TW202212481A - 紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種組成物，其係含有(A)式(1)表示之聚合物、
Figure 110127298-A0101-11-0001-1
[X為式(2)表示之基，Y為式(3)〜(5)之任一者表示之基，Y’為式(6)或(7)表示之基，m為0〜12之整數]。
Figure 110127298-A0101-11-0001-2
(B)以式(10)表示，烯基含量為0.2mol/100g以上之有機聚矽氧烷
Figure 110127298-A0101-11-0001-3
(R 3為未包含烯基之一價烴基，R 4為烯基；a、b、c、d、e為0以上，且滿足b+d＞0、c+d+e＞0、a+b+c+d+e=1之數) (C)由乙烯基降冰片烯等與環狀有機氫聚矽氧烷所得之含有SiH基之化合物 (D)以波長200〜500nm之光活性化之鉑族金屬觸媒， 藉由紫外線的照射及於溫和的溫度條件之加熱進行硬化，給予具有高硬度及玻璃轉位點的硬化物。

Description

紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物及硬化物
本發明係關於紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物及其硬化物，進一步詳細而言，係關於作為在光學裝置或光學零件用材料、電子裝置或電子零件用絕緣材料、塗佈材料、接著劑、奈米壓印用途之型模料等為有用之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物及其硬化物。
於奈米壓印領域，首先，於石英等之母模實施奈米尺寸或微尺寸的圖型，轉印此圖型，製造微透鏡陣列等之繞射光學元件。由於石英製之母模非常高價，故藉由從母模製作複製模具(Replica mode)，提昇繞射光學元件的量產效率。
伸烷基改質聚矽氧或伸芳基改質聚矽氧等之有機改質聚矽氧與二甲基聚矽氧比較，由於已具有高硬度、高韌性、高氣體阻隔等之特徵，脫模性亦優異，故適合作為複製型模料。又，此等之有機改質聚矽氧與二甲基聚矽氧比較，由於具有高折射率，亦適合作為鏡片材。 另一方面，此等之有機改質聚矽氧使用加成交聯反應，為了得到充分之硬度的硬化物，有必要於150℃等之高溫下進行數小時加熱硬化，有因膨脹收縮導致損害期望的尺寸精度的問題。
對此，由於紫外線硬化型之加成硬化型聚矽氧已使用紫外線活性型之鉑觸媒，將紫外線的照射作為起點，交聯進行，使得於比較低溫的硬化變可能。藉此，可直接保持良好之尺寸精度，進行硬化。
目前為止，已知有包含乙烯基降冰片烯與雙(二甲基矽烷基)苯的加成聚合物及有機氫聚矽氧烷的組成物可作為紫外線活性型之加成硬化材料應用(專利文獻1)。 惟，有機改質聚矽氧與二甲基聚矽氧比較，有提高玻璃轉位點的傾向，藉由組成，於作業環境溫度區域具有玻璃轉位點。將這般的材料作為型模料或鏡片材使用時，從母模剝離聚矽氧複製模具時，由於硬化物軟化，變成嚴重剝離，有作業性惡化或於模具或鏡片產生破裂的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-108471號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種藉由紫外線的照射及於溫和的溫度條件之加熱，進行硬化，給予具有高硬度及玻璃轉位點的硬化物的紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題進行努力研究的結果，發現包含下述(A)〜(D)成分之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物藉由紫外線的照射及於溫和的溫度條件之加熱，進行硬化，給予具有高硬度及玻璃轉位點的硬化物，而完成本發明。
亦即，本發明係提供： 1. 一種紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物，其係含有(A)下述構造式(1)表示之聚合物、
Figure 02_image001
[式中，X分別獨立為下述構造式(2)表示之2價基，Y分別獨立為下述構造式(3)〜(5)之任一者表示之1價基，Y’分別獨立為下述構造式(6)或(7)表示之2價基，Me表示甲基。m為0〜12之整數。
Figure 02_image003
(式中，星號(*)表示與矽原子的鍵結部位)。
Figure 02_image005
