JP6119874B2 - シリコーン接着剤組成物及び固体撮像デバイス - Google Patents

Description

本発明は、接着性、耐熱性、薬品耐性、絶縁性、及び高透過率性を有し、保護ガラスと半導体素子、特にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子シリコン基板と保護ガラスの貼り合わせ用途に好適に用いられるシリコーン接着剤組成物及び固体撮像デバイスに関する。

従来、ＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー向けパッケージ構造は、水分、ほこり等の異物からセンサー部分を守るため、ディスペンス等の印刷法によって塗布される液状又はフィルム状の光硬化型感光性樹脂組成物によって保護ガラスと接着する方法をとっている。

このフォトリソグラフィー法による接着剤層の成形は、まず、シリコン基板又はガラス基板上に、感光性接着剤組成物を塗布又は感光性接着剤フィルムを積層し、感光性接着剤層を形成する。次に該感光性接着剤層を露光、ベーク、現像した後、保護ガラス基板（シリコン基板）を密着させ、加熱、加圧により接着剤層と保護ガラスとを接着する。その後、熱硬化、ダイシングすることにより、中空構造型パッケージが得られる。このような感光性樹脂組成物としては、アクリル樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を有する感光性樹脂組成物（特許文献１：特開２００２−３５１０７０号公報）、感光性の変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、希釈溶剤、及び熱硬化性化合物を有する感光性樹脂組成物（特許文献２：特開２００３−１７７５２８号公報）等が知られている。

また、単なる熱硬化性の接着剤としては、ポリイミド樹脂、硬化性化合物、及びシランカップリング剤を含む接着性ドライフィルム（特許文献３：特開２００３−２５３２２０号公報）も開示されている。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２記載の感光性樹脂組成物では、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が不十分であり、かつ露光、ベーク、現像の３工程が製造に必須となるため、高価で生産性が低い欠点を有する。また、特許文献３記載の熱硬化性の接着剤においても、接着性や、耐熱性、耐光性等の特性が不十分である。

更に最近では貫通電極（ＴＳＶ）を用いた３次元実装技術がＣＭＯＳイメージセンサー製造の主流となりつつあり、この３次元実装では保護ガラスと接着、熱硬化後のシリコン基板に裏面研削を行い、シリコン基板を１００μｍ以下にまで薄膜化することが必須となる。この際、薄型ウエハが割れることなく研削可能であることが重要となる上、接着基板が大きく反ることが新たに問題となっており、特に８インチ以上の大口径ウエハで顕著となっている。

接着基板の反りを抑えるためにエポキシ基含有熱硬化性シリコーン高分子化合物（特許文献４：特開２０１２−１８８６５０号公報）も開示されている。このシリコーン組成物を使用した接着基板は反り量が低くなるものの、高温長時間（例えば５０時間以上）の耐熱性試験で分光特性が大きく低下することが問題となっている。同様にシリコーン高分子化合物（特許文献５：特開２０１２−２２９３３３号公報、特許文献６：特開２０１３−８２８０１号公報）も示されており、良好な接合性、耐熱性、裏面研削性を示すが、熱可塑性であるため永久膜として必要な特性を十分に満たしていなかった。

特開２００２−３５１０７０号公報 特開２００３−１７７５２８号公報 特開２００３−２５３２２０号公報 特開２０１２−１８８６５０号公報 特開２０１２−２２９３３３号公報 特開２０１３−８２８０１号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、露光、ベーク、現像工程が製造に不要であるため、製造コストが安価で生産性が高く、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が良好で、耐熱性、耐光性等の硬化膜の信頼性が高く、更に３次元実装製造で必要とされる裏面研削後の接着基板の反りを抑えることが可能なシリコーン高分子化合物を用いた付加硬化型のシリコーン接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記のシリコーン接着剤組成物がＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造用接着剤として優れていることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のシリコーン接着剤組成物及び固体撮像デバイスを提供する。
〔１〕
（Ａ）非芳香族飽和１価炭化水素基及びアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子内に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜１０となる量、
（Ｃ）白金系触媒：有効量
を含有してなり、（Ａ）成分の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンが、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される単位を含む重量平均分子量が２，０００〜６０，０００のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）又は該オルガノポリシロキサン（Ａ−１）に下記一般式（１）で示される１種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記オルガノポリシロキサン（Ａ−１）の総アルケニル基に対して上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの総ＳｉＨ基がモル比で０．４〜０．８倍となる量でヒドロシリル化反応させた重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００の高分子量化したオルガノポリシロキサン（Ａ−２）であることを特徴とするシリコーン接着剤組成物。
（Ｉ）Ｒ¹ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
（ＩＩ）Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
（ＩＩＩ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％
（式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ１価の有機基であり、かつＲ¹〜Ｒ³で示される全有機基中の２〜１０モル％が炭素数２〜７のアルケニル基であり、Ｒ¹〜Ｒ³で示される全有機基中の４０モル％以上は、同一又は異なる、炭素数５〜１０の下記環状構造のいずれかを含む非芳香族飽和１価炭化水素基

