JP6193813B2 - ウエハ加工用仮接着材料、ウエハ加工体及びこれらを使用する薄型ウエハの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄型ウエハを効果的に得ることを可能にするウエハ加工用仮接着材料、ウエハ加工体及びこれらを使用する薄型ウエハの製造方法に関する。

３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化、高速化、低消費電力化を実現するために必須となってきている。３次元半導体実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。

従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。

そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体（支持基板）に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層と呼ぶことにする。

これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、シリコーン粘着剤を仮接着層に用いる技術（特許文献１）、及び熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者は、基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。また、後者の技術は、加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。

また光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、仮接着層を分解することによって支持体から薄型ウエハを剥離する技術（特許文献３）や光吸収性物質を含む接着剤とスチレン系エラストマーを含有する接着剤の組み合わせにより高強度の光を照射後、溶剤によりエラストマーを膨潤、剥離させる技術も提案されている。（特許文献４）。しかし、前者、後者ともレーザ等の高価な装置が必要、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなり、特に後者では溶剤処理のため更に処理時間が長くなる問題があった。

米国特許第７５４１２６４号公報 特開２００６−３２８１０４号公報 特開２００４−６４０４０号公報 特開２０１４−３７４５８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、回路を有するウエハと支持基板との仮接着が容易であり、かつ、ＴＳＶ形成工程、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工用仮接着材料、ウエハ加工体及びこれらを使用する薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、表面に回路を有し、裏面を加工すべきウエハと支持基板を一時的に接着するためのウエハ加工用仮接着材料であって、
前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持基板に剥離可能に接着可能な熱硬化性重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工用仮接着材料を提供する。

このようなウエハ加工用仮接着材料（以下、仮接着材料とも記載する。）であれば、回路を有するウエハと支持基板との仮接着及び剥離が容易である。また、この仮接着材料からなる仮接着層を介して、ウエハと支持基板を一時的に接着（仮接着）することで、ＴＳＶ形成工程、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性を高くすることができる。また、ＣＶＤ（化学的気相成長）等の熱プロセスに対する耐性も良好となる。特に、回路を有するウエハのような高段差基板であっても、均一な膜厚の仮接着層を形成することができる。これにより薄型ウエハの生産性を高めることができる。

また、前記熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマーが、シリコーン変性ブロック共重合体であり、該共重合体中のスチレン単位の含有量が１０質量％以上、４０質量％以下の範囲であることが好ましい。

このような仮接着材料であれば、耐熱性により優れる。また、このようなスチレン含有量であれば、特に、炭化水素系の溶剤等に対する溶解性が良好となり、剥離後の洗浄性が良好となる。

また、前記熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマーが、下記一般式（１）で示されるシリコーン単位を含むことが好ましい。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｓ、Ｔ、Ｕは単結合又は下記一般式（２）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｓ、Ｔ、Ｕの少なくとも一つは下記一般式（２）で示される二価のシロキサン構造である。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ａ、ｂはそれぞれ０又は正数であるが、ａ＋ｂは１以上の整数である。）］

このようなシリコーン単位を含む第一仮接着層であれば、このシリコーン単位の含有量を調節することによって、第二仮接着層との接着力を制御することができる。

また、前記熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層（Ａ）の２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が、２ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることが好ましい。

このようなピール剥離力を有する熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層（Ａ）（以下、重合体層（Ａ）とも記載する。）であれば、ウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがなく、剥離が容易なため好ましい。

また、前記熱硬化性重合体層（Ｂ）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることが好ましい。

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。

（式中、Ｚは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］

このような熱硬化性重合体層（Ｂ）（以下、重合体層（Ｂ）とも記載する。）であれば、耐熱性により一層優れるものとなり、また、膜厚均一性の良い仮接着層となるために好ましい。

また、前記熱硬化性重合体層（Ｂ）が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることが好ましい。

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（６）で示される２価の有機基である。

（式中、Ｖは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］

このような熱硬化性重合体層（Ｂ）であれば、耐熱性により一層優れるものとなり、また、膜厚均一性の良い仮接着層となるために好ましい。

更に本発明では、支持基板上に上記本発明のウエハ加工用仮接着材料からなる仮接着層が形成され、かつ該仮接着層上に、表面に回路を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記ウエハの表面に、前記第一仮接着層が剥離可能に接着され、
前記支持基板に、前記第二仮接着層が剥離可能に接着されたものであることを特徴とするウエハ加工体を提供する。