(式(3)〜(7)中，星號(*)表示與矽原子的鍵結部位，在各不對稱碳之立體配置可為順式(Exo)或反式(Endo)的任一種)]。 (B)以下述式(10)表示，烯基的含量為0.2mol/100g以上之有機聚矽氧烷、
Figure 02_image007
(式中，R 3分別獨立為未包含取代或非取代之烯基的一價烴基，R 4為烯基。惟，a、b、c、d、e分別為a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、b+d＞0、c+d+e＞0，且滿足a+b+c+d+e=1之數)。 (C)由乙烯基降冰片烯、二烯丙基雙酚A或其兩者、與環狀有機氫聚矽氧烷所得之含有SiH基之加成反應生成物，及 (D)藉由波長200〜500nm之光而活性化之鉑族金屬觸媒、 2. 如1之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物，其中，前述(C)成分以下述式(11)或(12)表示、
Figure 02_image009
[式中，Z為前述Y表示之基或下述構造式(13)表示之基，Z’為前述Y’表示之基或下述構造式(14)表示之基，Me表示甲基。s為0〜100之整數，t為1〜100之整數，q及r分別獨立為0〜3之整數，在個別的環狀矽氧烷部位之q與r的合計獨立為2或3。
Figure 02_image011
(式中，星號(*)表示與矽原子的鍵結部位)]。 3. 如1或2之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物，其中，前述(D)成分包含(η 5-環戊二烯基)三脂肪族鉑化合物或雙(β-二酮酸鹽(Diketonate))鉑化合物、 4. 一種如1〜3中任一項之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物的硬化物、 5. 如4的硬化物，其中，玻璃轉位點為60℃以上、 6. 一種硬化物之製造方法，其係於如1〜3中任一項之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物照射紫外線後，於60〜80℃加熱使其硬化。 [發明效果]
根據本發明，由於可以短時間得到於高溫區域具有充分之硬度及玻璃轉位點的有機改質聚矽氧硬化物，故可解決於以往之材料所具有之技術上或生產上的課題。 本發明之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物除了在奈米壓印領域之型模料或鏡片材用途為有用之外，亦作為光學裝置或光學零件用材料、電子裝置或電子零件用絕緣材料、塗佈材料等為有用。
以下，針對本發明具體進行說明。 [1](A)成分 在本發明之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物之(A)成分為下述構造式(1)表示之聚合物。
Figure 02_image013
在式(1)，X分別獨立為下述構造式(2)表示之2價基，Y分別獨立為下述構造式(3)〜(5)之任一者表示之1價基，Y’分別獨立為下述構造式(6)或(7)表示之2價基，Me表示甲基(以下相同)。
Figure 02_image015
(式中，星號(*)表示與矽原子的鍵結部位)。
Figure 02_image017
(式(3)〜(7)中，星號(*)表示與矽原子的鍵結部位，在各不對稱碳之立體配置可為順式(Exo)或反式(Endo)的任一種)。
尚，上述構造式(6)或(7)表示之2價基係其鍵結方向如上述所記載，並非被限定者，亦包含將每個構造於紙面上回轉180°之構造。
又，m雖為0〜12之整數，但較佳為1〜5。m超過12時，於常溫成為高黏度的液體，變難以操作。
(A)成分的動黏度雖並未特別限制，但較佳為1,000〜100,000mm 2/s，更佳為5,000〜30,000mm 2/s。尚，在本發明，動黏度係藉由Cannon-Fenske型黏度計所測定在23℃之值(以下相同)。
(A)成分作為例如(a)：雙(二甲基矽烷基)苯與(b)：乙烯基降冰片烯的加成反應物，可依據公知的手法(日本特開2005-133073號公報等)調製。
(a)成分係下述構造式(8)表示之鄰、間或對取代之雙(二甲基矽烷基)苯，可使用單一構造者，亦可使用2種類以上之異構體的混合物。
Figure 02_image019
(b)成分係下述構造式(9)表示之5-乙烯基聯環[2.2.1]庚-2-烯，可使用單一構造者，亦可使用2種類以上之異構體的混合物。
Figure 02_image021