であり、かつ１０〜４０モル％は、同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換又は非置換の１価の非環状飽和炭化水素基である。更に、残部が前記アルケニル基、炭素数５〜１０の環状飽和１価炭化水素基、炭素数６〜１５の非環状飽和１価炭化水素基以外のＲ¹〜Ｒ³で示される有機基、及びＲ⁴は、同一又は異なる、炭素数１〜７の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよく、アルケニル基を除く炭素数１〜１２の１価炭化水素基を示す。ｎは０〜２００の整数である。）
〔２〕
更に（Ｄ）反応制御剤を含有する〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔３〕
更に（Ｅ）酸化防止剤を含有する〔１〕又は〔２〕に記載の接着剤組成物。
〔４〕
更に（Ｆ）有機溶剤を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔５〕
前記（Ｆ）有機溶剤は、沸点が１２０〜２４０℃の炭化水素溶剤であることを特徴とする〔４〕に記載の接着剤組成物。
〔６〕
シリコンウエハ、固体撮像素子シリコンウエハ、プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板と保護ガラス基板との間に積層される〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔７〕
シリコンウエハ、固体撮像素子シリコンウエハ、プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板上に、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の接着剤組成物の硬化物層及び保護ガラス基板を順次積層させた積層物を含む固体撮像デバイス。

本発明のシリコーン接着剤組成物を使用することで、露光、ベーク、現像工程が製造に不要であるため製造コストが安価で生産性が高く、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が良好で、耐熱性、耐光性等の硬化膜の信頼性も高く、更に３次元実装製造で必要とされる裏面研削後の接着基板の反りを抑えることが可能で、ＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造に好適に用いられる。

以下、本発明のシリコーン接着剤組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜シリコーン接着剤組成物＞
本発明のシリコーン接着剤組成物は、
（Ａ）非芳香族飽和１価炭化水素基及びアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子内に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜１０となる量、
（Ｃ）白金系触媒：有効量
を含むことを特徴とする。

［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、非芳香族飽和１価炭化水素基及びアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、接着剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。好ましく用いられるものとして、大きく分けて下記（Ａ−１）、（Ａ−２）の二つが挙げられる。以下、順に説明する。
オルガノポリシロキサン（Ａ−１）
オルガノポリシロキサン（Ａ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）〔ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値〕が２，０００〜６０，０００であり、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される単位を含む非芳香族飽和１価炭化水素基及びアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
（Ｉ）Ｒ¹ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
（ＩＩ）Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
（ＩＩＩ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％

上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される単位のＲ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ１価の有機基である。ここで、１価の有機基は下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す基からなる。
（ｉ）炭素数５〜１０の環状構造を含む非芳香族飽和１価炭化水素基であり、下記に示した、１価及び／又は２価のシクロペンチル骨格、シクロヘキシル骨格、ビシクロ［２．２．１］骨格、ビシクロ［３．１．１］骨格

のいずれかを含む炭素数５〜１０、特に５〜７の環状構造を含む１価の非芳香族飽和炭化水素基、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルエチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
（ｉｉ）炭素数６〜１５の置換（特にハロゲン置換）又は非置換の炭素数６〜１５の１価の非環状飽和炭化水素基が挙げられ、具体的にはｎ−ヘキシル基、オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、より好ましくはｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基である。
（ｉｉｉ）炭素数２〜７のアルケニル基、具体的にはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等が挙げられ、より好ましくはビニル基である。
（ｉｖ）炭素数１〜７の置換（特にハロゲン置換）又は非置換の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、メチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。

この場合、特に耐薬品性を発現させる上で、環状構造を含む非芳香族飽和１価炭化水素基（非芳香族環状飽和１価炭化水素基（ｉ））の含有量が重要であり、前記Ｒ¹〜Ｒ³のうち非芳香族環状飽和１価炭化水素基の含有量は、好ましくは４０モル％以上であり、特に好ましくは５０〜８０モル％である。４０モル％以上であれば、耐熱性、耐光性に優れたものとなる。

また、ポリシロキサンの接合性を向上させるには、非環状飽和１価炭化水素基（ｉｉ）の含有量も重要となる。前記Ｒ¹〜Ｒ³のうち炭素数６〜１５の置換又は非置換の１価の非環状飽和炭化水素基の含有量は好ましくは１０〜４０モル％である。１０モル％以上であれば、接合性の向上が期待でき、４０モル％以下であれば、硬化後の膜が柔らかくなりすぎず適度な硬さとなる。

前記Ｒ¹〜Ｒ³で示される全有機基中の２〜１０モル％が炭素数２〜７のアルケニル基（ｉｉｉ）であることが好ましく、特に好ましくは４〜８モル％である。２モル％以上であれば硬化時に十分な架橋密度が得られることが期待でき、１０モル％以下であれば硬化後の膜が硬くなりすぎることなく適度な硬さとなる。

なお、Ｒ¹〜Ｒ³の合計量が１００モル％に達しない場合、残りの基は上記（ｉｖ）の基であり、またＲ⁴も上記（ｉｖ）の基であるがＲ⁴としては（ｉ）〜（ｉｉｉ）の基を含んでも差し支えない。

