JP6680266B2 - ウエハ積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体分野におけるウエハ積層体及びその製造方法に関する。

３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（TSV: through silicon via）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう。）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。

そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐え得るシステムが提案されている。このとき重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（又は仮接着剤層）と呼ぶことにする。

これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着剤に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献１）が提案されている。しかし、加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。

また、シリコーン粘着剤を仮接着剤層に用いる技術が提案されている（特許文献２）。これは、付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて基板を支持体に接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため、剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難であった。

一方、光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、接着剤層を分解することによって支持体から接着剤層を剥離する技術（特許文献３）も提案されている。この方法では基板を支持体からの分離する際の基板１枚あたりの処理時間が短くなる利点はあるが、照射された光を熱に変換するため金属化合物を使用する必要があり、基板への金属汚染のおそれがあった。

特開２００３−１７７５２８号公報 国際公開第２０１５−０７２４１８号 特開２０１４−５３４７２１号公報

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、支持体とウエハとの接合が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ（化学的気相成長）といったウエハ熱プロセス耐性に優れ、支持体からのウエハの剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができる、薄型ウエハ製造に適したウエハ積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、支持体とウエハとを所定の接着剤層を用いて接合させることで得られるウエハ積層体によって、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

したがって、本発明は、下記のウエハ積層体及びその製造方法を提供する。
１．支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えたウエハ積層体であって、
前記接着剤層が、前記支持体側から順に、遮光性を有する樹脂層Ａと、シロキサン骨格及びエポキシ基を含む樹脂を含む樹脂層Ｂと、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｃとを含み、
樹脂層Ｂが、シロキサン骨格及びエポキシ基を含む樹脂を含む樹脂組成物Ｂの硬化物からなり、該樹脂組成物Ｂの硬化物の樹脂モジュラスが１０〜１,０００ＭＰａであるウエハ積層体。
２．前記非シリコーン系熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度−８０〜１２０℃の樹脂である１のウエハ積層体。
３．樹脂層Ａの波長５００ｎｍの光線の透過率が、２０％以下である１又は２のウエハ積層体。
４．樹脂層Ａが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜５００,０００である樹脂Ａを含む樹脂組成物Ａの硬化物からなるものである１〜３のいずれかのウエハ積層体。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。Ｒ⁴は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
５．樹脂組成物Ａが、更に架橋剤を含む４のウエハ積層体。
６．樹脂組成物Ａが、更に酸発生剤を含む４又は５のウエハ積層体。
７．樹脂組成物Ａが、更に有機溶剤を含む４〜６のいずれかのウエハ積層体。
８．樹脂組成物Ｂが、下記式（２）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（３）で表される繰り返し単位からなる、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のエポキシ変性シリコーン樹脂と、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を含む架橋剤とを含む組成物であって、
前記架橋剤の含有量が、前記エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対し、０.１〜５０質量部である１〜７のいずれかのウエハ積層体。

［式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表す。ｍは、１〜１００の整数を表す。Ａ及びＢは、０＜Ａ≦１、０≦Ｂ≦１、かつＡ＋Ｂ＝１を満たす正数である。Ｙは、下記式（４）で表される２価の有機基である。

（式中、Ｚは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｈは０、１又は２である。）］
９．１〜８のいずれかのウエハ積層体の製造方法であって、
（ａ）支持体に、直接遮光性を有する樹脂層Ａ又は樹脂層Ａ形成用の樹脂組成物層Ａ'を形成する工程、
（ｂ）ウエハの回路形成面に非シリコーン熱可塑性樹脂層Ｃを形成する工程、
（ｃ）形成された樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'上に、更に樹脂層Ｂ形成用の樹脂組成物層Ｂ'を形成する工程、
（ｄ）樹脂組成物層Ｂ'と非シリコーン熱可塑性樹脂層Ｃとを減圧下に接合する工程、及び
（ｅ）前記樹脂組成物層Ｂ'の熱硬化を行って樹脂層Ｂを形成するとともに、樹脂層Ａとの接合を行う工程、又は樹脂組成物層Ａ'を用いた場合は樹脂組成物層Ｂ'と同時に熱硬化を行って樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂを形成して接合を行う工程
を含むウエハ積層体の製造方法。
１０．１〜８のいずれかのウエハ積層体の製造方法であって、
（ａ）支持体に、直接遮光性を有する樹脂層Ａ又は樹脂層Ａ形成用の樹脂組成物層Ａ'を形成する工程、
（ｂ）ウエハの回路形成面に非シリコーン熱可塑性樹脂層Ｃを形成する工程、
（ｃ'）前記樹脂層Ｃの上に樹脂層Ｂ形成用の樹脂組成物層Ｂ'を形成する工程、
（ｄ'）前記支持体上の樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'と、樹脂組成物層Ｂ'とを減圧下に接合する工程、及び
（ｅ）前記樹脂組成物層Ｂ'の熱硬化を行って樹脂層Ｂを形成するとともに、樹脂層Ａとの接合を行う工程、又は樹脂組成物層Ａ'を用いた場合は樹脂組成物層Ｂ'と同時に熱硬化を行って樹脂層Ａ及びＢを形成して接合を行う工程
を含むウエハ積層体の製造方法。
１１．９又は１０の方法で得られたウエハ積層体の、ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程を含む薄型ウエハの製造方法。