このようなウエハ加工体であれば、回路を有するウエハと支持基板との仮接着及び剥離が容易である。また、ＴＳＶ形成工程、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性を高くすることができる。これにより薄型ウエハの生産性を高めることができる。

更に本発明では、表面に回路を有し、裏面を加工すべきウエハの前記表面を、上記本発明のウエハ加工用仮接着材料からなる仮接着層を介して、支持基板に接合する工程と、
前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱硬化させる工程と、
前記支持基板と接合したウエハの裏面を研削又は研磨する工程と、
前記研削又は研磨したウエハの裏面に加工を施す工程と、
前記加工を施したウエハを前記支持基板から剥離する工程と
を有することを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。

このような薄型ウエハの製造方法であれば、本発明における２層系からなる仮接着層を、ウエハと支持基板の接合に使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、容易に製造することができる。

また、前記剥離する工程後に、前記剥離したウエハの表面に残存する前記仮接着層を除去する工程を行うことが好ましい。

このような薄型ウエハの製造方法であれば、剥離する工程後に、ウエハの表面に仮接着層が残存する場合であっても、仮接着層が完全に除去されたウエハを得ることができる。

また、前記接合する工程において、前記ウエハの表面に、前記第一仮接着層を形成したものと、前記支持基板上に、前記第二仮接着層を形成したものとを貼り合わせる又は前記ウエハの表面に、前記第一仮接着層を形成し、該第一仮接着層上に、前記第二仮接着層を形成したものと、前記支持基板とを貼り合わせることが好ましい。

このような薄型ウエハの製造方法であれば、前者の場合、ウエハの表面状態によらず、支持基板上に、スピンコート法等で第二仮接着層を形成でき、貼り合わせが実施できる。また、後者の場合、スピンコート法等で第二仮接着層を形成する場合に、支持基板側面に第二仮接着層の残渣無く処理ができるため、その後の工程中に残渣が剥落する恐れが無い。

本発明の仮接着材料は、回路を有するウエハ（段差を有するウエハ）に対しても、膜厚均一性の高い仮接着層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となる。更には、第一仮接着層にシリコーン変性した熱可塑性スチレン系エラストマーを用いているので、薄型ウエハ作製後、ウエハを支持基板から容易に剥離することができる。そのため、割れ易い薄型ウエハにダメージを与えることなく扱うことができ、薄型ウエハを容易に製造することができる。また、剥離後の支持基板を洗浄した後、再利用することもできるので、製造コストを削減することができる。

本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、回路を有するウエハと支持基板との仮接着が容易であり、かつ、ＴＳＶ形成工程、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工用仮接着材料、ウエハ加工体及びこれらを使用する薄型ウエハの製造方法が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ウエハの表面に剥離可能に接着可能な熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層（Ａ）からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層に積層され、支持基板に剥離可能に接着可能な熱硬化性重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層を備えた仮接着材料をウエハと支持基板の接合に使用することで、支持基板から貫通電極構造やバンプ接続構造を有する薄型ウエハを容易に剥離できること、薄型ウエハを簡単に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１は、本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明のウエハ加工体１０は、表面に回路を有し、裏面を加工すべきウエハ１と、ウエハ１の加工時にウエハ１を支持する支持基板２と、これらウエハ１と支持基板２との間に介在するウエハ加工用仮接着材料（仮接着層）３を備え、この仮接着層３が、熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層（Ａ）（第一仮接着層）と、熱硬化性重合体層（Ｂ）（第二仮接着層）からなり、第一仮接着層がウエハ１の表面に剥離可能に接着され、この第一仮接着層上に積層された第二仮接着層が支持基板２に剥離可能に接着されているものである。

また、本発明のウエハ加工用仮接着材料は、上記重合体層（Ａ）及び重合体層（Ｂ）の積層体からなるものである。

以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［仮接着層］
−第一仮接着層（Ａ）／熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層−
本発明における第一仮接着層は、熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマーを含む層である。熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー（以下、エラストマー（Ａ）とも記載する。）は、例えば、シリコーン単位とスチレン単位を含むエラストマーである。

