CN110093038B - 红外线透射性固化型组合物、其固化物和光学半导体装置 - Google Patents

红外线透射性固化型组合物、其固化物和光学半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供与染料的相容性优异、红外线透射性和可见光遮蔽性高的红外线透射性固化型组合物。其为包含下述(A)～(D)成分的红外线透射性固化型组合物。(A)为(a)由式(1)表示的化合物与(b)1分子中具有2个加成反应性碳‑碳双键的多环式烃的加成反应生成物、并且为1分子中具有2个加成反应性碳‑碳双键的加成反应生成物，
Figure DDA0001964348400000011
(R1表示碳原子数1～12的1价烃基等，R2表示碳原子数1～12的2价烃基。)(B)在波长350～650nm的范围具有吸收带并且使波长800～900nm的至少一部分光透射的染料，(C)1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子、不具有含有加成反应性碳‑碳双键的基团、环氧基、烷氧基甲硅烷基和羧酸酐基的有机硅化合物，(D)氢化硅烷化反应催化剂。

Description

红外线透射性固化型组合物、其固化物和光学半导体装置
技术领域
本发明涉及红外线透射性固化型组合物、其固化物和光学半导体装置。
技术背景
近年来，在各种电子机器和装置等中搭载传感器，作为该传感器的红外线受光、发光器件，逐渐使用发光二极管(LED)。
这样的传感器由于可见光而产生错误动作，因此，需要在光源中使用滤光片和涂布剂等以遮挡可见光线，仅使红外线透射。
作为红外线透射性滤光片，例如，公开了在聚碳酸酯树脂、环氧树脂中添加了染料的红外线透射性滤光片(专利文献1～4)。
另一方面，作为不使用耗费工时和成本的滤光片等的方法，开发了包含添加有遮挡可见光线的染料的树脂的LED封装材料。作为该树脂，以往，使用了环氧树脂(专利文献5)。
然而，环氧树脂具有对于热和光的耐久性差的缺点，而且，由于近年来的LED高亮度化和伴随其的发热增大，存在与开裂和剥离容易发生、LED可靠性降低相关的问题。
鉴于这样的背景，虽然进行了包含耐久性良好的有机硅树脂的红外线透射性封装材料的开发(专利文献6)，但是在追求红外线透射性和可见光遮蔽性更优异的材料。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利公开第2013-227565号公报
【专利文献2】日本专利公开第2008-9238号公报
【专利文献3】日本专利公开平成第9-3311号公报
【专利文献4】日本专利公开平成第11-273439号公报
【专利文献5】日本专利公开第2008-101188号公报
【专利文献6】日本专利公开第2010-121117号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为鉴于上述情形而做出的发明，目的为提供与染料的相容性优异因而可抑制染料的凝集、红外线透射性和可见光遮蔽性高的红外线透射性固化型组合物、其固化物和使用其的光学半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人为解决上述课题，积极研究，结果发现，包含下述(A)～(D)成分的组合物显示与染料优异的相容性，并且不发生染料的凝集，可提供红外线透射性高、可见光的遮蔽性优异的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
1.红外线透射性固化型组合物，其特征在于包含下述(A)～(D)成分：
(A)为(a)由下述式(1)表示的1分子中具有2个键合于硅原子的氢原子的化合物与(b)1分子中具有2个加成反应性碳-碳双键的多环式烃的加成反应生成物、并且为1分子中具有2个加成反应性碳-碳双键的加成反应生成物，
【化1】
Figure BDA0001964348380000021
(式中，R1各自独立地表示可被卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代的、碳原子数1～12的1价烃基或碳原子数1～6的烷氧基，R2表示取代或未取代的碳原子数1～12的2价烃基。)
(B)在波长350～650nm的范围具有吸收带并且使波长800～900nm的至少一部分光透射的染料，
(C)1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子、不具有选自含有加成反应性碳-碳双键的基团、环氧基、烷氧基甲硅烷基、酰氨基和羧酸酐基中的基团的有机硅化合物，
(D)氢化硅烷化反应催化剂；