本発明によれば、支持体−ウエハを強固に接合して支持しつつ、熱耐性があり、支持体からウエハを容易に分離することができるウエハ積層体を提供することができる。

本発明のウエハ積層体の一例を示す模式図である。

［ウエハ積層体］
本発明のウエハ積層体は、支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えたウエハ積層体である。前記接着剤層が、前記支持体側から順に、遮光性を有する樹脂層Ａと、シロキサン骨格及びエポキシ基を含む樹脂を含む樹脂層Ｂと、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｃとを含む。

本発明のウエハ積層体の構造を具体的に説明すると、例えば、図１に示すように、支持体１とウエハ３とが接着剤層２で接合されているものである。接着剤層２は、支持体１に接して形成された樹脂層２ａと、樹脂層２ａに接して形成された樹脂層２ｂと、樹脂層２ｂに接して形成された樹脂層２ｃとの３層を含むものである。

［支持体］
前記支持体としては、透明基板、シリコンウエハ、セラミック基板等が挙げられるが、支持体を剥離する際に照射するレーザーの透過性の点から、透明基板が好ましい。前記透明基板としては、通常、ガラス基板や石英基板が用いられ、その厚さは、通常３００〜１,０００μｍが好ましく、５００〜８００μｍがより好ましい。

［ウエハ］
前記ウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。前記ウエハの厚さは、特に限定されないが、通常６００〜８００μｍが好ましく、６２５〜７７５μｍがより好ましい。

［樹脂層Ａ］
樹脂層Ａは、遮光性を有する樹脂層（遮光層）であり、特に５００ｎｍ以下の波長に対して大きな吸収を有するものであることが好ましい。樹脂層Ａの耐熱性や接着性、耐薬品性等の特徴を保持するため、樹脂層Ａは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａを含む樹脂組成物Ａの硬化物からなるものであることが好ましい。式（１）で表される繰り返し単位は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基である。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。

前記１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；メトキシ基等のアルコキシ基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ³としては、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基等が好ましい。

式（１）中、Ｒ⁴は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ⁴で表される１価の有機基としては、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ノルボルニル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。

樹脂Ａは、通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物とを重縮合反応させることにより得ることができる。

前記ナフトール又はその誘導体としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１,２−ジヒドロキシナフタレン、１,３−ジヒドロキシナフタレン、２,３−ジヒドロキシナフタレン、１,４−ジヒドロキシナフタレン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、１,７−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,８−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−１−ナフトール、２−メトキシカルボニル−１−ナフトール、１−(４−ヒドロキシフェニル)ナフタレン、６−(４−ヒドロキシフェニル)−２−ナフトール、６−(シクロヘキシル)−２−ナフトール、１,１'−ビ−２−ナフトール、６,６'−ビ−２−ナフトール、９,９−ビス(６−ヒドロキシ−２−ナフチル)フルオレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシメチルナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン等が挙げられる。前記ナフトール又はその誘導体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記アルデヒド化合物としては、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
Ｒ⁴−ＣＨＯ （５）
（式中、Ｒ⁴は、前記と同じ。）

式（５）で表されるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール、メチラール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフタレンジカルボアルデヒド、アントラセンジカルボアルデヒド、ピレンジカルボアルデヒド等が挙げられる。前記アルデヒド化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記重縮合反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,４−ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの溶媒は、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、好ましくは０〜２,０００質量部、より好ましくは１０〜２,０００質量部の範囲で使用できる。

前記重縮合反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化スズ、四臭化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、酸化チタン(IV)等のルイス酸類が挙げられる。

また、前記重縮合反応に用いられる塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられる。

触媒の使用量は、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、好ましくは０.００１〜１００質量部、より好ましくは０.００５〜５０質量部の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１００℃が更に好ましい。

重縮合反応方法としては、ナフトール又はその誘導体、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下でナフトール又はその誘導体、アルデヒド類を滴下していく方法が挙げられる。

ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との使用比率は、ナフトール又はその誘導体の合計に対し、アルデヒド化合物が、モル比で、好ましくは０.０１〜５であり、より好ましくは０.０５〜２であり、更に好ましくは０.０５〜１であり、最も好ましくは０.１〜０.９である。

重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去したり、適切な溶媒や水を加えてポリマーを分画したり、ポリマーを良溶媒に溶解後貧溶媒中で再沈したりしてもよい。これらは、得られた反応生成物の性質により使い分けることができる。

このようにして得られた樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００,０００であることが好ましく、１,０００〜１００,０００であることがより好ましい。前記ポリマーの分散度は、１.２〜２０の範囲であることが好ましいが、モノマー成分、オリゴマー成分又はＭｗが５００未満の低分子量体をカットすると、ベーク中の揮発成分を抑えることができ、ベークカップ周辺の汚染や揮発成分の落下による表面欠陥の発生を防ぐことができる。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

樹脂組成物Ａは、樹脂Ａを熱反応によって架橋させる架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤としては、分子内に２個以上の官能基を有するエポキシ化合物、エポキシ樹脂、メチロールメラミン等のアミノ樹脂等が好適に用いられ、これらの架橋剤と前記ポリマーとの架橋反応を促進させるため、更に触媒を添加することが好ましい。

前記エポキシ化合物やエポキシ樹脂としては、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬(株)製のEOCN-1020（下記式参照）、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000や、下記式で表されるもの等が挙げられる。