エラストマー（Ａ）は、例えば、スチレン系エラストマーとシロキサンとを反応させて得ることができる。この場合、スチレン系エラストマーは、ホモポリマーでも、スチレンとビニル基等のアルケニル基を有するモノマーとを共重合したコポリマーでも構わない。コポリマー等の共重合体は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも構わない。アルケニル基を有するモノマーの具体例としては、ブタジエンやイソプレン等のジエン化合物を挙げることができる。なお、アルケニル基としては、炭素数２〜１０、好ましくは３〜６であるものが好ましい。

例えば、スチレン系エラストマーが、スチレンとジエン化合物の共重合体であれば、この共重合体内に残存したビニル基に対して、シロキサンを反応させ、エラストマー（Ａ）を得ることができる。

スチレン系エラストマーの具体例としては、アルケニル基含有スチレン系エラストマー（Ａ−１）（以下、エラストマー（Ａ−１）とも記載する。）を挙げることができる。このエラストマー（Ａ−１）は、アルケニル基とスチレン単位を含むエラストマーであれば良いが、耐熱性の観点から、エラストマーの中でも両端がスチレンのブロック共重合体であることが好ましい。また、重合体中のスチレン単位の含有量が１０質量％以上、４０質量％以下の範囲であるものが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上、３５質量％以下のものである。このようなスチレン含有量であれば、得られるエラストマー（Ａ）の溶解性が良好、かつ剥離後の洗浄性が良好となるために好ましい。

エラストマー（Ａ−１）の具体例としては、クレイトンＤ ［スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体未水添物：ＳＢＳ クレイトンポリマージャパン株式会社製］、ハイブラー５１２５、５１２７ ［スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体未水添物：ＳＩＳ 株式会社クラレ製］等のスチレンブロック共重合体が挙げられる。

なお、スチレン系エラストマーの重量平均分子量の範囲としては、好ましくは５，０００〜２００，０００程度、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。５，０００よりも大きいと、得られるエラストマー（Ａ）の耐熱性が向上し、２００，０００よりも少ないと、得られるエラストマー（Ａ）が炭化水素系の溶剤に容易に溶解し、かつ容易且つ迅速に除去することができる。

ここで、エラストマー（Ａ）中のシリコーン単位が、下記一般式（１）で示されるものであることが好ましい。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｓ、Ｔ、Ｕは単結合又は下記一般式（２）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｓ、Ｔ、Ｕの少なくとも一つは下記一般式（２）で示される二価のシロキサン構造である。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ａ、ｂはそれぞれ０又は正数であるが、ａ＋ｂは１以上の整数である。好ましくはａ＋ｂ＝１〜１００の整数である。）］

上記一般式（１）で示されるシリコーン単位を有するエラストマー（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（７）で示される１分子内に１個のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｓ、Ｔ、Ｕは単結合又は下記一般式（８）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｓ、Ｔ、Ｕの少なくとも一つは下記一般式（８）で示される二価のシロキサン構造である。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ａ、ｂはそれぞれ０又は正数であるが、ａ＋ｂは１以上の整数である。）］
と、アルケニル基含有スチレン系エラストマー（Ａ−１）を、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得る方法を挙げることができる。この際、エラストマー（Ａ−１）の総アルケニル基に対して、上記一般式（７）で示されるシロキサンの総ＳｉＨ基が０．１〜１．０倍となる量であることが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^５は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換された基を挙げることができる。

エラストマー（Ａ−１）と上記一般式（７）で示されるシロキサンとの反応は、例えば、エラストマー（Ａ−１）を有機溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化触媒である白金系の金属触媒を添加後、５０〜１５０℃に加熱しながら、上記一般式（７）で示されるシロキサンを滴下することで、熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー（Ａ）を得ることができる。

白金族金属系触媒はアルケニル基とＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として上記一般式（７）で示されるシロキサンの重量に対して１〜８００ｐｐｍ、特に２〜３００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。

付加反応後の上記一般式（１）で示されるシリコーン単位を有するエラストマー（Ａ）のシリコーン含有率は、アルケニル基含有スチレン系エラストマー（Ａ−１）を１００質量部とした場合、上記一般式（７）で示されるシロキサンが、１質量部から３０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは３質量部から２０質量部であることが好ましい。シロキサンの量が１質量部以上であれば、第一仮接着層として用いた場合、剥離性が優れる。３０質量部以下であれば、耐熱性が低下することもない。