本発明の（Ａ）成分の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとして好適なオルガノポリシロキサン（Ａ−１）は、上述の通り、Ｔ単位を５０〜９９モル％、Ｄ単位を０〜４９モル％、Ｍ単位を１〜１５モル％含む。

（Ａ−１）成分の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとしては４０℃を超えない温度で固体形状を有するものが取り扱い上好ましい。

Ｔ単位を５０〜９９モル％、好ましくは５５〜９０モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％含むことで、（Ａ）成分の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは４０℃以下で固体になり易く、基板間の接合に好適となる。

Ｄ単位を４９モル％以下、好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下含むことで、（Ａ）成分の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは４０℃以下で固体となり易く、かつ、接着剤組成物に用いた場合に基板同士を十分に接合できる。

また、（Ａ−１）成分の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサン中には、反応性の末端基、即ちシラノール基等が残存しないことが、後述する熱安定性の観点から好ましい。従って末端にＭ単位を導入する構造が好ましく、Ｍ単位の含有量としては１モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは１〜１５モル％、更に好ましくは３〜１０モル％である。

Ｍ単位を１〜１５モル％含むことで、（Ａ−１）成分の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは反応性末端基を十分低減した構造となる。１モル％以上であれば、シラノール基等の反応性末端基を十分低減した構造とすることができる。また１５モル％以下であれば、末端基が多くなりすぎることにより相対的に分子量が小さくなるというおそれもなく、好適である。

Ｍ単位にて封止されていない分子末端基、即ちシラノール基等が存在する場合、これら反応性末端基の含有量は可能な限り少ない方が好ましい。シラノール基の末端残基が分子内に少量であれば、熱がかかった際に縮合反応による水が生成し、アウトガスの要因となりうることを抑制でき、耐熱性が向上するので好ましい。また、シラノール基のＯＨ基の総量が、全樹脂固形分中の５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが好ましい。Ｍ単位の導入により、このような反応性末端基を所望の量まで減じることができる。

上記構造のオルガノポリシロキサンは、原料となる加水分解性シランの加水分解、及び縮合反応を制御しながら行うことにより製造できる。

原料として用いることができる加水分解性シランとしては、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、イソペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルトリクロロシラン（下記（Ｃ１））、ビシクロ［２．２．１］ノニルトリクロロシラン（下記（Ｃ２））、ジメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルジクロロシラン（下記（Ｃ３））、ビシクロ［２．２．１］ノニルメチルジクロロシラン（下記（Ｃ４））及びこれらの加水分解性基がメトキシ基、エトキシ基であるものが挙げられる。

特に環状構造を複数有する下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、ｅｎｄｏ体、ｅｘｏ体の立体異性体が存在するが、これらは問わず使用可能である。

（Ｍｅはメチル基を示す。）

（Ａ）成分の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの分子量の分布は非常に重要である。即ちＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて、ポリスチレン標準物質によって作製した検量線にそって得られる重量平均分子量の値で、２，０００以上である。非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２，０００以上であれば、硬化後十分な膜強度のものが得られ、６０，０００以下であれば非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの分子量が再現性よく安定的に合成できる。より好ましい非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の範囲としては３，０００〜５０，０００程度、更に好ましくは５，０００〜３０，０００程度である。

このような分析、解析が可能なＧＰＣ装置としては、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＨＬＣ−８２３０ＧＰＣが使用できる（以下、同じ）。

オルガノポリシロキサン（Ａ−２）
オルガノポリシロキサン（Ａ−２）は、前記オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を原料として高分子量化したものである。
つまり前記（Ａ−１）と、下記一般式（１）

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよく、アルケニル基を除く炭素数１〜１２の１価炭化水素基を示す。ｎは０〜２００の整数である。）
で示される１種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−１）の総アルケニル基に対して総ＳｉＨ基が０．４〜０．８倍となる量の前記式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させたものであり、重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００であるオルガノポリシロキサンである。

（Ａ−１）成分の総アルケニル基に対する式（１）成分の総ＳｉＨ量は、０．４〜０．８倍が好ましい。０．４倍以上であれば分子量の増加は十分であり、樹脂強度が向上する。また、０．８倍以下であれば、接着剤組成物の架橋反応による硬化が可能となる。

前記Ｒ⁵〜Ｒ⁷のアルケニル基を除く炭素数１〜１２の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が例示される。特に好ましくはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。

上記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度ｎは好ましくは０〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは４０〜１２０の整数である。ｎが２００以下であれば、合成の際、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−１）のアルケニル基とのヒドロシリル化反応が進みにくくなるおそれもなく、十分な反応が進行し、また硬化したオルガノポリシロキサンとシリコン基板との密着性も良好となる。
また、上記の範囲内であれば異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いて付加反応を行うことも可能である。

［高分子量化したオルガノポリシロキサンの製造方法］
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−１）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）との反応は、例えばアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を有機溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化触媒である白金系の金属触媒を添加後、５０〜１５０℃に加熱しながら、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）を滴下することで、高分子量化したオルガノポリシロキサンを得ることができる。