前記エポキシ化合物やエポキシ樹脂を架橋剤として使用する場合、その配合量は、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー１００質量部に対し、好ましくは０.１〜５０質量部、より好ましくは０.１〜３０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部である。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。配合量が前記範囲であれば、十分な架橋密度が得られ、得られた硬化物が十分に機能する。

なお、前記エポキシ樹脂を架橋剤として使用した場合、触媒として硬化促進剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂硬化促進剤を含有することにより、硬化反応を適切かつ均一に進めることができる。

エポキシ樹脂硬化促進剤は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及びこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩等のＤＢＵ系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ｐ−エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、４級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第３級アミン、及びそのテトラフェニルホウ素酸塩等が挙げられる。前記エポキシ樹脂硬化促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０.２〜５質量部である。

また、本発明で使用されるメチロールメラミン等のアミノ樹脂としては、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物及び１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。

前記アミノ樹脂は、Ｍｗが１５０〜１０,０００であるものが好ましく、２００〜３,０００のものがより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、十分な硬化性が得られ、組成物の硬化後の耐熱性も良好である。

前記ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。

ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物は、例えば公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性するか、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式で表される変性メラミンとすることにより調製できる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。）

前記変性メラミンとしては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。次いで、前記変性メラミン又はこれから得られる多量体（例えば、２量体、３量体等のオリゴマー）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させることで、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、前記変性メラミン及びその縮合体の１種以上の変性メラミン縮合物を架橋剤として使用することができる。

また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することにより調製できる。

前記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を使用することができる。

これらのうち、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。

これらアミノ縮合物又はフェノール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

架橋剤の配合量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、組成物Ａが十分に硬化し、得られた硬化物が十分に機能する。

なお、前記メチロールメラミン等のアミノ樹脂を架橋剤として使用した場合、触媒として熱酸発生剤を添加することが好ましい。この熱酸発生剤は特に限定されないが、例えば、下記式で表されるアンモニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはオキソアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰から選ばれる２つは、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、該環は、式中の窒素原子を環の中に有する炭素数３〜１０の脂肪族環であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する炭素数５〜１０の複素芳香族環である。Ｘ^-は、α位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、パーフルオロアルキルイミド酸又はパーフルオロアルキルメチド酸である。）

Ｘ^-として具体的には、トリフレートアニオン、ノナフレートアニオン等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、α位の少なくとも１つがフルオロ置換されたスルホネートアニオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドアニオン等のイミドアニオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタニドアニオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メタニドアニオン等のメタニドアニオンが挙げられる。

熱酸発生剤の配合量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、好ましくは０.１〜１５質量部、より好ましくは０.２〜１０質量部である。前記範囲であれば、組成物Ａが十分に硬化し、組成物Ａの保存安定性も良好である。

樹脂組成物Ａは、溶剤を含んでもよい。前記溶剤として、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記溶剤の配合量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、好ましくは１００〜５,０００質量部、より好ましくは１５０〜２,５００質量部である。

また、樹脂組成物Ａは、溶剤を含まないフィルム状組成物としても使用することができる。

樹脂組成物Ａは、必要に応じて、界面活性剤や、耐熱性の更なる向上を目的として、酸化防止剤等を含んでもよい。

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファック（登録商標）F171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、フロラード（登録商標）FC430、FC431（スリーエム社製）、アサヒガードAG710、サーフロン（登録商標）S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノール（登録商標）E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（旭硝子(株)）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341、X-70-092、X-70-093、X-70-1102（信越化学工業(株)製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo. 75、No. 95（共栄社化学(株)製）が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物及び有機硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２−ｔ−ブチル−６−(３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−(α−メチル−シクロヘキシル)フェノール]、４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'−エチレンビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１−ジメチルエチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'−チオビス(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ]−２,４,８,１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。

前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル−α−ナフチルアミン（Nocrac PA）、ポリ(２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ−(１−メチルヘプチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１,３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル−１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２,４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１,３,５−トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６−テトラメチレン−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。

前記有機リン化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１,１−ビフェニル]−４,４'−ジイルビスホスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：SANKO-HCA）、トリエチルホスファイト（商品名：JP302）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（商品名：JP304）、トリフェニルホスファイト（商品名：アデカスタブTPP）、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブC）、トリ(ｐ−クレジル)ホスファイト（商品名：Chelex-PC）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ135A）、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト（商品名：JPM313）、トリス(２−エチルヘキシル)ホスファイト（商品名：JP308）、フェニルジデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ517）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ3010）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：JPP100）、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-24G）、トリス(トリデシル)ホスファイト（商品名：JP333E）、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-4C）、ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-36）、ビス[２,４−ジ(１−フェニルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-45）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：JPS312）、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト（商品名：IRGAFOS 168）、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ1178）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-8）、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ329K）、トリオレイルホスファイト（商品名：Chelex-OL）、トリステアリルホスファイト（商品名：JP318E）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト（商品名：JPH1200）、テトラ(Ｃ₁₂−Ｃ₁₅混合アルキル)−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ1500）、テトラ(トリデシル)−４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)ジホスファイト（商品名：アデカスタブ260）、ヘキサ(トリデシル)−１,１,３−トリス(２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ522A）、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ)４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：P-EPQ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ)４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：GSY-101P）、２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン−６−イル]オキシ]−Ｎ,Ｎ−ビス[２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン−６−イル]オキシ]−エチル]エタナミン（商品名：IRGAFOS 12）、２,２'−メチレンビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)オクチルホスファイト（商品名：アデカスタブHP-10）等が挙げられる。