また、熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマーが、シリコーン変性ブロック共重合体であることが好ましい。

シリコーン変性ブロック共重合体は、例えば、上記のスチレンブロック共重合体とシロキサンと反応させて得ることができる。例えば、上記の一般式（１）で示されるシリコーン単位を有するエラストマー（Ａ）の製造方法において、エラストマー（Ａ−１）がスチレンブロック共重合体である場合、エラストマー（Ａ）として、上記の一般式（１）で示されるシリコーン単位を有するシリコーン変性ブロック共重合体を得ることができる。

また、シリコーン変性ブロック共重合体中のスチレン単位の含有量が１０質量％以上、４０質量％以下の範囲であることが好ましい。このようなスチレン含有量であれば、炭化水素系の溶剤に対する溶解性が良好となり、剥離後の洗浄性が良好となる。なお、シリコーン変性ブロック共重合体中のスチレン単位の含有量は、原料であるスチレンブロック共重合体中のスチレン単位の含有量を調節することや、スチレンブロック共重合体とシロキサンの配合比を調節することで、上記の範囲内とすることができる。

このようなエラストマー（Ａ）からなる第一仮接着層であれば、第二仮接着層との接着力がコントロール可能となり、耐熱性、剥離性が良好となるため好ましい。特に、一般式（１）で示されるシリコーン単位を有するエラストマー（Ａ）からなる第一仮接着層であれば、エラストマー（Ａ−１）に対する上記一般式（７）で示されるシロキサンの配合量を調節することによって、容易に、第二仮接着層との接着力をコントロールすることができる。また、シリコーン変性ブロック共重合体からなる第一仮接着層であれば、耐熱性により優れる。

このシリコーン変性スチレン系エラストマー層は、溶剤に溶解して、スピンコートやスプレーコート等の手法で、シリコンウエハ等の半導体基板等の上に形成される。溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソオクタン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ−メンタン、イソオクタンがより好ましい。

また、熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層（Ａ）は、膜厚が０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの間で形成されて使用されるのが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、ウエハの上に塗布する場合に、塗布しきれない部分を生じることなく全体に塗布することができ、一方、膜厚が３０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に耐えることができるため好ましい。

また、熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層（Ａ）は、２５ｍｍ幅のポリイミド等の材料からなる試験片の１８０°ピール剥離力が、通常２ｇｆ以上かつ５０ｇｆ以下であり、好ましくは３ｇｆ以上３０ｇｆ以下であり、さらに好ましくは５ｇｆ以上２０ｇｆ以下である。２ｇｆ以上であればウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがなく、５０ｇｆ以下であればウエハの剥離が容易となるため好ましい。

ピール剥離力の測定方法としては、例えば、支持基板上に重合体層（Ｂ）を形成し、その上に重合体層（Ａ）を形成した後、ポリイミドテープを貼り付けて、テープが張られていない部分の仮接着層を除去し、島津製作所社のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−１）を用いて測定する方法を挙げることができる。

また、この熱可塑性樹脂（エラストマー（Ａ））には、その耐熱性向上の目的で、酸化防止剤や、コーティング性向上のため、界面活性剤を添加することができる。酸化防止剤の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが好適に使用される。界面活性剤の例としては、フッ素シリコーン系界面活性剤Ｘ−７０−１１０２（信越化学工業株式会社製）等が好適に使用される。

−第二仮接着層（Ｂ）／熱硬化性重合体層−
本発明の熱硬化性重合体層（Ｂ）は、熱硬化性重合体層であれば特に限定されないが、下記一般式（３）あるいは（５）のいずれかで示される熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物の硬化物の層が好ましい。なお、重合体層（Ｂ）には、下記一般式（３）で示される重合体と、下記一般式（５）で示される重合体を併用することができる。その場合の割合（重合比）は、好ましくは（３）：（５）＝０．１：９９．９〜９９．９：０．１、より好ましくは（３）：（５）＝１：９９〜９９：１である。

一般式（３）の重合体：
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のフェノール基含有オルガノシロキサン結合含有高分子化合物。

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。

（式中、Ｚは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］

この場合、Ｒ^６〜Ｒ^９の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ａ＋Ｂ＝１であり、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。