白金系触媒はＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ−１）成分の質量に対して１〜８００ｐｐｍ、特に２〜３００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
これらヒドロシリル化付加反応後のオルガノポリシロキサンの分子量は、接着剤組成物の特性、特に加熱時の熱変形、接着界面でのボイド発生等に影響する。

付加反応後の高分子量化したオルガノポリシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いてポリスチレン標準物質によって作製した検量線にそって得られる重量平均分子量の値で、２０，０００〜４００，０００であることが好ましい。上記の重量平均分子量であれば、耐熱性に優れ、かつボイドが発生しないオルガノポリシロキサンとなる。より好ましい重量平均分子量の範囲としては２５，０００〜３００，０００程度、更に好ましくは３０，０００〜１５０，０００程度である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は架橋剤であり、１分子内に少なくとも２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、直鎖状、分岐状又は環状のものを使用できる。なお、ＳｉＨ基は１分子内に２０個以下であることが好ましい。

前記（Ｂ）成分としては、下記一般式（２）又は（３）のものを例示することができるが、これらのものに限定されない。

（式中、Ｒ⁸はそれぞれ独立して炭素数１〜１０、特に１〜７のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価炭化水素基で、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないことが好ましい。ｃは０又は１であり、ｘ及びｙは整数であり、２ｃ＋ｘ≧２、かつｘ＋ｙは式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示し、好ましくはｘ＋ｙ≧４、更に好ましくは２００≧ｘ＋ｙ≧４の整数を示す。ｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数で、かつｓ＋ｔ≧３、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３の整数を示す。）

前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの回転粘度計による２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。

前記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基量に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜１０、特に１〜５の範囲となるように配合することが好ましい。このＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．５以上であれば、架橋密度が低くなることもなく、組成物が硬化しないといった問題も起こらない。１０以下であれば、架橋密度が高くなりすぎることもなく、接合後の耐熱性試験の際に残存ＳｉＨ基に起因した発泡も抑制できるため好ましい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は白金系触媒（即ち、白金族金属触媒）であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。

前記（Ｃ）成分の添加量は有効量であり、通常前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対し、白金分（質量換算）として１〜５，０００ｐｐｍであり、５〜２，０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ以上であればシリコーン接着剤組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることもない。５，０００ｐｐｍ以下であれば、保存安定性が良好となる。

本発明のシリコーン接着剤組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加え、下記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分、その他の成分を含有させることができる。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は反応制御剤であり、シリコーン接着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。

具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられ、好ましいのは１−エチニルシクロヘキサノール、及び３−メチル−１−ブチン−３−オールである。

前記（Ｄ）成分の配合量は、通常前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であればよく、好ましくは０．０１〜８．０質量部、特に０．０５〜２．０質量部であることが好ましい。８．０質量部以下であれば、シリコーン接着剤組成物の硬化性が低下することもなく、０．０１質量部以上であると反応制御の効果が十分発揮される。

［（Ｅ）成分］
更に本発明の組成物において、熱安定性を向上させるため（Ｅ）成分として酸化防止剤を配合してもよい。
（Ｅ）成分の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物及び有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物；
本発明で用いられるヒンダードフェノール系化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げるヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ）、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＮＳ−７）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Ｎｏｃｒａｃ Ｍ−１７）、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＤＡＨ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＮＳ−６）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ３００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＮＳ−５）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（アデカスタブ ＡＯ−４０）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：シーノックス２２６Ｍ）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ）、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ−３０）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ−６０）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス混合物（５０：５０）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５ＷＬ）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）等。

ヒンダードアミン系化合物；
本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５０５７）、フェニル−α−ナフチルアミン（Ｎｏｃｒａｃ ＰＡ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ２２４，２２４−Ｓ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＤＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ Ｗｈｉｔｅ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ８１０ＮＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｎｆｌｅｘ ＴＰ）、４，４’（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＣＤ）、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ ＴＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ Ｇ１）、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｏｚｏｎｏｎ ３５）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰＡ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名： Ａｎｔｉｇｅｎｅ ６Ｃ）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ９Ａ）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ）、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ １２３）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ １４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：ＬＡ−５７）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：ＬＡ−５２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６３Ｐ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６８ＬＤ）、（２，２，６，６−テトラメチレン−４−ピペリジル）−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブ ＬＡ−８２）、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブ ＬＡ−８７）等。

有機リン化合物；
本発明で用いられる有機リン化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げる有機リン化合物が好ましい。
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ）、トリエチルホスファイト（商品名：ＪＰ３０２）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（商品名：３０４）、トリフェニルホスファイト（商品名：アデカスタブ ＴＰＰ）、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブ Ｃ）、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＰＣ）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ １３５Ａ）、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＭ３１３）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３０８）、フェニルジデシルホスファイト（アデカスタブ ５１７）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ ３０１０）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：ＪＰＰ１００）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ）、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３３３Ｅ）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４Ｃ）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４５）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：ＪＰＳ３１２）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ １１７８）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−８）、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ ３２９Ｋ）、トリオレイルホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＯＬ）、トリステアリルホスファイト（商品名：ＪＰ３１８Ｅ）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＨ１２００）、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ １５００）、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト（商品名：アデカスタブ ２６０）、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ ５２２Ａ）、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：Ｐ−ＥＰＱ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＧＳＹ−１０１Ｐ）、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名：アデカスタブ ＨＰ−１０）等。