本發明之(A)成分可藉由例如將相對於在1分子中具有2個SiH基之(a)成分1莫耳，為超過於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵的(b)成分之1莫耳且為10莫耳以下，較佳為將超過1莫耳且為5莫耳以下的過剩量於氫化矽烷基(hydrosilyl)化反應觸媒的存在下，進行加成反應而得到。
作為氫化矽烷基化反應觸媒，可使用公知者。例如可列舉載持鉑金屬之碳粉末、鉑黑、四氯化鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與一元醇的反應生成物、氯化鉑酸與烯烴類的錯合物、鉑雙乙醯乙酸酯等之鉑系觸媒；鈀系觸媒、銠系觸媒等之鉑族金屬系觸媒等。又，針對加成反應條件、溶媒的使用等，並非特別限定者，以公知的條件進行即可。
如上述，進行(A)成分的調製時，由於對於(a)成分使用過剩莫耳量之(b)成分，故(A)成分係於1分子中具有2個源自(b)成分的構造之加成反應性碳-碳雙鍵者。
又，作為後述之(B)成分等，使用具有加成反應性碳-碳雙鍵者時，本發明之組成物中之加成反應性碳-碳雙鍵全體所佔有之源自(A)成分的加成反應性碳-碳雙鍵的比例較佳為20〜100莫耳%，更佳為40〜100莫耳%。
上述(A)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
[2](B)成分 本發明之(B)成分係以下述式(10)表示，烯基的含量為0.2mol/100g以上之有機聚矽氧烷，提高所得之硬化物的交聯密度，為提高硬度及玻璃轉移點之成分。
Figure 02_image023
在式(10)，R 3分別獨立為未包含取代或非取代之烯基的一價烴基，R 4為烯基。惟，a、b、c、d、e分別為a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、b+d＞0、c+d+e＞0，且滿足a+b+c+d+e=1之數。
R 3之一價烴基若為不具有烯基者，雖並非被特別定者，但較佳為取代或非取代之碳數1〜8之一價烴。 作為此一價烴，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基；環己基、環戊基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基；苄基、苯基乙基等之芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯環己基等之鹵素化烴基等。 此等當中，較佳為烷基，更佳為甲基。
R 4之烯基較佳為乙烯基、烯丙基、乙炔基等之碳數2〜10之烯基，更佳為碳數2〜6之烯基，再更佳為乙烯基。 與此矽原子鍵結之烯基在(B)成分之有機聚矽氧烷的分子中，可存在於分子鏈末端或分子鏈側鏈之任一者，亦可存在於此等之兩者。 於本發明，特佳為於1分子中具有與3個以上之矽原子鍵結的烯基。
(B)成分中，與矽原子鍵結之烯基的含量雖為0.2mol/100g以上，但較佳為0.5mol/100g以上。
(B)成分的動黏度在23℃較佳為100mm 2/s以下，更佳為50mm 2/s以下。 為上述範圍內時，除了提高與(A)成分及(C)成分的相溶性，提昇透明性之外，可抑制各成分的分離。又，由於組成物全體成為低黏度故操作性變良好。
(B)成分雖可為直鏈狀有機聚矽氧烷、環狀有機聚矽氧烷、分枝狀有機聚矽氧烷之任一種構造，但較佳為R 3為甲基，R 4為乙烯基，滿足a=b=c=e=0、d=1之環狀有機聚矽氧烷或R 3為甲基或苯基，R 4為乙烯基，且滿足a=c=d=0、b+e=1之分枝狀有機聚矽氧烷。
作為(B)成分之具體例，可列舉下述式表示之化合物。尚，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基(以下相同)。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
(B)成分的摻合量相對於本發明之組成物中之(A)成分100質量份，較佳為1〜100質量份，更佳為1〜50質量份，再更佳為5〜20質量份。
上述(B)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
[3](C)成分 本發明之(C)成分係由乙烯基降冰片烯、二烯丙基雙酚A或其兩者、與環狀有機氫聚矽氧烷所得之含有SiH基之加成反應生成物。
作為(C)成分，例如可列舉使下述構造式(11)或下述構造式(12)表示之上述(b)成分及/或二烯丙基雙酚A與環狀有機氫聚矽氧烷進行氫化矽烷基化反應所得之加成反應生成物。