2.1所述的红外线透射性固化型组合物，所述多环式烃为5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯和6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯的至少一者；
3.1或2所述的红外线透射性固化型组合物，所述(A)成分由下述式(2)表示，
【化2】
Figure BDA0001964348380000031
(式中，n表示0～50的整数。)
4.1～3中任一项所述的红外线透射性固化型组合物的固化物，所述固化物在厚度为2mm和0.4mm两者时，波长350～650nm的平均透光率为40％以下、并且波长800～900nm的平均透光率为60％以上；
5.光学半导体装置，具有采用1～3中任一项所述的红外线透射性固化型组合物的固化物封装的光学半导体元件。
发明效果
根据本发明的固化性组合物，可得到红外线透射性和可见光遮蔽性优异的固化物，因此，适合于固化物层的厚度受限的小型装置，进而也可以适用在要求固化层厚度的部位。
具有这样的特性的本发明的红外线透射性固化型组合物用作光学器件用途、特别是红外线受光、发光器件、光学部件用涂布材料、粘接剂、以及光学半导体元件封装材料等。
附图说明
图1为实施例2-1中制备的固化物(膜厚0.4mm)的紫外可见透射光谱图。
图2为实施例2-1中制备的固化物(膜厚2.0mm)的紫外可见透射光谱图。
图3为实施例2-2中制备的固化物(膜厚0.4mm)的紫外可见透射光谱图。
图4为实施例2-2中制备的固化物(膜厚2.0mm)的紫外可见透射光谱图。
图5为比较例2-1中制备的固化物(膜厚2.0mm)的紫外可见透射光谱图。
图6为比较例2-2中制备的固化物(膜厚2.0mm)的紫外可见透射光谱图。
图7为比较例2-3中制备的固化物(膜厚0.4mm)的紫外可见透射光谱图。
图8为比较例2-3中制备的固化物(膜厚2.0mm)的紫外可见透射光谱图。
具体实施方式
以下对本发明具体说明。
本发明涉及的红外线透射性固化型组合物特征在于包含：(A)为(a)由下述式(1)表示的1分子中具有2个键合于硅原子的氢原子的化合物与(b)1分子中具有2个加成反应性碳-碳双键的多环式烃的加成反应生成物，并且为1分子中具有2个加成反应性碳-碳双键的加成反应生成物；(B)在波长350～650nm的范围具有吸收带并且使波长800～900nm的至少一部分光透射的染料；(C)1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子、不具有含有加成反应性碳-碳双键的基团、环氧基、烷氧基甲硅烷基、酰氨基和羧酸酐基的有机硅化合物；以及(D)氢化硅烷化反应催化剂。
再者，本发明中，“加成反应性”意指，可与键合于硅原子的氢原子(以下有时称为“SiH”)通过氢化硅烷化反应进行加成反应的性质。
【化3】
Figure BDA0001964348380000051
(式中，R1分别独立地表示可被卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代的、碳原子数1～12的1价烃基或碳原子数1～6的烷氧基，R2表示取代或未取代的碳原子数1～12的2价烃基。)
[1](A)成分
其为本发明的作为(A)成分的原料的(a)由上述式(1)表示的1分子中具有2个键合于硅原子的氢原子的化合物与(b)1分子中具有2个加成反应性碳-碳双键的多环式烃的加成反应生成物，并且为1分子中具有2个加成反应性碳-碳双键的加成反应生成物。
(a)由上述式(1)表示的1分子中具有2个键合于硅原子的氢原子的化合物中，作为R1的碳原子数1～12的1价烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～12的烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等碳原子数2～12的烯基；苯基、萘基等碳原子数6～12的芳基；甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基等碳原子数7～12的烷基芳基；苄基、苯乙基等碳原子数7～12的芳烷基等。
另外，作为碳原子数1～6的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基等。
这些中，作为R1，优选不含加成反应性碳-碳双键的碳原子数1～12的1价烃基，更优选碳原子数1～8的烷基，进一步更优选甲基。