有機硫黄化合物；
本発明で用いられる有機硫黄化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げる有機硫黄化合物が好ましい。
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ）、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＬ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＢ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブ ＡＯ−５０３Ａ）、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００ＦＬ）、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＦＬ）等。

上記の酸化防止剤の中でも（Ａ）成分の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分及び後述する有機溶剤との相溶性を考慮すると、特に好ましくはアデカスタブ ＡＯ−６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（以上、商品名）等が挙げられる。

（Ｅ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。これより少ないと十分な効果が得られず、これ以上入れると相溶性が得られない可能性がある。
なお、（Ｅ）成分は１種類に限定されるものではなく、複数種類を併用してもよい。

また、本発明では、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分に加え、（Ｆ）有機溶剤を含有し得る。

本発明の接着剤組成物に含まれる（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、前述の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−１）及び高分子量化したオルガノポリシロキサン（Ａ−２）を用いることができ、この場合（Ｆ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を溶解し、スピンコート等、公知の塗膜形成方法によって膜厚１〜２００μｍの薄膜を形成できるものであれば好ましい。この際、より好ましい膜厚は５〜１８０μｍ、更に好ましくは３０〜１５０μｍであり、このような範囲の膜厚を形成できる（Ｆ）有機溶剤が好ましい。

このように、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を溶解する（Ｆ）有機溶剤としては、ケトン、エステル、アルコール等以外のものが使用できる。またエーテル系溶剤でも本発明の接着剤組成物を溶解できるが、作業性や安全性、例えば溶剤の臭気等を考慮すると非芳香族炭化水素が好ましい。

このような（Ｆ）有機溶剤としては、炭素数４〜１５の非芳香族炭化水素化合物が挙げられ、具体例としてペンタン、へキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソノナン、デカン、ウンデカン、イソドデカン、リモネン、ピネン等が挙げられる。

これらの中でスピンコート可能、かつ安全性も高い接着剤組成物を与える（Ｆ）有機溶剤としては、沸点が１２０〜２４０℃の炭化水素溶剤が好ましい。即ち、この観点からイソノナン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデカンが好ましい。沸点が１２０℃以上であれば、揮発速度が遅くなりスピンコート時のコーティング性も良好となるため好ましい。また、沸点が２４０℃以下であれば、炭化水素溶剤を塗工した後の加熱乾燥で揮発し易く、膜内に留まりにくい。そのため、接着剤組成物が基板接合後の加熱プロセスで高温に晒される際にも、接合面での気泡の形成を抑制できるので好ましい。

（Ｆ）成分の添加量としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分１００質量部に対して１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。これより少ないと接着剤組成物の粘度が高くなりすぎてウエハに塗布できず、これ以上入れると塗布後に十分な膜厚が得られない。
なお、（Ｆ）成分は１種類に限定されるものではなく、複数種類を併用してもよい。

［その他の成分］
上記成分の他、更に本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、通常の接着剤組成物に使用される成分を添加することができる。

例えば、塗布性を向上させるため、本発明の接着剤組成物に、公知の界面活性剤を添加してもよい。特に限定されるものではないが、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

また、本発明の接着剤組成物はシリコンウエハ等の基板やガラス基板等の基材と基本的に反応しないが、接着剤組成物の接着性を更に高めるため、公知の接着助剤、例えばシランカップリング剤を添加してもよい。

このようなシリコーン接着剤組成物を使用することで、露光、ベーク、現像工程が製造に不要であるため製造コストが安価で生産性が高く、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が良好で、耐熱性、耐光性等の硬化膜の信頼性も高く、更に３次元実装製造で必要とされる裏面研削後の接着基板の反りを抑えることが可能である。

次に、上記接着剤組成物を用いた本発明のＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造時のシリコンウエハとガラス基板の接合方法について説明する。
まず、上記接着剤組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えば固体撮像素子シリコンウエハ等が挙げられる。
塗布法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。
ここで、保護ガラス基板との接合時のアウトガス軽減のために、必要に応じて予備加熱（プリベーク）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１００℃で行うことができる。

このようにして得られた接着剤組成物付のシリコン基板（固体撮像素子シリコンウエハ）を接合装置を用いて、保護ガラス基板と仮接合を行うことができる。仮接合の条件としては、接合温度は好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃、接合前保持時間は好ましくは０〜１０分、より好ましくは１〜５分、接合時減圧は好ましくは１００ｍｂａｒ以下、より好ましくは１０ｍｂａｒ以下の条件である。更に、接合圧力は０．１〜５０ｋＮ、より好ましくは０．５〜２０ｋＮで仮接合を行うことができる。更に必要に応じて仮接合基板を加熱し、組成物を硬化させてもよい。熱硬化温度としては、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、硬化時間は好ましくは１〜６０分、より好ましくは３〜３０分で行うことができる。