前記有機硫黄化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPL-R）、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPM）、ジステアリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPS）、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)（商品名：Sumilizer TP-D）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TL）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：Sumilizer MB）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブAO-503A）、１,３,５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３,３'−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 800FL）、３,３'−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 802FL）等が挙げられる。

前記酸化防止剤の中でも、アデカスタブAO-60が特に好ましい。前記酸化防止剤の添加量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、０.５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。前記範囲であれば、十分な耐熱効果が得られ、相溶性も得られる。なお、酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組みあわせて使用することができる。

また、樹脂組成物Ａには、耐熱性を更に高めるため、公知のシリカ等のフィラーを樹脂Ａ１００質量部に対し、５０質量部以下添加してもよい。

樹脂組成物Ａが溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法で支持体上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度でプリベークを行い、溶剤を揮発させることで、樹脂組成物層Ａ'が形成される。

一方、樹脂組成物Ａがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって支持体上に樹脂組成物層Ａ'を形成することができる。

支持体上に形成された樹脂組成物層Ａ'は、更に加熱硬化させることで、樹脂層Ａとして機能する。加熱硬化は、ホットプレートやオーブンにより行うことが可能であり、その条件は、通常、１００〜３５０℃で５〜１０分間、好適には１５０〜３００℃で３〜８分間である。この硬化反応は、樹脂組成物層Ａ'を硬化させずに未硬化状態のウエハ積層体を形成した後、積層体全体を加熱することでも達成される。

支持体上に形成された樹脂層Ａの膜厚は、０.１〜５０μｍが好ましく、０.３〜３０μｍがより好ましい。膜厚が前記範囲であれば、遮光性が十分にあり、膜の平坦性も良好である。

樹脂層Ａは、遮光層として機能し、波長５００ｎｍの光線の透過率が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％以下である。更に、樹脂層Ａは、吸収極大波長が５００ｎｍ以下であって、５００ｎｍ以下の波長の光線も８０％超遮光するものであることが好ましい。

［樹脂層Ｂ］
樹脂層Ｂは、耐熱性等の観点から、シロキサン骨格及びエポキシ基を含む樹脂（以下、樹脂Ｂともいう。）を含む樹脂組成物Ｂの硬化物からなるものである。また、支持体とシリコンウエハという異種の基板を貼り合わせる目的のため、そのソリ抑制の観点から、前記硬化物の２５℃での樹脂モジュラスが１０〜１,０００ＭＰａである。なお、本発明において樹脂モジュラスとは、公知の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂組成物Ｂの硬化物の形状が厚さ０.５ｍｍ、３０ｍｍ×１０ｍｍ角、及び周波数１Ｈｚの引張り条件において測定した、ある温度における貯蔵弾性率（Ｅ'）のことを意味する。

樹脂Ｂとしては、エポキシ変性シリコーン樹脂が好ましい。

前記エポキシ変性シリコーン樹脂としては、下記式（２）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（３）で表される繰り返し単位からなるものが好ましい。

式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表す。ｍは、１〜１００の整数を表す。Ａ及びＢは、０＜Ａ≦１、０≦Ｂ≦１、かつＡ＋Ｂ＝１を満たす正数である。Ｙは下記式（４）で表される２価の有機基である。

（式中、Ｚは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｈは０、１又は２である。）

前記エポキシ変性シリコーン樹脂は、Ｍｗが３,０００〜５００,０００であるが、１０,０００〜１００,０００であることが好ましい。また、樹脂層Ｂにおけるシロキサン量は、ベースポリマー中３０〜８０質量％に制御することが望ましい。

前記エポキシ変性シリコーン樹脂は、例えば、特開２０１３−１１０３９１号公報記載の方法に従って合成することができる。

樹脂組成物Ｂは、その熱硬化のために、１分子中に平均して２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含む架橋剤を含むことが好ましい。

ここで、前記エポキシ化合物としては、特に限定されないが、樹脂層Ａの説明において例示したものが挙げられる。

前記フェノール化合物としては、特に限定されないが、ｍ−又はｐ−クレゾール系ノボラック樹脂（例えば、旭有機材工業(株)製EP-6030G）、３官能フェノール化合物（例えば、本州化学工業(株)製Tris-P-PA）、４官能性フェノール化合物（例えば、旭有機材工業(株)TEP-TPA）等が挙げられる。

架橋剤の配合量は、樹脂Ｂ１００質量部に対し、好ましくは０.１〜５０質量部、より好ましくは０.１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、樹脂組成物Ｂは、酸無水物等の硬化触媒を前記エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下の割合で含んでもよい。

樹脂組成物Ｂは、溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記溶剤の配合量は、樹脂Ｂ１００質量部に対し、好ましくは４０〜１,０００質量部、より好ましくは５０〜６００質量部である。

また、樹脂組成物Ｂは、溶剤を含まないフィルム状組成物としても使用することができる。

樹脂組成物Ｂは、塗布均一性、耐熱性を向上させるため、界面活性剤、酸化防止剤を含んでもよい。前記界面活性剤及び酸化防止剤としては、樹脂層Ａの説明において例示したものが挙げられる。