另一方面，作为R2的碳原子数1～12的2价烃基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～12的直链、支链或环状的亚烷基；亚苯基、联亚苯基、亚萘基等碳原子数6～12的亚芳基，亚苯基亚甲基、亚甲基亚苯基亚甲基等碳原子数7～12的亚芳烷基等。
这些中，优选碳原子数6～12的亚芳基，更优选亚苯基。
作为由上述式(1)表示的化合物，可举出由下述式表示的化合物，但不限定于这些。再者，Me表示甲基。
【化4】
Figure BDA0001964348380000061
再者，由式(1)表示的化合物可以单独使用1种，也可2种以上组合使用。
另外，作为(b)1分子中具有2个加成反应性碳-碳双键的多环式烃，可使用：(i)形成了多环式烃的骨架的碳原子中、邻接的2个碳原子之间形成了加成反应性碳-碳双键的多环式烃，(ii)键合于形成了多环式烃的骨架的碳原子的氢原子被含有加成反应性碳-碳双键的基团取代的多环式烃，(iii)形成了多环式烃的骨架的碳原子中、邻接的2个碳原子之间形成了加成反应性碳-碳双键并且键合于形成了多环式烃的骨架的碳原子的氢原子被含有加成反应性碳-碳双键的基团取代的多环式烃等。
作为上述多环式烃的具体例，可举出由下述式(3)表示的5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、由式(4)表示的6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯等，它们可作为混合物使用(以下在不需要将这3者区分的情形下，有时统称为“乙烯基降冰片烯”)。
【化5】
Figure BDA0001964348380000071
再者，上述乙烯基降冰片烯的乙烯基的取代位置可以为顺式排列(外型)或反式排列(内型)的任意一种，另外，没有因它们的排列不同而在化合物的反应性等上有特别的差别，故而可以为将两种排列的异构体组合。
(A)成分的加成反应生成物例如可采用日本专利公开第2005-133073号公报中记载的方法合成。
作为一个实例，在氢化硅烷化反应催化剂的存在下，对于(a)由式(1)表示的化合物1摩尔，以大于1摩尔并且10摩尔以下、优选大于1摩尔并且5摩尔以下的量，使(b)多环式烃进行加成反应，由此可进行制备。
该情形下，作为氢化硅烷化反应催化剂，可使用公知的催化剂，作为其具体例，可举出负载了铂金属的碳粉末、铂黑、氯化铂(IV)、氯铂酸、氯铂酸和一元醇的反应生成物、氯铂酸和烯烃类的络合物、双乙酰乙酸酯合铂(bis(acetoacetate)platinum)等铂系催化剂；钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属系催化剂等。另外，关于加成反应条件、溶剂的使用等，没有特别限定，如通常设定即可。
上述反应中，在合成(A)成分的加成反应生成物时，相对于(a)由式(1)表示的化合物，使过量摩尔量的(b)多环式烃反应，因而(A)成分的加成反应生成物在1分子中具有2个来自(b)多环式烃的加成反应性碳-碳双键。
作为(A)成分的加成反应生成物，没有特别限定，但优选由下述式(5)表示的加成反应生成物，特别更优选R1为甲基的由下述式(2)表示的加成反应生成物。
这样的多环式烃和含亚苯基的加成反应生成物与染料的相容性优异，并且可提供硬度、耐开裂性、耐热性优异的固化物，因而可特别适合使用。
【化6】
Figure BDA0001964348380000081
(式中，R1表示与上述相同的含义，优选为甲基。n表示0～50的整数，优选为0～30的整数，更优选为0～20的整数。)
【化7】
Figure BDA0001964348380000082
(式中，n表示与上述相同的含义。)
[2](B)成分
(B)成分为在波长350～650nm的范围具有吸收带，并且使波长800～900nm的至少一部分光透射的染料。
作为这样的染料，例如可举出蒽醌系、紫环酮系、喹酞酮系的染料等，它们也可作为市售品得到。
作为市售品，可举出elixa black 850(オリエント化学工业(株)制)；SDO-12、SDO-2、Plast Black 8995、Plast Yellow 8005、Oil Green 5602、Plast Orange 8150、PlastOrange 8170、Plast Red 8370、Plast Black DA423、Plast Yellow 8005(以上为有本化学工业(株)制)等。
(B)成分的染料可以1种单独使用，也可2种以上并用，另外，在不妨碍本发明的可见光遮挡性和红外线透射性的范围，也可进一步使用颜料和无机材料等。
(B)成分的配合量可根据得到的固化物的厚度适当调整，但相对于(A)成分100质量份，优选为0.0001～20质量份，更优选为0.001～10质量份，进一步更优选为0.05～5.0质量份。