Figure 02_image029
式中，Z為上述Y表示之基或下述構造式(13)表示之基，Z’為上述Y’表示之基或下述構造式(14)表示之基。s為0〜100，較佳為1〜10之整數，t為1〜100，較佳為1〜20之整數，q及r分別獨立為0〜3之整數，在個別的環狀矽氧烷部位之q與r的合計獨立為2或3。
Figure 02_image031
(式中，星號(*)表示與矽原子的鍵結部位)。
(C)成分的動黏度雖並未特別限制，但較佳為0.1〜100,000mm 2/s，更佳為0.1〜3,000mm 2/s，再更佳為0.5〜500mm 2/s。
式(11)或(12)表示之化合物可將上述(b)成分及/或二烯丙基雙酚A、與下述式(15)表示之環狀矽氧烷於氫化矽烷基化反應觸媒的存在下，進行加成反應而得到。
Figure 02_image033
(式中，q、r表示與上述相同意義)。
氫化矽烷基化反應觸媒可使用上述者，針對加成反應條件、溶媒的使用等，並非被特別限制者，以公知的條件進行即可。
在上述反應，上述(b)成分、二烯丙基雙酚A及上述式(15)表示之環狀矽氧烷的使用量較佳為相對於(b)成分及/或二烯丙基雙酚A所包含之烯烴的莫耳數，式(15)表示之環狀矽氧烷的莫耳比成為0.9〜1.1倍的量。
(C)成分可進一步與下述(i)之有機氫聚矽氧烷及/或(ii)之含有SiH基之矽烷化合物併用。
(i)下述平均組成式(16)表示之有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image035
(式中，R 1分別獨立為非取代或取代之碳原子數1〜12，較佳為1〜6之烯基以外之一價烴基，f、g為0.7≦f≦2.1、0.01≦g≦1，且滿足0.8≦f+g≦2.7之數)。
作為在上述R 1之碳原子數1〜12之烯基以外之一價烴基的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、己基、sec-己基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；苯基、o-,m-,p-甲苯基等之芳基；苄基、2-苯基乙基等之芳烷基；及與此等之基中之碳原子鍵結之1個以上的氫原子被鹵素原子、氰基、含有環氧環之基等之取代基取代，例如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵素化烷基；2-氰基乙基；環氧丙氧基3-丙基等。 此等當中，尤其是因為R 1雖為甲基或苯基，但工業性製造容易，容易取得故較佳。
(i)成分的動黏度雖並未特別限制，但較佳為0.1〜100,000mm 2/s，更佳為0.5〜500mm 2/s。
(ii)含有SiH基之矽烷化合物 (ii)作為成分之例，可使用下述式表示之含有SiH基之矽烷化合物等。
Figure 02_image037
(ii)成分的動黏度雖並未特別限制，但較佳為0.1〜100,000mm 2/s，更佳為0.5〜500mm 2/s。
(C)成分、(i)成分及(ii)成分的合計量當中，(C)成分所佔有之比例較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上。 (C)成分、(i)成分及(ii)成分的摻合量較佳為與相對於本發明之組成物中之(A)及(B)成分的加成反應性碳-碳雙鍵1莫耳之矽原子鍵結之氫原子的量成為0.5〜2.0莫耳的量，更佳為成為0.8〜1.5莫耳的量。
[4](D)成分 (D)成分之氫化矽烷基化反應用鉑族金屬觸媒係藉由於遮光下為惰性，且照射波長200〜500nm之光，於25℃變成活性之鉑觸媒，用以促進(A)或(B)成分中之加成反應性碳-碳雙鍵、與(C)成分中之矽原子鍵結氫原子的氫化矽烷基化反應之觸媒。
作為這般的(D)成分之具體例，可列舉(η 5-環戊二烯基)三脂肪族鉑化合物、其衍生物等。 此等當中特別合適者為環戊二烯基三甲基鉑錯合物、甲基環戊二烯基三甲基鉑錯合物及修飾該等之環戊二烯基之衍生物。 又，雙(β-二酮酸鹽)鉑化合物亦作為合適的(D)成分之例列舉，其中，特別合適者為雙(乙醯丙酮基(acetylacetonato))鉑化合物，及修飾其乙醯丙酮基之衍生物。
(D)成分的摻合量若為促進本組成物的硬化(氫化矽烷基化反應)的量，則並未限定，較佳為相對於本組成物之(A)〜(C)成分的質量的合計，本成分中之鉑族金屬原子以質量單位成為0.01〜500ppm的範圍的量，更佳為成為0.05〜100ppm的範圍的量。