樹脂組成物Ｂは、更に耐熱性を高めるため、シリカ等のフィラーを、樹脂Ｂ１００質量部に対し、５０質量部以下含んでもよい。

樹脂組成物Ｂが溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法で樹脂層Ａ若しくは樹脂組成物層Ａ'又は後述する樹脂層Ｃ上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて、好ましくは６０〜１６０℃で１〜４分間、より好ましくは８０〜１４０℃で２〜４分間プリベークを行い、溶剤を揮発させることで、樹脂組成物層Ｂ'を形成することができる。

一方、樹脂組成物Ｂがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって樹脂層Ａ若しくは樹脂組成物層Ａ'又は後述する樹脂層Ｃ上に樹脂組成物層Ｂ'を形成することができる。

樹脂組成物層Ｂ'は、熱硬化により樹脂層Ｂを形成するが、樹脂層Ｂは、ウエハ側の段差に応じて、硬化時の膜厚が、好ましくは１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍで成膜することが好ましい。膜厚が前記範囲であれば、接合の際に十分な接着性が得られ、接合後の貼り合わせウエハの平坦性も良好である。

［樹脂層Ｃ］
樹脂層Ｃは、シロキサン骨格を有しない熱可塑性樹脂（非シリコーン系熱可塑性樹脂）を含むものである。段差を有するシリコンウエハ等への適用性から、良好なスピンコート性を有する非シリコーン系熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂層を形成する材料として特に好適に使用される。このような非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、特にガラス転移温度−８０〜１２０℃程度の非シリコーン系熱可塑性樹脂が好ましく、Ｍｗが、好ましくは２０,０００〜２００,０００、より好ましくは３０,０００〜１５０,０００のものがよい。

前記非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン・オレフィン系熱可塑性エラストマー等の非シリコーン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。具体的には、タフテック（登録商標）（旭化成ケミカルズ(株)製）、エスポレックス（登録商標）ＳＢシリーズ（住友化学(株)製）、ラバロン（登録商標）（三菱化学(株)製）、セプトン（登録商標）（(株)クラレ製）、ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）（ＪＳＲ(株)製）等が挙げられる。また、前記非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン(株)製）に代表されるシクロオレフィンポリマー、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（トパスアドヴァンストポリマーズ社製）に代表される環状オレフィンコポリマー等が挙げられる。

非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、非シリコーン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。非シリコーン系熱可塑性エラストマーを含む層を備える複合仮接着剤層であれば、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体から容易に剥離することができるため、割れやすい薄型ウエハをより容易に扱うことができる。

樹脂層Ｃは、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物Ｃの硬化物であることが好ましい。

樹脂組成物Ｃは、その耐熱性向上の目的で酸化防止剤や、コーティング性向上のため界面活性剤や、剥離性向上のため離型剤を含んでもよい。酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。界面活性剤としては、フッ素シリコーン系界面活性剤Ｘ−７０−１１０２（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。離型剤としてはＫＦ−９６（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。

樹脂組成物Ｃは、溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ−メンタン、イソオクタン、メシチレンがより好ましい。溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記溶剤の配合量は、樹脂Ｃ１００質量部に対し、好ましくは２５０〜３,５００質量部、より好ましくは３００〜２,０００質量部である。

また、樹脂組成物Ｃは、溶剤を含まないフィルム状組成物としても使用することができる。

樹脂組成物Ｃが溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法でウエハ上に塗布し、その後、ホットプレートやオーブンによって加熱することで、樹脂層Ｃを形成することができる。このとき、加熱条件は、通常、１００〜２００℃で１〜１０分間、好適には１３０〜１９０℃で２〜５分間である。

一方、樹脂組成物Ｃがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によってウエハ上に樹脂層Ｃを形成することができる。

樹脂層Ｃの膜厚は、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。膜厚が前記範囲であれば、ウエハ上の段差を均一にカバーすることができ、かつ加熱不足による溶剤の残存の懸念がなくなる。

［ウエハ積層体の製造方法］
本発明のウエハ積層体の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｅ）を含む。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、支持体に遮光性を有する樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'を形成する工程である。樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物Ａが溶液である場合は、これをスピンコート、ロールコート等の方法により支持体上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度でプリベークを行い、溶剤を揮発させることで、樹脂組成物層Ａ'が形成される。また、樹脂組成物Ａがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって支持体上に樹脂組成物層Ａ'が形成される。

支持体上に形成された樹脂組成物層Ａ'は、加熱硬化させることで、樹脂層Ａとして機能することができる。加熱硬化は、ホットプレートやオーブンにより行うことが可能であり、その温度は、通常１００〜３５０℃、好適には１５０〜３００℃である。また、硬化時間は、通常１〜１０分間、好適には２〜８分間である。この硬化反応は、樹脂組成物層Ａ'を硬化させずに未硬化状態のウエハ積層体を形成した後、積層体全体を加熱することでも達成される。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）はウエハの表面回路形成面に、樹脂層Ｃを形成する工程である。樹脂層Ｃは、樹脂組成物Ｃが溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法でウエハ上に塗布し、その後、ホットプレートやオーブンによって加熱することで、非シリコーン系熱可塑性樹脂層Ｃを形成することができる。

一方、樹脂組成物Ｃがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によってウエハ上に非シリコーン系熱可塑性樹脂層Ｃを形成することができる。