[3](C)成分
(C)成分为1分子中具有至少2个、优选2～300个的键合于硅原子的氢原子(SiH)，不具有选自含有加成反应性碳-碳双键的基团、环氧基、烷氧基甲硅烷基、酰氨基和羧酸酐基中的基团的有机硅化合物。
该有机硅化合物中的SiH基与(A)成分的加成反应性碳-碳双键进行氢化硅烷化反应。(C)成分的有机硅化合物具有直链状结构或支链状结构的情形下，这些SiH基可以仅存在于分子链末端和分子链非末端部分中的任意一者，也可以存在于这两者。
(C)成分的有机硅化合物一分子中的硅原子数(聚合度)优选为1～1,000个、更优选为1～200个。
(C)成分的有机硅化合物优选在25℃下为液体状，采用旋转粘度计测定的25℃下的粘度优选为1～3,000mPa·s、更优选为5～2,000mPa·s。
作为(C)成分的有机硅化合物，例如使用由下述式(6)表示的化合物。
【化8】
Figure BDA0001964348380000091
(式中，R3分别独立地表示氢原子、或者可被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基，a表示1～100的整数，b表示0～100的整数。带有a和b的括弧内的硅氧烷单元的序列可以为无规、交替、嵌段中的任一者。)
作为上述R3的可被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基，可举出碳原子数1～12的烷基或卤代烷基、碳原子数6～12的芳基等，作为这些烷基、芳基的具体例，可举出与上述R1中例示的基团同样的基团。这些中，作为R1，优选甲基或苯基。
特别地从与染料的相容性的观点来看，优选(C)成分中的直接键合于Si原子的全部取代基中的10摩尔％以上为苯基，更优选20摩尔％以上为苯基。
由上述式(6)表示的化合物的优选实例如下所示，但不限定于这些。再者，各式中，Ph表示苯基(以下同)。
【化9】
Figure BDA0001964348380000101
另外，作为(C)成分的有机硅化合物，也可使用由下述式(7)或(8)表示的化合物。
【化10】
Figure BDA0001964348380000102
式(7)、(8)中、R1和R2表示与上述同样的含义，R4分别独立地表示碳原子数1～12的2价烃基，R5分别独立地表示碳原子数1～12的1价烃基，X表示2价连接基，m表示2或3的整数。
作为R4的2价烃基的具体例，可举出与上述R2中例示的基团同样的基团，但优选碳原子数1～6的亚烷基、更优选亚乙基、三亚甲基。
作为R5的1价烃基的具体例，可举出与上述R1中例示的基团同样的基团，但优选碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，更优选甲基或苯基。
作为X的2价的连接基，更优选举出链中的碳-碳键可被醚键、酯键、氨基甲酸酯键、脲键取代的碳原子数1～12的2价烃基、或者直链、支链或环状的2价的硅氧烷链。作为该2价烃基的具体例，可举出与上述R2中例示的基团同样的基团，但优选碳原子数1～12的亚烷基。
由上述式(7)和(8)表示的化合物的优选的具体例如下所示，但不限定于这些。
【化11】
Figure BDA0001964348380000111
(C)成分的有机硅化合物可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
(C)成分的配合量为以{(C)成分的SiH基的合计}/{(A)成分中的加成反应性碳-碳双键的合计}表示的摩尔比成为0.2～5.0的量，优选为该摩尔比成为0.5～2.0的量。
再者，(C)成分的有机硅化合物不具有选自含有加成反应性碳-碳双键的基团、环氧基、烷氧基甲硅烷基、酰氨基和羧酸酐基中的基团，在这一点上区别于具有这些基团中的至少1种的后述的(F)成分的化合物。
[4](D)成分
(D)成分为促进(A)成分的加成反应生成物中的键合于硅原子的加成反应性碳-碳双键与(C)成分的有机硅化合物中的SiH基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为这样的催化剂，只要为促进上述氢化硅烷化反应的催化剂，就没有特别限制，例如，可举出铂、钯、铑等铂族金属、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或炔属化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯、氯化三(三苯基膦)铑等铂族金属化合物等，这些可1种单独使用，也2种以上组合使用。