従って、シリコンウエハ、固体撮像素子シリコンウエハ、プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板上に、本発明に係る接着剤組成物層を形成し、その上に保護ガラス基板を配置した積層物を含み、ＣＣＤやＣＭＯＳに用いられる固体撮像デバイスを得ることができる。なお、このデバイスの製造に当っては、上記シリコンウエハ等の基板上に接着剤組成物層を形成し、その上に保護ガラス基板を積層するようにしてもよく、あるいは保護ガラス基板上に接着剤組成物層を形成し、その上にシリコンウエハ等の基板を積層するようにしてもよい。

以下、合成例及び比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示し、粘度は回転粘度計による２５℃において測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算値である。

［オルガノポリシロキサンの合成］
（合成例１）
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに、水２３４ｇ（１３モル）、トルエン３５ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにシクロヘキシルトリクロロシラン１０８．８ｇ（０．５モル）、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン６５．９ｇ（０．３モル）、ジメチルジクロロシラン６．５ｇ（０．０５モル）、メチルビニルジクロロシラン７．１ｇ（０．０５モル）、トリメチルクロロシラン１０．９ｇ（０．１モル）を仕込み、フラスコ内に撹拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、更に８０℃で１時間撹拌熟成を行った。室温まで冷却しながら静置して、分離してきた水相を除去し、引き続き１０質量％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水相を除去する水洗浄操作をトルエン相が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン相を加熱還流してトルエン相から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンを除去して、固体のオルガノポリシロキサン（Ａ−Ｉ）１１５．２ｇを得た。

得られたオルガノポリシロキサン（Ａ−Ｉ）は、Ｔ単位８０モル％とＤ単位１０モル％とＭ単位１０モル％を含み、末端はオルガノポリシロキサン（Ａ−Ｉ）１００ｇあたりシラノール基を０．０９モル、ビニル基を０．０４３モル含有する。外観は無色透明固体で重量平均分子量は７，５００であった。全有機基中のシクロヘキシル基含有量は３８モル％、ｎ−ヘキシル基含有量は２３モル％、ビニル基含有量は３．８モル％であった。また、Ｒ¹〜Ｒ³で示される全有機基中の５０モル％がシクロヘキシル基、３０モル％がｎ−ヘキシル基、１５モル％がメチル基、５モル％がビニル基であった。

（合成例２−１）
合成例１と同様な手法で、２Ｌフラスコに水４６８ｇ（２６モル）、トルエン７０ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにノルボルニルトリクロロシラン２７５．６ｇ（１．２モル）、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン６５．８ｇ（０．３モル）、ジメチルジクロロシラン２５．８ｇ（０．２モル）、メチルビニルジクロロシラン１４．２ｇ（０．１モル）、トリメチルクロロシラン２１．８ｇ（０．２モル）を仕込んだ以外は合成例１と同様に調製し、固体のオルガノポリシロキサン２２８．８ｇを得た。

得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位７５モル％とＤ単位１５モル％とＭ単位１０モル％を含み、１００ｇあたりシラノール基を０．０７モル、ビニル基を０．０３９モル含有する。外観は無色透明固体で重量平均分子量は９，３００であった。全有機基中のノルボルニル基含有量は４４モル％、ｎ−ヘキシル基含有量は１１モル％、ビニル基含有量は３．７モル％であった。また、Ｒ¹〜Ｒ³で示される全有機基中の５７モル％がノルボルニル基であり、１４モル％がｎ−ヘキシル基、２４モル％がメチル基、５モル％がビニル基であった。

（合成例２−２）
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、合成例２−１で得た固形のオルガノポリシロキサン１００ｇをトルエン１００ｇに溶解し、固形分濃度５０質量％の溶液を調製した。この溶液に、白金系触媒を樹脂に対して白金原子で２０ｐｐｍ添加し、６０℃に加温した状態で、ヒドロシリル基含有化合物として、下記式（４）で示される化合物（ＳｉＨ当量２，２８７ｇ／ｍｏｌ）４４．６ｇ（この量は、Ｈ／Ｖｉ比（総アルケニル基に対するＳｉＨ基の比率）で０．５に相当する）を滴下したところ、反応による発熱を観測した。１００℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化し、オルガノポリシロキサン（Ａ−ＩＩ）を得た。また、この樹脂をＧＰＣにて重量平均分子量Ｍｗを測定したところ４１，０００であり、１００ｇあたりビニル基を０．０１９モル含有していた。

（合成例３−１）
合成例１と同様に、１Ｌフラスコに、水２３４ｇ（１３モル）、トルエン３５ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにノルボルニルトリクロロシラン１６０．７ｇ（０．７モル）、ｎ−ドデシルトリクロロシラン４５．６ｇ（０．１５モル）、メチルビニルジクロロシラン７．１ｇ（０．０５モル）、トリメチルクロロシラン１０．９ｇ（０．１モル）を仕込んだ以外は合成例１と同様に調製し、固体のオルガノポリシロキサン１４３．８ｇを得た。