一般式（５）の重合体：
下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物。

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（６）で示される２価の有機基である。

（式中、Ｖは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］

この場合、Ｒ^６〜Ｒ^９、ｍの具体例は上記一般式（３）と同様である。また、Ａ＋Ｂ＝１である。

上記一般式（３）又は（５）の熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、一般式（３）のフェノール性シロキサン重合体の場合には、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する。

ここで、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂としては、以下のものを挙げることができる。例えば、ホルマリン又はホルマリンーアルコールにより変性されたメラミン樹脂（縮合物）は、変性メラミンモノマー（例えばトリメトキシメチルモノメチロールメラミン）、又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を公知の方法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得ることができる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。

また、ホルマリン又はホルマリンーアルコールにより変性された尿素樹脂（縮合物）の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して行ってよい。ホルマリン又はホルマリンーアルコールにより変性された尿素樹脂の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。

また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等を挙げることができる。なお、これらフェノール化合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。

一方、一般式（５）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物あるいは、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を架橋剤として含有する。

ここで、一般式（３）および（５）に用いられる多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特にその制約はないが、特に、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。

熱硬化性変性シロキサン重合体が、上記一般式（５）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、その架橋剤として、ｍ、ｐ−系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業製ＥＰ−６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡや、４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業製ＴＥＰ−ＴＰＡなどが挙げられる。

架橋剤の配合量は、熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。

また、熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、酸無水物のような硬化触媒を１０質量部以下含有させてもよい。

また、この熱硬化性変性シロキサン重合体を溶液に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって支持基板上に形成してもよい。その場合には、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

なお、耐熱性を更に高めるため、熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。さらに、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。

熱硬化性変性シロキサン重合体中に添加することができる酸化防止剤の具体例としては、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ−６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。

上記の熱硬化性変性シロキサン重合体からなる重合体層（Ｂ）は、ウエハ側の段差に応じて、硬化時の膜厚が１５〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１２０μｍで成膜することがさらに好ましい。膜厚が１５μｍ以上であれば、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えることができ、１５０μｍ以下であれば、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じるおそれがなく、実用に耐えることができるため好ましい。

＜薄型ウエハの製造方法＞
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持基板との接着層として、熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層（Ａ）と熱硬化性重合体層（Ｂ）の２層からなる仮接着層を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍである。

［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路を有し、裏面を加工すべきウエハ、すなわち、回路形成面及び回路非形成面を有する回路付きウエハの表面を、上記本発明のウエハ加工用仮接着材料からなる仮接着層を介して、支持基板に接合する工程である。

この工程（ａ）において、（１）ウエハの表面に、第一仮接着層（重合体層（Ａ））を形成したものと、支持基板上に、第二仮接着層（重合体層（Ｂ））を形成したものとを貼り合わせる又は（２）ウエハの表面に、第一仮接着層を形成し、この第一仮接着層上に、第二仮接着層を形成したものと、支持基板とを貼り合わせることが好ましい。この際、貼り合わせを真空下で実施することが好ましい。

これにより、（１）の場合、ウエハの表面状態によらず、支持基板上に、スピンコート法等で第二仮接着層を形成でき、貼り合わせが実施できる。また、（２）の場合、スピンコート法等で第二仮接着層を形成する場合に、支持基板側面に第二仮接着層の残渣無く処理ができるため、その後の工程中に残渣が剥落する恐れが無い。

回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。この半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。このウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜８００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。

支持基板としては、シリコンウエハやガラス板、石英ウエハ等の基板が使用可能であるがなんら制約はない。本発明においては、支持基板を通して仮接着層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持基板は光線透過性を有さないものであってもよい。

仮接着層（重合体層）（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれフィルムで、ウエハや支持基板に形成することもでき、あるいは、それぞれの溶液をスピンコートなどの方法によりウエハや支持基板に形成することができる。この場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、８０〜２００℃の温度で、予めプリベークを行ったのち、使用に供される。

仮接着層（Ａ）、（Ｂ）が形成されたウエハ及び支持基板は、（Ａ）層（重合体層（Ａ））と（Ｂ）層（重合体層（Ｂ））を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、この温度にて減圧下、この基板を均一に圧着することで、ウエハが支持基板と接合したウエハ加工体（積層体基板）が形成される。

ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱硬化させる工程である。上記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することによって、重合体層（Ｂ）の硬化を行う。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、支持基板と接合したウエハの裏面を研削又は研磨する工程、すなわち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削又は研磨して、このウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハ加工体の非回路形成面を砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら研削を行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ−８１０（商品名）等が挙げられる。また、ウエハ裏面側をＣＭＰ研磨してもよい。

［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、研削又は研磨したウエハの裏面に加工を施す工程である。特には、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の裏面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。

［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、工程（ｄ）で加工を施したウエハを支持基板から剥離する工程、すなわち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハを支持基板から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度の比較的低温の条件で実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持基板の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。本発明には、これらの剥離方法のいずれにも適用可能である。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。

また、（ｅ）加工を施したウエハを支持基板から剥離する工程は、
（ｆ）加工を施したウエハのウエハ面（裏面）にダイシングテープを接着する工程と、
（ｇ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｈ）吸着面の温度が１０℃から１００℃の温度範囲で、支持基板を、加工を施したウエハからピールオフにて剥離する工程と、を含むことが好ましい。このようにすることで、支持基板を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。

また、（ｅ）加工を施したウエハを支持基板から剥離する工程後に、
（ｉ）剥離したウエハの表面に残存する仮接着層を除去する工程を行うことが好ましい。

工程（ｅ）により支持基板より剥離されたウエハの回路形成面には、仮接着層、特に仮接着層（Ａ）が一部残存している場合がある。この場合、工程（ｉ）を実施することが好ましい。仮接着層（Ａ）等の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。

工程（ｉ）では、仮接着層中の（Ａ）層であるシリコーン変性スチレン系エラストマーを溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的にはデカン、イソノナン、ｐ−メンタン、ピネン、リモネンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。塩基類、酸類の添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で（Ａ）層を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ−１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ−３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ−５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。更に、この樹脂溶液５０ｇに、架橋剤として、エポキシ架橋剤であるＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）を７．５ｇ、硬化触媒として、和光純薬工業（株）製、ＢＳＤＭ（ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を０．２ｇ、さらに、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ−６０）を０．１ｇ添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。

（合成例２）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）２９４．６ｇ、化合物（Ｍ−４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２８０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。

（合成例３）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内にハイブラー５１２５（スチレン含有量２０質量％ポリスチレンとビニル−ポリイソプレン共重合体、ガラス転移温度−１３℃）、１００ｇをトルエン３００ｇに溶解させた。この溶液に白金触媒を、ＳｉＨ基を含む樹脂に対して白金原子で２０ｐｐｍ添加し、６０℃に加温した状態で、下記式（９）で示される化合物（ＳｉＨ当量 １０５１．６ｇ／ｍｏｌ）１８．１ｇを滴下した。この量は、Ｈ／Ｖｉ比（総アルケニル基に対するＳｉＨ基の比率）で０．５７に相当する。１００℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化し、熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマーを得た。この熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマーをｐ−メンタン中に溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、第一仮接着剤組成物Ａ−１を得た。組成物Ａ−１の全質量に対して、シリコーン含有量は１５．３質量％であった。なお、シリコーン含有量は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した。

（合成例４）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内にハイブラー５１２５、１００ｇをトルエン３００ｇに溶解させた。この溶液に白金触媒を樹脂に対して白金原子で２０ｐｐｍ添加し、６０℃に加温した状態で、下記式（１０）で示される化合物（ＳｉＨ当量 ２０３６．４ｇ／ｍｏｌ）１０．５ｇを滴下した。この量は、Ｈ／Ｖｉ比（総アルケニル基に対するＳｉＨ基の比率）で０．１７に相当する。１００℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化し、シリコーン変性スチレン系エラストマーを得た。このシリコーン変性スチレン系エラストマーをｐ−メンタン中に溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、第一仮接着剤組成物Ａ−２を得た。組成物Ａ−２の全質量に対して、シリコーン含有量は９．５質量％であった。