这些中，优选氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或炔属化合物的配位化合物等铂化合物，这些铂化合物可以被负载于无机氧化物、树脂、碳等载体的形态使用。
(D)成分的催化剂的配合量可以为作氢化硅烷化催化剂的有效量，优选相对于(A)成分和(C)成分的合计质量以铂族金属元素的质量换算计为0.1～1,000ppm的范围，更优选为1～500ppm的范围。
[5](E)成分
为使组合物在加热固化前不发生增稠和凝胶化，本发明的红外线透射性固化型组合物可包含(E)成分的反应控制剂作为任选成分。
作为反应控制剂的具体例，可举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、乙炔基甲基癸基甲醇、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等，它们可1种单独使用，也可2种以上组合。
这些中，优选1-乙炔基环己醇、乙炔基甲基癸基甲醇、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔。
(E)成分的配合量相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，优选为0.01～2.0质量份，更优选为0.01～0.1质量份。如果为这样的范围，就可充分发挥控制反应的效果。
[6](F)成分
为了赋予组合物对基材的粘接性，本发明的红外线透射性固化型组合物可以包含(F)成分的粘接助剂作为任选成分。
作为粘接助剂，1分子中包含1个以上的(甲基)丙烯酰基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、酰氨基和羧酸酐基组成的官能基团组中的至少1种或多种的有机化合物，具体的实例为如下。
再者，(F)成分在具有上述官能基团这一点上区别于(C)成分。
作为粘接助剂，可使用包含有机硅氧烷骨架的粘接助剂，作为其具体例，可举出乙烯基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-1003、信越化学工业(株)制)、γ-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403、信越化学工业(株)制)、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(商品名：KBM-503、信越化学工业(株)制)等。
另外，由下述各结构式表示的硅氧烷化合物也可优选用作接着助剂。
【化12】
Figure BDA0001964348380000131
此外，也可使用不含有机硅氧烷骨架的粘接助剂，作为其具体例，可举出烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基环己烯单氧化物(vinylcyclohexenemonooxide)、2-烯丙基丙二酸二乙基酯、苯甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯(商品名：TRIAM805、和光纯药化学工业(株))、三烯丙基异氰脲酸酯等。
再者，(F)成分的粘接助剂可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
(F)成分的配合量相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.05～5质量份。
[7](G)成分
为了抑制组合物和固化物的氧化劣化，本发明的红外线透射性固化型组合物可包含(G)成分的抗氧化剂作为任选成分。
作为抗氧化剂，可由公知的抗氧化剂适当选择使用，例如，可使用受阻酚化合物、受阻胺化合物。
作为其具体例，可举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔戊基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N',N',N”,N”'-四[4,6-双[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)(丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基][N',N”-亚乙基双(丙烷-1,3-二胺)]、N-N'-N”-N”'-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺)等，它们可以1种单独使用也可2种以上组合使用。