得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位８５モル％とＤ単位５モル％とＭ単位１０モル％を含み、１００ｇあたりシラノール基を０．１モル、ビニル基を０．０３４モル含有する。外観は無色透明固体で重量平均分子量は６，１００であった。全有機基中のノルボルニル基含有量は５６モル％、ｎ−ドデシル基含有量は１２モル％、ビニル基含有量は４．０モル％であった。また、Ｒ¹〜Ｒ³で示される全有機基中の７４モル％がノルボルニル基であり、１６モル％がｎ−ドデシル基、５モル％がメチル基、５モル％がビニル基であった。

（合成例３−２）
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、合成例３−１で得た固形のオルガノポリシロキサン１００ｇを用いて、ヒドロシリル基含有化合物として、下記式（５）で示される化合物（ＳｉＨ当量１，５４７ｇ／ｍｏｌ）３１．６ｇ（この量は、Ｈ／Ｖｉ比で０．６に相当する）を用いる以外は、合成例２−２と同様な反応を行い、重量平均分子量４６，４００のオルガノポリシロキサン（Ａ−ＩＩＩ）を得た。この樹脂は１００ｇあたりビニル基を０．０２モル含有していた。

（比較合成例１）
合成例１と同様に、１Ｌフラスコに、水２３４ｇ（１３モル）、トルエン３５ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１３７．５ｇ（０．６５モル）、ジフェニルジクロロシラン５０．６ｇ（０．２モル）、メチルビニルジクロロシラン７．１ｇ（０．０５モル）、トリメチルクロロシラン１０．８ｇ（０．１モル）を仕込んだ以外は合成例１と同様に調製して、固形のオルガノポリシロキサン（Ａ−ＩＶ）１３７ｇを得た。

得られたオルガノポリシロキサン（Ａ−ＩＶ）は、Ｔ単位６５モル％とＤ単位２５モル％とＭ単位１０モル％とを含み、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．０１モル、ビニル基を０．０３４モル含有する。外観は無色透明固体で重量平均分子量は１１，７００であった。また、Ｒ¹〜Ｒ³で示される全有機基中の９２モル％がフェニル基（芳香族不飽和炭化水素基）、４モル％がメチル基、４モル％がビニル基であった。

（比較合成例２）
合成例１と同様に、１Ｌフラスコに、水２３４ｇ（１３モル）、トルエン３５ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにノルボルニルトリクロロシラン９１．８ｇ（０．４モル）、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、ジメチルジクロロシラン４５．２ｇ（０．３５モル）、メチルビニルジクロロシラン７．１ｇ（０．０５モル）、トリメチルクロロシラン５．４ｇ（０．０５モル）を仕込んだ以外は合成例１と同様に調製し、固体のオルガノポリシロキサン（Ａ−Ｖ）１４３．８ｇを得た。

得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位５５モル％とＤ単位４０モル％とＭ単位５モル％を含み、１００ｇあたりシラノール基を０．１２モル、ビニル基を０．０４４モル含有する。外観は無色透明固体で重量平均分子量は１０，５００であった。全有機基中のノルボルニル基含有量は２７モル％、ｎ−ヘキシル基含有量は１０モル％、ビニル基は３．３モル％であった。また、Ｒ¹〜Ｒ³で示される全有機基中の３０モル％がノルボルニル基であり、１１モル％がｎ−ヘキシル基、５５モル％がメチル基、４モル％がビニル基であった。

［実施例１〜３、比較例１，２］
（Ａ）成分として上記にて合成したオルガノポリシロキサンＡ−Ｉ、Ａ−ＩＩ、Ａ−ＩＩＩと比較オルガノポリシロキサンＡ−ＩＶ、Ａ−Ｖをベースに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分をそれぞれ表１に記載した組成で配合し、その後、撹拌、混合、溶解した。特に（Ｂ）成分としては、以下に示す（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−ＩＩ）を使用した。

また、（Ｃ）成分として白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業（株）製）、（Ｄ）成分としてエチニルシクロヘキサノール、（Ｅ）成分としてフェノール系酸化防止剤アデカスタブ ＡＯ−６０、（Ｆ）成分としてイソノナンを使用した。これらの組成物をテフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターで精密濾過を行って、実施例１〜３までの本発明の接着剤組成物及び比較例１，２までの接着剤組成物を得た。

表１の実施例１〜３及び比較例１，２に示した組成物を用い、８インチシリコンウエハに、スピンコータを使用して、表１記載の膜厚で各実施例及び比較例の接着剤組成物をコートした。そして、溶剤を除去するため、ホットプレートにより８０℃で５分間プリベークを行った。得られた接着剤組成物付８インチシリコンウエハに、接合装置を用いて、接合温度１００℃、接合前保持時間は１分間、接合時減圧は４×１０^-3ｍｂａｒ、接合圧力は２ｋＮで仮接合を行った。更に本仮接合基板を１５０℃，５分間熱硬化させ、最終的な接合基板が得られた。

