反應生成物，且1分子中具有4個以上鍵結於矽原子的氫原子之化合物； 相對於(A)成分中之加成反應性碳-碳雙鍵1莫耳，(B)成分中之SiH基的數目成為0.5～5莫耳之量；
    Figure 03_image003
    式中，R2 各自獨立為未含有烯基之非取代或取代的碳原子數1～12之一價烴基，n為0～4的整數； (C)鉑族金屬系矽氫化觸媒：相對於(A)及(B)成分之合計質量，鉑族金屬的含有量為以質量換算成為1～500ppm者。
  2. 如請求項1之加成硬化型矽氧組成物，其中前述(A)成分為下述式(3)所示化合物與下述式(4)所示多環式烴之加成反應生成物；
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    式中，R3 為非取代或取代之碳原子數2～12的烯基。
  3. 如請求項1或2之加成硬化型矽氧組成物，其中前述(B)成分為下述式(4)所示化合物與下述式(5)所示多環式烴之加成反應生成物；
    Figure 03_image009
    式中，R3 為非取代或取代的碳原子數2～12之烯基；
    Figure 03_image011
    式中，n為0～4的整數。
  4. 一種矽氧硬化物，其特徵為如請求項1～3中任1項之加成硬化型矽氧組成物的硬化物。
  5. 如請求項4之矽氧硬化物，其為玻璃轉移溫度為100℃以上者。
  6. 一種光半導體元件，其特徵為以如請求項4或5之矽氧硬化物進行密封者。
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