［工程（ｃ）又は（ｃ'）］
工程（ｃ）は、樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'上に、樹脂層Ｂ形成用の樹脂組成物層Ｂ'を形成する工程であり、工程（ｃ'）は、樹脂層Ｃ上に、該樹脂組成物層Ｂ'を形成する工程である。樹脂組成物層Ｂ'は、樹脂組成物Ｂが溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法で樹脂層Ａ若しくは樹脂組成物層Ａ'又は樹脂層Ｃ上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて、好ましくは６０〜１６０℃で１〜４分間、より好ましくは８０〜１４０℃で２〜４分間プリベークを行い、溶剤を揮発させることで、樹脂組成物層Ｂ'を形成することができる。一方、樹脂組成物Ｂがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって樹脂層Ａ若しくは樹脂組成物層Ａ'又は樹脂層Ｃ上に樹脂組成物層Ｂ'を形成することができる。

［工程（ｄ）又は（ｄ'）］
工程（ｄ）は、樹脂組成物層Ｂ'と樹脂層Ｃを減圧下に接合する工程であり、工程（ｄ'）は、樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'と樹脂組成物層Ｂ'とを減圧下に接合する工程である。減圧条件としては、好ましくは１〜１００Ｐａ、より好ましくは３〜８０Ｐａである。また、このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、減圧下、この基板を均一に圧着し、接合させるとよい。

［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、工程（ｄ）又は（ｄ'）で接合させたウエハ積層体の樹脂組成物層Ｂ'の熱硬化を行って樹脂層Ｂを形成するとともに、樹脂層Ａとの接合を行う工程、又は樹脂組成物層Ａ'を用いた場合は樹脂組成物層Ｂ'と同時に熱硬化を行って樹脂層Ａ及びＢを形成して接合を行う工程である。前記ウエハ積層体が形成された後、１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することによって、熱硬化を行う。

以上のように、支持体、接着剤層及び表面に回路を有する基板を組み合わせることによってウエハ積層体を得ることができる。

［薄型ウエハの製造方法］
前記方法によって得られたウエハ積層体の、ウエハの回路非形成面を研削又は研磨することで、薄型ウエハを製造することができる。

次いで、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施すことで、薄型ウエハ加工体を製造することができる。この工程には、ウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。

薄型ウエハ加工体は、３５５ｎｍのレーザーを照射することによって、ウエハ積層体から剥離することができる。

以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、下記例において、部は質量部を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、下記例で用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）、酸発生剤ＡＧは、以下のとおりである。

［１］樹脂組成物の調製
［調製例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内において、エポキシ化合物（Ｍ−１）８４.１ｇをトルエン２５０ｇに溶解した後、化合物（Ｍ−２）１２１.０ｇ及び化合物（Ｍ−３）２１.５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで、室温まで冷却した後、反応溶液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２５０ｇを加え、これをフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂のＭｗは、４５,０００であった。
この樹脂溶液１００ｇに、４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業(株)製）９ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製、リカシッドＨＨ−Ａ）０.２ｇを添加して、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、エポキシ変性シリコーン樹脂組成物Ｂ１を得た。

［調製例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内において、エポキシ化合物（Ｍ−１）８４.１ｇをトルエン１７０ｇに溶解した後、化合物（Ｍ−２）６０.５ｇ及び化合物（Ｍ−３）２４.２ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで、室温まで冷却した後、反応溶液にＭＩＢＫ１７０ｇを加え、これをフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去し、ＰＧＭＥＡ１１０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂のＭｗは、４２,０００であった。
この樹脂溶液１００ｇに、４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業(株)製）を９ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製、リカシッドＨＨ−Ａ）０.２ｇを添加して、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、エポキシ変性シリコーン樹脂組成物Ｂ２を得た。

［比較調製例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内において、エポキシ化合物（Ｍ−１）８４.１ｇをトルエン１１０ｇに溶解した後、化合物（Ｍ−３）２６.９ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、反応溶液にＭＩＢＫ１１０ｇを加え、これをフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去し、ＰＧＭＥＡ７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂のＭｗは、２５,０００であった。
この樹脂溶液１００ｇに、４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業(株)製）を９ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製、リカシッドＨＨ−Ａ）０.２ｇを添加して、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物Ｂ３を得た。

［調製例３］
１,０００ｍＬのフラスコに、１,５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０.５０モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１のＭｗは３,２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.４４であった。
樹脂Ａ１ ２０部、酸発生剤ＡＧ１部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４部を、ＦＣ−４３０（スリーエム社製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂組成物Ａ１を得た。

［調製例４］
１,０００ｍＬのフラスコに、１,５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０.５０モル）、パラホルムアルデヒド９.０ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ２を得た。樹脂Ａ２のＭｗは１,５００、Ｍｗ／Ｍｎは２.２０であった。
樹脂Ａ２ ２０部、酸発生剤ＡＧ１部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４部を、ＦＣ−４３０（スリーエム社製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂組成物Ａ２を得た。

［調製例５］
１,０００ｍＬのフラスコに、１−ヒドロキシナフタレン７２ｇ（０.５０モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ３を得た。樹脂Ａ３のＭｗは２,７００、Ｍｗ／Ｍｎは２.６１であった。
樹脂Ａ３ ２０部、酸発生剤ＡＧ１部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４部を、ＦＣ−４３０（スリーエム社製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂組成物Ａ３を得た。

［比較調製例２］
１,０００ｍＬのフラスコに、２−メチルヒドロキベンゼン３２.４ｇ（０.３０モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ４を得た。樹脂Ａ４のＭｗは２,１００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５８であった。
樹脂Ａ４ ２０部、酸発生剤ＡＧ１部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４部を、ＦＣ−４３０（スリーエム社製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂組成物Ａ４を得た。