上述(D)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
[5](E)成分 本發明之組成物中，為了調合組成物或塗工在基材時，以於加熱硬化前不引起增黏或凝膠化的方式進行，如有必要可添加(E)成分的反應控制劑。 作為其具體例，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、乙炔基甲基癸基甲醇、3-甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽烷氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。 此等當中，較佳為1-乙炔基環己醇、乙炔基甲基癸基甲醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷。
(E)成分的摻合量相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分、(i)成分及(ii)成分的合計100質量份，較佳為0.01〜2.0質量份，更佳為0.01〜0.7質量份。若為這般的範圍，可充分發揮反應控制的效果。
[6]其他成分 本發明之組成物於上述(A)〜(D)成分以及視需要使用之(i)成分、(ii)成分及(E)成分之外，只要不損害本發明之目的，可含有以下所例示之其他成分。 例如，可列於1分子中具有由1個以上之烯基、(甲基)丙烯醯基、羰基、環氧基、烷氧基矽烷基、醯胺基所成之官能基群的接著性賦予劑；氣相二氧化矽等之觸變性控制劑；結晶性二氧化矽等之補強劑；受阻酚或受阻胺等之抗氧化劑；光安定劑；金屬氧化物、金屬氫氧化物等之耐熱提昇劑；氧化鈦等之著色劑；氧化鋁、結晶性二氧化矽等之熱傳導性賦予填充劑；不具有反應性官能基之非反應性聚矽氧油等之黏度調整劑；銀、金等之金屬粉等之導電性賦予劑；用以著色之顏料、染料等。
可將本發明之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物適用在各種基材，可使用在光學裝置或光學零件用材料、電子裝置或電子零件用絕緣材料、塗佈材料、奈米壓印用途之型模料等。 作為基材，可使用於複合材料、金屬構件、塑膠構件、陶瓷構件、石英玻璃、電氣用途、電子用途、光學用途等之套管或構件的被覆、鑄件、接著及密封的領域使用者等。 本發明之組成物亦可對於藉由底漆處理、電漿處理、準分子光處理等之周知的前處理步驟而活性化之基材使用。
進行本發明之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物的硬化時，可使用UV-LED燈、金屬鹵化物燈、水銀燈等，於鉑觸媒的光活性化中，使用波長200〜500 nm，較佳為200〜370nm之光。 從組成物的硬化速度與防止變色的觀點來看，照射強度較佳為30〜2,000mW/cm 2，照射線量較佳為3,000〜100,000mJ/cm 2。照射時的溫度較佳為10〜60℃，更佳為20〜40℃。
使本發明之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物加熱硬化時，其硬化溫度及硬化時間雖並未特別限定，但較佳為於組成物照射紫外線後，於60〜100℃，尤其是於60〜80℃，硬化10〜120分鐘，尤其是硬化30〜60分鐘。 [實施例]
以下，雖列舉實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非被限制在下述之實施例者。
[實施例1〜4、比較例1〜3] 將下述(A)〜(E)成分在表1所示的摻合量(質量份)混合，調製紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物。
(A)成分 在上述構造式(1)之m為1〜5之聚合物的混合物(加成反應性碳-碳雙鍵的含有比例0.47莫耳/100g)
(B)成分 (B-1)平均單位式(ViMe 2SiO 1/2) 0.5(MeSiO 3/2) 0.5表示之有機聚矽氧烷(烯基量0.51mol/100g、動黏度32mm 2/s) (B-2)平均單位式(ViMe 2SiO 1/2) 0.5(PhSiO 3/2) 0.5表示之有機聚矽氧烷(烯基量0.40mol/100g、動黏度240mm 2/s) (B-3)下述構造式表示之環狀有機聚矽氧烷(烯基量1.16mol/100g、動黏度3.4mm 2/s)
Figure 02_image039