(G)成分的配合量相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，优选为0.05～10质量份、更优选为0.05～5质量份。
再者，只要不损害本发明的目的，本发明的红外线透射性固化型组合物可以含有除上述(A)～(D)成分和根据需要使用的(E)～(G)成分以外的其他成分。
作为其他成分的具体例，可举出用于使强度提高的气相法二氧化硅等的无机填充剂、阻燃剂、颜料等。
作为以上说明的本发明的红外线透射性固化型组合物的固化方法和固化条件，可采用公知的方法和条件。在举出一个实例时，可在100～180℃、10分钟～5小时的条件下固化。
本发明的红外线透射性固化型组合物的固化物优选波长350～650nm的平均透光率为40％以下，并且波长800～900nm以上的平均透光率为60％以上，更优选波长350～650nm的平均透光率为20％以下，并且波长800～900nm的平均透光率为70％以上。
实施例
以下，虽然举出合成例、实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[1](A)成分的加成反应生成物的合成
[合成例1]
具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的5L的4口烧瓶中，加入乙烯基降冰片烯(商品名：V0062、东京化成工业(株)制；5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯和6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯的大约等摩尔量的异构体混合物)1,785g(14.88摩尔)、和甲苯455g，使用油浴加热到85℃。
在其中添加负载有5质量％的铂金属的碳粉3.6g，边搅拌边用180分钟滴加1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯1,698g(8.75摩尔)。滴加结束后，在110℃搅拌24小时后，冷却至25℃。之后，将负载铂金属的碳过滤除去，将甲苯和过量的乙烯基降冰片烯减压馏除，得到了无色透明的油状的反应生成物(A-1)(25℃下的粘度：12,820mPa·s)3,362g。
反应生成物的FT-IR、NMR、和GPC分析的结果为下述式中n＝0的化合物约41摩尔％、n＝1的化合物约32摩尔％、n＝2的化合物约27摩尔％的混合物。另外，混合物中的加成反应性碳-碳双键的含量为0.36摩尔/100g。
【化13】
Figure BDA0001964348380000151
[2]红外线透射性固化型组合物的制备
[实施例1-1、1-2和比较例1-1、1-2]
将下述(A)～(G)成分以表1中所示的配合量(质量份)混合以制备组合物。
(A)成分
(A-1)合成例1中得到的加成反应生成物(混合物)
(B)成分
(B-1)Plast Black 8995(有本化学工业(株)制)
(B-2)SDO-2(有本化学工业(株)制)
(B-3)Plast Orange 8150-2(有本化学工业(株)制)
(C)成分
(C-1)由下述式(9)表示的有机氢聚硅氧烷
【化14】
Figure BDA0001964348380000161
(C-2)由下述式(10)表示的有机氢聚硅氧烷
【化15】
Figure BDA0001964348380000162
(式中，括弧内的硅氧烷单元的序列为无规、交替或嵌段。)
(C-3)由下述式(11)表示的化合物
【化16】
Figure BDA0001964348380000163
(C-4)由下述式(12)表示的化合物
【化17】
Figure BDA0001964348380000164
(D)成分
将(D-1)六氯化铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的甲苯溶液(以铂换算计0.5质量％)
(D-2)六氯化铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷用由下述式(13)表示的直链状的二甲基聚硅氧烷稀释而成的物质(以铂换算计1质量％、粘度600mPa·s)
【化18】
Figure BDA0001964348380000171
(E)成分
(E-1)乙炔基甲基癸基甲醇
(E-2)由下述式(14)表示的化合物
【化19】
Figure BDA0001964348380000172
(F)成分
(F-1)由下述式(15)表示的化合物
【化20】
Figure BDA0001964348380000173
(G)成分
(G-1)SABOSTAB UV 119(SABO公司制)