［比較調製例３］
樹脂Ａ４ １０部、酸発生剤ＡＧ１部、架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）２部及びカーボンブラック８部を、ＦＣ−４３０（スリーエム社製）０.０５質量％を含むＰＧＭＥＡ１００部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂組成物Ａ５を得た。

［調製例６］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（(株)クラレ製ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン共重合体、スチレン含有量３０質量％、水素添加率９８％以上、Tg=102℃、Mw=95,000）２４ｇをｐ−メンタン１７６ｇに溶解し、１２質量％のセプトン４０３３のｐ−メンタン溶液を得た。得られた溶液を０.２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン熱可塑性樹脂のｐ−メンタン溶液Ｃ１を得た。

［調製例７］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン８００７（(株)クラレ製ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレンブロック共重合体、スチレン含有量３０質量％、水素添加率９８％以上、Tg=111℃、Mw=90,000）１６ｇをｐ−メンタン１８４ｇに溶解し、８質量％のセプトン８００７のｐ−メンタン溶液を得た。得られた溶液を０.２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン系熱可塑性樹脂のｐ−メンタン溶液Ｃ２を得た。

［２］ウエハ積層体の作製及びその評価
［実施例１〜６、比較例１〜３］
直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板に、樹脂組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４又はＡ５をスピンコート後、ホットプレートにて２５０℃で５分間加熱することにより、樹脂層Ａに対応する材料を表１に示す膜厚で成膜した。
一方、表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）の銅ポスト面にｐ−メンタン溶液Ｃ１又はＣ２をスピンコート後、ホットプレートにより１５０℃で５分間加熱することで表１に示す膜厚で熱可塑性樹脂層Ｃを形成した。
更に樹脂層Ａ上又は樹脂層Ｃ上に、組成物Ｂ１、Ｂ２又はＢ３スピンコート後、ホットプレートにより１５０℃で５分間加熱することで、表１に示す膜厚で樹脂層Ｂを形成した。ガラス板−樹脂層Ａ−樹脂層Ｂと樹脂層Ｃ−ウエハ、又はガラス板−樹脂層Ａ、樹硬化脂層Ｂ−樹脂層Ｃ−ウエハの組み合わせでそれぞれの樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置（ＥＶＧ社製、ＥＶＧ５２０ＩＳ）内で０.１Ｐａ以下の減圧条件のもと、表１に示す条件にて貼り合わせ、ウエハ積層体を作製した。

その後、この接合された基板に対し、下記試験を行った。結果を表１に示す。なお、以下の順で評価を実施した。

（１）接着性試験
２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は０.１Ｐａ以下、荷重は５ｋＮで実施した。
接合後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、樹脂層Ｂの硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の界面の接合状況を目視及び光学顕微鏡それぞれで確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。

（２）裏面研削耐性試験
グラインダー（(株)ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。

（３）ＣＶＤ耐性試験
シリコンウエハを裏面研削した後の加工体をＣＶＤ装置に導入し、２μｍのＳｉＯ₂膜の生成実験を行ない、その際の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。ＣＶＤ耐性試験の条件は、以下の通りである。
装置名：プラズマＣＶＤ ＰＤ２７０ＳＴＬ（サムコ(株)製）
ＲＦ５００Ｗ、内圧４０Ｐａ
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）：Ｏ₂＝２０ｓｃｃｍ：６８０ｓｃｃｍ

（４）支持体剥離性試験
支持体の剥離性は、以下の方法で評価した。まず、ＣＶＤ耐性試験を終えたウエハ加工体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、支持体側から全面に３５５ｎｍのレーザーを照射した。支持体及び５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れ等の異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。

（５）ピール剥離性試験
樹脂層Ｂのピール剥離性は、以下の方法で評価した。まず、支持体の剥離試験を終えたウエハ加工体の樹脂層Ｂの面に剥離用テープを貼り付けた。その後、剥離用テープを引き上げ、樹脂層Ｂとウエハの界面、または樹脂層Ｂと熱可塑性樹脂層（Ｃ）の界面で剥離させた。この際、５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れ等の異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。

（６）洗浄除去性試験
前記剥離性試験終了後、溶剤による洗浄除去性の試験を以下の方法で評価した。ダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（ＣＶＤ耐性試験条件に晒されたもの）を、熱可塑性樹脂層Ｃを上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてｐ−メンタンを用い、洗浄方法として５分間噴霧を行い、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する樹脂層Ｃの有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良として「×」で示した。

（７）ピール剥離力試験
シリコンウエハ上にｐ−メンタン溶液Ｃ１をスピンコート後、ホットプレートにて１５０℃で５分間加熱することにより、層Ｃに対応する材料Ｃ１を表１に示す膜厚で成膜した上に、組成物Ｂ１、Ｂ２又はＢ３を、スピンコート後、１５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱して層Ｂに対応する材料（Ｂ１〜Ｂ３）を５０μｍ膜厚で形成した。その後オーブンで１８０℃で１時間かけて層Ｂを硬化させた。
その後、前記ウエハの層Ｂ上に１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが張られていない部分の仮接着剤層を除去した。(株)島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−１）を用いて３００ｍｍ／分の速度でテープの一端から１８０°剥離で１２０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、その仮接着層（Ｂ／Ｃ）の剥離力とした。