（合成例５）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内にハイブラー５１２５、１００ｇをトルエン３００ｇに溶解させた。この溶液に白金触媒を樹脂に対して白金原子で２０ｐｐｍ添加し、６０℃に加温した状態で、下記式（１１）で示される化合物（ＳｉＨ当量 ３８４２．２ｇ／ｍｏｌ）１５．３ｇを滴下した。この量は、Ｈ／Ｖｉ比（総アルケニル基に対するＳｉＨ基の比率）で０．１３に相当する。１００℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化し、シリコーン変性スチレン系エラストマーを得た。このシリコーン変性スチレン系エラストマーをｐ−メンタン中に溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、第一仮接着剤組成物Ａ−３を得た。組成物Ａ−３の全質量に対して、シリコーン含有量は１３．３質量％であった。

（合成例６）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内にハイブラー５１２５、１００ｇをトルエン３００ｇに溶解させた。この溶液に白金触媒を樹脂に対して白金原子で２０ｐｐｍ添加し、６０℃に加温した状態で、上記式（１０）で示される化合物（ＳｉＨ当量 ２０３６．４ｇ／ｍｏｌ）５．８ｇを滴下した。この量は、Ｈ／Ｖｉ比（総アルケニル基に対するＳｉＨ基の比率）で０．０９に相当する。１００℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化し、シリコーン変性スチレン系エラストマーを得た。このシリコーン変性スチレン系エラストマーをｐ−メンタン中に溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、第一仮接着剤組成物Ａ−４を得た。組成物Ａ−４の全質量に対して、シリコーン含有量は５．５質量％であった。

（合成例７）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内にハイブラー５１２５、１００ｇをトルエン３００ｇに溶解させた。この溶液に白金触媒を樹脂に対して白金原子で２０ｐｐｍ添加し、６０℃に加温した状態で、上記式（９）で示される化合物（ＳｉＨ当量 １０５１．６ｇ／ｍｏｌ）０．５ｇを滴下した。この量は、Ｈ／Ｖｉ比（総アルケニル基に対するＳｉＨ基の比率）で０．０２に相当する。１００℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化し、シリコーン変性スチレン系エラストマーを得た。このシリコーン変性スチレン系エラストマーをｐ−メンタン中に溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、第一仮接着剤組成物Ａ−５を得た。組成物Ａ−５の全質量に対して、シリコーン含有量は０．５質量％であった。

（合成例８）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内にハイブラー５１２５、１００ｇをトルエン３００ｇに溶解させた。この溶液に白金触媒を樹脂に対して白金原子で２０ｐｐｍ添加し、６０℃に加温した状態で、上記式（１１）で示される化合物（ＳｉＨ当量 ３８４２．２ｇ／ｍｏｌ）５５．３ｇを滴下した。この量は、Ｈ／Ｖｉ比（総アルケニル基に対するＳｉＨ基の比率）で０．４８に相当する。１００℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化し、シリコーン変性スチレン系エラストマーを得た。このシリコーン変性スチレン系エラストマーをｐ−メンタン中に溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、第一仮接着剤組成物Ａ−６を得た。組成物Ａ−６の全質量に対して、シリコーン含有量は３５．６質量％であった。

［実施例１〜７及び比較例１］
次に、実施例と比較例を示す。なお、本発明の比較例において表１に記載された（Ａ）層のＤ−１はセプトン４０３３［水添ポリ（イソプレン・ブタジエン）ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ、クラレ社製）を固形分１０％となるようにｐ−メンタンに溶解させた後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過したものである。

表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、（Ａ）層に対応する材料を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。一方、直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体とし、この支持体にまず（Ｂ）層に対応する重合体溶液をスピンコート、およびホットプレートにより、やはり、１５０℃加熱することで、表１中に記載された膜厚で、ガラス支持体上に形成した。このようにしてこの（Ａ）層を有するウエハ及び、（Ｂ）層を有するガラス板とをそれぞれ樹脂面が合わされるように真空貼り合わせ装置内で表１に示す条件にて貼り合わせウエハ加工体を作製した。

なお、ここで、基板接着後の異常を目視で判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハなどの光を透過しないシリコン基板も使用可能である。

その後、この接合された基板に対し、下記試験を行い、実施例および比較例の結果を表１に示した。また、下記の順で評価を実施したが、途中で、異常（判定が「×」）となり、それ以後の評価が不可能な場合、それ以後の評価を中止し、表１に「−」と記載した。

−接合性試験−
２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接合温度（接着温度）は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０^−３ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。接合後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、（Ｂ）層の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。