(G-2)IRGANOX 3114(BASF公司制)
【表1】
Figure BDA0001964348380000181
＊)：{(C)成分的SiH基数的合计}/{(A)成分的加成反应性碳-碳双键数的合计}
[比较例1-3]
将由下述式(16)表示的有机聚硅氧烷75质量份、(CH2＝CH(CH3)2SiO1/2)1.2((CH3)Si1/2)7.4(SiO2/2)10表示的、乙烯基量为0.085mol/100g的支链状有机硅树脂25质量份、上述(B-1)0.15质量份、(B-3)0.04质量份、由下述式(17)表示的有机氢硅氧烷化合物2.6质量份、上述(D-2)0.05质量份、和上述(E-1)0.04质量份混合，制备组合物(上述组合物中的{SiH基数的合计}/{加成反应性碳-碳双键数的合计}的摩尔比为1.5。)。
【化21】
Figure BDA0001964348380000182
[3]固化物的制备
[实施例2-1，2-2和比较例2-1～2-3]
上述实施例1-1，1-2和比较例1-1～1-3中制备的组合物分别浇注到模具中使得成为2mm厚度、和0.4mm厚度，在150℃、4小时的条件下使其固化。
对于得到的固化物，使用U-3310型分光光度计((株)日立制作所制)测定直线透光率，分别求出波长350～650nm的平均透光率和波长800～900nm的平均透光率。其结果示于表2。另外，实施例2-1的各固化物、实施例2-2的膜厚0.4mm的固化物、比较例2-1的膜厚2.0mm的固化物和比较例2-1的膜厚2.0mm的固化物的紫外可见透射光谱分别示于图1～5。
【表2】
Figure BDA0001964348380000191
如表2所示，确认了实施例2-1、2-2中制备的固化物即便在薄膜(0.4mm厚度)下也遮挡波长350～650nm的光，即便在厚膜(2mm厚度)下波长800～900nm的近红外线的透射性也优异。
另一方面，可知，未添加染料的比较例2-1、2-2中制备的固化物未能遮挡可见光线。
另外，就未使用本发明的(A)成分和(C)成分的比较例2-3的固化物而言，虽然染料的添加量与实施例相比大幅度减少，但是在固化物中观察到染料的凝集物，由此表明了与染料的相容性不足。特别地，确认到固化物在薄膜(0.4mm厚度)的情形下可见光遮挡性大幅降低。

Claims (4)

1.红外线透射性固化型组合物，其特征在于包含下述(A)～(D)成分：
(A)为(a)由下述式(1)表示的1分子中具有2个键合于硅原子的氢原子的化合物与(b)1分子中具有2个加成反应性碳-碳双键的多环式烃的加成反应生成物、并且为1分子中具有2个加成反应性碳-碳双键的加成反应生成物，
所述多环式烃为5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯和6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中的至少一者，
【化1】
Figure FDA0003895712020000011
式中，R1各自独立地表示可被卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代的、碳原子数1～12的1价烃基或碳原子数1～6的烷氧基，R2表示取代或未取代的碳原子数1～12的2价烃基；
(B)在波长350～650nm的范围具有吸收带并且使波长800～900nm的至少一部分光透射的染料，
(C)1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子、不具有选自含有加成反应性碳-碳双键的基团、环氧基、烷氧基甲硅烷基、酰氨基和羧酸酐基中的基团的有机硅化合物，和
(D)氢化硅烷化反应催化剂,
所述红外线透射性固化型组合物的固化物为在厚度为2mm和0.4mm两者时对波长350～650nm的平均透光率为40％以下、并且对波长800～900nm的平均透光率为60％以上的固化物。
2.根据权利要求1所述的红外线透射性固化型组合物，所述(A)成分由下述式(2)表示，
【化2】
Figure FDA0003895712020000021
式中，n表示0～50的整数。
3.根据权利要求1或2所述的红外线透射性固化型组合物的固化物，所述固化物在厚度为2mm和0.4mm两者时，对波长350～650nm的平均透光率为40％以下、并且对波长800～900nm的平均透光率为60％以上。
4.光学半导体装置，具有采用根据权利要求1或2所述的红外线透射性固化型组合物的固化物封装的光学半导体元件。
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