（８）透過性試験
樹脂溶液Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４又はＡ５を、厚み５００μｍのガラス基板に膜厚０.３μｍでスピンコート後、２５０℃で５分間熱硬化を行い、樹脂層Ａを形成し、５００万ルクスを照射後、その透過率（波長５００ｎｍ）を測定した。透過率が２０％以下の場合を良好として「○」で示し、２０％よりも高い場合を不良として「×」で示した。

表１に示したように、実施例１〜６では、仮接着及び剥離が容易であることがわかる。一方、比較例１では、レーザー照射後、支持体が剥離せず割れが発生し、比較例２では、樹脂層Ｂのモジュラスが高いため裏面研削時に異常が発生し、比較例３では、樹脂層Ｃを含まなかったため、樹脂層Ｂのピール剥離ができなかった。なお、実施例１〜４において、洗浄後のウエハ表面をＳＥＭ−ＥＤＸ試験により測定したところ、金属汚染（金属：Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ）はいずれも問題となるレベル以下であることが確認された。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１ 支持体
２ 接着剤層
２ａ 樹脂層Ａ
２ｂ 樹脂層Ｂ
２ｃ 樹脂層Ｃ
３ ウエハ

Claims (11)

1. 支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えたウエハ積層体であって、
   前記接着剤層が、前記支持体側から順に、遮光性を有する樹脂層Ａと、シロキサン骨格及びエポキシ基を含む樹脂を含む樹脂層Ｂと、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｃとを含み、
   樹脂層Ｂが、シロキサン骨格及びエポキシ基を含む樹脂を含む樹脂組成物Ｂの硬化物からなり、該樹脂組成物Ｂの硬化物の樹脂モジュラスが１０〜１,０００ＭＰａであるウエハ積層体。
2. 前記非シリコーン系熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度−８０〜１２０℃の樹脂である請求項１記載のウエハ積層体。
3. 樹脂層Ａの波長５００ｎｍの光線の透過率が、２０％以下である請求項１又は２記載のウエハ積層体。
4. 樹脂層Ａが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜５００,０００である樹脂Ａを含む樹脂組成物Ａの硬化物からなるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のウエハ積層体。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。Ｒ⁴は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
5. 樹脂組成物Ａが、更に架橋剤を含む請求項４記載のウエハ積層体。
6. 樹脂組成物Ａが、更に酸発生剤を含む請求項４又は５記載のウエハ積層体。
7. 樹脂組成物Ａが、更に有機溶剤を含む請求項４〜６のいずれか１項記載のウエハ積層体。
8. 樹脂組成物Ｂが、下記式（２）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（３）で表される繰り返し単位からなる、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のエポキシ変性シリコーン樹脂と、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を含む架橋剤とを含む組成物であって、
   前記架橋剤の含有量が、前記エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対し、０.１〜５０質量部である請求項１〜７のいずれか１項記載のウエハ積層体。
   

   

   ［式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表す。ｍは、１〜１００の整数を表す。Ａ及びＢは、０＜Ａ≦１、０≦Ｂ≦１、かつＡ＋Ｂ＝１を満たす正数である。Ｙは、下記式（４）で表される２価の有機基である。
   

   

   （式中、Ｚは、単結合、又は下記式
   

   

   から選ばれる２価の有機基である。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｈは０、１又は２である。）］
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載のウエハ積層体の製造方法であって、
   （ａ）支持体に、直接遮光性を有する樹脂層Ａ又は樹脂層Ａ形成用の樹脂組成物層Ａ'を形成する工程、
   （ｂ）ウエハの回路形成面に非シリコーン熱可塑性樹脂層Ｃを形成する工程、
   （ｃ）形成された樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'上に、更に樹脂層Ｂ形成用の樹脂組成物層Ｂ'を形成する工程、
   （ｄ）樹脂組成物層Ｂ'と非シリコーン熱可塑性樹脂層Ｃとを減圧下に接合する工程、及び
   （ｅ）前記樹脂組成物層Ｂ'の熱硬化を行って樹脂層Ｂを形成するとともに、樹脂層Ａとの接合を行う工程、又は樹脂組成物層Ａ'を用いた場合は樹脂組成物層Ｂ'と同時に熱硬化を行って樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂを形成して接合を行う工程
   を含むウエハ積層体の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項記載のウエハ積層体の製造方法であって、
    （ａ）支持体に、直接遮光性を有する樹脂層Ａ又は樹脂層Ａ形成用の樹脂組成物層Ａ'を形成する工程、
    （ｂ）ウエハの回路形成面に非シリコーン熱可塑性樹脂層Ｃを形成する工程、
    （ｃ'）前記樹脂層Ｃの上に樹脂層Ｂ形成用の樹脂組成物層Ｂ'を形成する工程、
    （ｄ'）前記支持体上の樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'と、樹脂組成物層Ｂ'とを減圧下に接合する工程、及び
    （ｅ）前記樹脂組成物層Ｂ'の熱硬化を行って樹脂層Ｂを形成するとともに、樹脂層Ａとの接合を行う工程、又は樹脂組成物層Ａ'を用いた場合は樹脂組成物層Ｂ'と同時に熱硬化を行って樹脂層Ａ及びＢを形成して接合を行う工程
    を含むウエハ積層体の製造方法。
11. 請求項９又は１０記載の方法で得られたウエハ積層体の、ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程を含む薄型ウエハの製造方法。

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