(C)成分 在上述構造式(12)之Z’為上述Y’表示之基，t為1〜11，q及r分別獨立為0〜2之整數，在個別的環狀矽氧烷部位之q與r的合計獨立為2之乙烯基降冰片烯與四甲基環四矽氧烷之加成反應生成物的混合物(在23℃之動黏度：2,500mm 2/s、矽原子鍵結氫原子的含量：0.47莫耳/g)
(ii)成分 下述構造式表示之化合物(在23℃之動黏度：1.8mm 2/s、矽原子鍵結氫原子的含量：0.0092莫耳/g)
Figure 02_image041
(D)成分 鉑元素的含量為5質量%之甲基環戊二烯基三甲基鉑錯合物的甲苯溶液
(E)成分 雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷
[組成物的硬化狀態] 對於所得之各組成物8g，使用波長365nm之UV-LED燈，於室溫(23℃)以成為照射強度100mW/cm 2及線量30,000 mJ/cm 2的方式照射紫外線，於60℃下加熱硬化1小時。然後將於23℃的硬化物的硬度在JIS硬度計硬度計類型評估。又，將硬化物的玻璃轉位點在TMA測定裝置METTLER TOLEDO TMA/SDTA841e評估。將結果併記在表1。
Figure 02_image043
如表1所示，瞭解到於實施例1〜4調製之組成物給予具有高硬度且高玻璃轉移點的硬化物。 另一方面，瞭解到從於未包含(C)成分之比較例1、以及於未包含(B)成分之比較例2及3調製之組成物，硬化物由於在作業環境溫度區域具有玻璃轉位點，故作業性劣化，有破裂發生之虞。

Claims (6)

  1. 一種紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物，其係含有(A)下述構造式(1)表示之聚合物；
    Figure 03_image001
    [式中，X分別獨立為下述構造式(2)表示之2價基，Y分別獨立為下述構造式(3)〜(5)之任一者表示之1價基，Y’分別獨立為下述構造式(6)或(7)表示之2價基，Me表示甲基；m為0〜12之整數；
    Figure 03_image003
    (式中，星號(*)表示與矽原子的鍵結部位)
    Figure 03_image005
    (式(3)〜(7)中，星號(*)表示與矽原子的鍵結部位，在各不對稱碳之立體配置可為順式(Exo)或反式(Endo)的任一種)] (B)以下述式(10)表示，烯基的含量為0.2mol/100g以上之有機聚矽氧烷、
    Figure 03_image007
    (式中，R 3分別獨立為未包含取代或非取代之烯基的一價烴基，R 4為烯基；惟，a、b、c、d、e分別為a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、b+d＞0、c+d+e＞0，且滿足a+b+c+d+e=1之數) (C)由乙烯基降冰片烯、二烯丙基雙酚A或其兩者、與環狀有機氫聚矽氧烷所得之含有SiH基之加成反應生成物，及 (D)藉由波長200〜500nm之光而活性化之鉑族金屬觸媒。
  2. 如請求項1之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物，其中，前述(C)成分係以下述式(11)或(12)表示；
    Figure 03_image009
    [式中，Z為前述Y表示之基或下述構造式(13)表示之基，Z’為前述Y’表示之基或下述構造式(14)表示之基，Me表示甲基；s為0〜100之整數，t為1〜100之整數，q及r分別獨立為0〜3之整數，在個別的環狀矽氧烷部位之q與r的合計獨立為2或3；
    Figure 03_image011
    (式中，星號(*)表示與矽原子的鍵結部位)]。
  3. 如請求項1或2之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物，其中，前述(D)成分包含(η 5-環戊二烯基)三脂肪族鉑化合物或雙(β-二酮酸鹽)鉑化合物。
  4. 一種如請求項1〜3中任一項之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物的硬化物。
  5. 如請求項4之硬化物，其中，玻璃轉位點為60℃以上。
  6. 一種硬化物之製造方法，其係於如請求項1〜3中任一項之紫外線硬化型有機改質聚矽氧組成物照射紫外線後，再以60〜80℃加熱使其硬化。
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