次に各評価は以下の方法に従い実施した。
［接着性試験］
８インチのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置５２０ＩＳを用いて行った。接合後、室温まで冷却した後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡等の異常が発生しなかった場合を○、異常が発生した場合を×で示す。
［裏面研削耐性試験］
グラインダー（ＤＡＧ８１０ ＤＩＳＣＯ製）を用いてシリコン基板の裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を○、異常が発生した場合を×で示す。
［耐熱性］
シリコンウエハを裏面研削した後の接合体を空気中２３０℃又は２６０℃，３分間ホットプレート上で加温した後、外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して（○）で示し、外観異常（剥離）が発生した場合を不良と評価して（×）で示す。
［耐光性］
耐光性試験として以下に示す短期耐光性、長期耐光性試験を行った。
短期耐光性については接着剤組成物を膜厚５００μｍのガラス基板にスピンコート後、１５０℃，１０分間の熱硬化を行い、初期の透過率（波長４００ｎｍ）を測定し、次に空気中２３０℃又は２６０℃，３分間ホットプレート上で加温し、加温後の透過率（波長４００ｎｍ）を再度測定し、減衰率（％）＝［加温後の透過率（波長４００ｎｍ）／初期の透過率（波長４００ｎｍ）］×１００を求めた。減衰率９０％以上を（○）、９０％より低い場合を（×）として評価した。
長期耐光性については接着剤組成物を膜厚５００μｍのガラス基板にスピンコート後、１５０℃，１０分間の熱硬化を行い、初期の透過率（波長４００ｎｍ）を測定し、模擬太陽光（波長３５０ｎｍ以下をカット）５００万ルクスを照射後の透過率（波長４００ｎｍ）を再度測定し、減衰率（％）＝［照射後の透過率（波長４００ｎｍ）／初期の透過率（波長４００ｎｍ）］×１００を求めた。減衰率９０％以上を（○）、９０％より低い場合を（×）として評価した。
［反り性（接合ウエハの反り量）］
接着剤組成物を使用した８インチシリコンウエハ基板と保護ガラス基板の接合熱硬化後の基板を、バック研磨装置を用いてシリコン側を初期７２５〜１００μｍまで研磨を実施し、バック研磨後の接合８インチウエハの反り量を測定した。
上記評価結果を表１に記載した。

上記表１の比較例１のようにノルボルニル基を含有しないフェニルシリコーンレジンを使用した場合、耐光性、反り性が悪化し、比較例２のノルボルニル基の含有量が少ない場合は反り性は良好だが耐熱性が低下している。一方、実施例１〜３ではいずれも耐熱性、耐光性、反り性に優れる。つまり本発明の接着剤組成物であれば上記の要求特性を満たせることが示された。

以上より、本発明の接着剤組成物であれば、露光、ベーク、現像工程が製造に不要であるため、製造コストが安価で生産性が高く、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が良好で、耐熱性、耐光性等の硬化膜の信頼性が高く、更に３次元実装製造で必要とされる裏面研削後の接着基板の反りを抑えることが可能となる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

1. （Ａ）非芳香族飽和１価炭化水素基及びアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）１分子内に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜１０となる量、
   （Ｃ）白金系触媒：有効量
   を含有してなり、（Ａ）成分の非芳香族飽和１価炭化水素基含有オルガノポリシロキサンが、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される単位を含む重量平均分子量が２，０００〜６０，０００のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）又は該オルガノポリシロキサン（Ａ−１）に下記一般式（１）で示される１種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記オルガノポリシロキサン（Ａ−１）の総アルケニル基に対して上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの総ＳｉＨ基がモル比で０．４〜０．８倍となる量でヒドロシリル化反応させた重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００の高分子量化したオルガノポリシロキサン（Ａ−２）であることを特徴とするシリコーン接着剤組成物。
   （Ｉ）Ｒ¹ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
   （ＩＩ）Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
   （ＩＩＩ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ１価の有機基であり、かつＲ¹〜Ｒ³で示される全有機基中の２〜１０モル％が炭素数２〜７のアルケニル基であり、Ｒ¹〜Ｒ³で示される全有機基中の４０モル％以上は、同一又は異なる、炭素数５〜１０の下記環状構造のいずれかを含む非芳香族飽和１価炭化水素基
   

   

   
   であり、かつ１０〜４０モル％は、同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換又は非置換の１価の非環状飽和炭化水素基である。更に、残部が前記アルケニル基、炭素数５〜１０の環状飽和１価炭化水素基、炭素数６〜１５の非環状飽和１価炭化水素基以外のＲ¹〜Ｒ³で示される有機基、及びＲ⁴は、同一又は異なる、炭素数１〜７の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよく、アルケニル基を除く炭素数１〜１２の１価炭化水素基を示す。ｎは０〜２００の整数である。）
2. 更に（Ｄ）反応制御剤を含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 更に（Ｅ）酸化防止剤を含有する請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 更に（Ｆ）有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 前記（Ｆ）有機溶剤は、沸点が１２０〜２４０℃の炭化水素溶剤であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤組成物。
6. シリコンウエハ、固体撮像素子シリコンウエハ、プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板と保護ガラス基板との間に積層される請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
7. シリコンウエハ、固体撮像素子シリコンウエハ、プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物層及び保護ガラス基板を順次積層させた積層物を含む固体撮像デバイス。