−裏面研削耐性試験−
グラインダー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。

−耐熱性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後の積層体を減圧下の１８０℃オーブンに３０分間または２時間入れた後、外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、外周のみ剥離した場合を「△」で示し、外観異常（全面剥離）が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。

−剥離性試験−
基板の剥離性は、以下の方法で評価した。まず、耐熱性試験を終えたウエハ加工体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、支持基板の１点をピンセットにて持ち上げることで、支持基板を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、支持基板が割れるが剥離できた場合を「△」で示し、剥離が全くできない場合を不良と評価して「×」で示した。

−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（耐熱性試験条件に晒されたもの）を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてｐ−メンタンを５分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。

−ピール剥離力試験−
支持基板としてシリコンウエハ上にそれぞれの実施例及び比較例で作製したのと同じ条件で重合体層（Ｂ）を形成し、その上に重合体層（Ａ）を形成した後、１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが張られていない部分の仮接着層を除去した。島津製作所社のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−１）を用いてテープの一端から１８０°剥離で１２０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、その仮接着層の剥離力とした。

−総合評価−
評価結果をもとに薄型ウエハの製造において、使用可能であるかを総合的に評価し、◎：優、○良、×不可と判断した。

表１に示されるように、本発明の要件を満たす実施例１〜７では、仮接着及び剥離が容易であることがわかる。特に、実施例１〜５は、シリコーン含有量が１質量部から３０質量部の範囲内であり、ピール剥離力が２ｇｆ以上５０ｇｆ以下の範囲内であるため、耐熱性及び剥離性により優れる。一方、（Ａ）層が本発明の要件を満たさない比較例１では、剥離性試験ではウエハの剥離が全くできなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…ウエハ、 ２…支持基板、 ３…ウエハ加工用仮接着材料、 （Ａ）…第一仮接着層、 （Ｂ）…第二仮接着層、 １０…ウエハ加工体。

Claims (10)

1. 表面に回路を有し、裏面を加工すべきウエハと支持基板を一時的に接着するためのウエハ加工用仮接着材料であって、
   前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持基板に剥離可能に接着可能な熱硬化性重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工用仮接着材料。
2. 前記熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマーが、シリコーン変性ブロック共重合体であり、該共重合体中のスチレン単位の含有量が１０質量％以上、４０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のウエハ加工用仮接着材料。
3. 前記熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマーが、下記一般式（１）で示されるシリコーン単位を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のウエハ加工用仮接着材料。
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｓ、Ｔ、Ｕは単結合又は下記一般式（２）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｓ、Ｔ、Ｕの少なくとも一つは下記一般式（２）で示される二価のシロキサン構造である。
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ａ、ｂはそれぞれ０又は正数であるが、ａ＋ｂは１以上の整数である。）］
4. 前記熱可塑性シリコーン変性スチレン系エラストマー層（Ａ）の２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が、２ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材料。
5. 前記熱硬化性重合体層（Ｂ）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材料。
   

   

   ［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
   

   

   （式中、Ｚは
   

   

   のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
6. 前記熱硬化性重合体層（Ｂ）が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材料。
   

   

   ［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（６）で示される２価の有機基である。
   

   

   （式中、Ｖは
   

   

   のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
7. 支持基板上に請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材料からなる仮接着層が形成され、かつ該仮接着層上に、表面に回路を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
   前記ウエハの表面に、前記第一仮接着層が剥離可能に接着され、
   前記支持基板に、前記第二仮接着層が剥離可能に接着されたものであることを特徴とするウエハ加工体。
8. 表面に回路を有し、裏面を加工すべきウエハの前記表面を、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材料からなる仮接着層を介して、支持基板に接合する工程と、
   前記熱硬化性重合体層（Ｂ）を熱硬化させる工程と、
   前記支持基板と接合したウエハの裏面を研削又は研磨する工程と、
   前記研削又は研磨したウエハの裏面に加工を施す工程と、
   前記加工を施したウエハを前記支持基板から剥離する工程と
   を有することを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
9. 前記剥離する工程後に、前記剥離したウエハの表面に残存する前記仮接着層を除去する工程を行うことを特徴とする請求項８に記載の薄型ウエハの製造方法。
10. 前記接合する工程において、前記ウエハの表面に、前記第一仮接着層を形成したものと、前記支持基板上に、前記第二仮接着層を形成したものとを貼り合わせる又は前記ウエハの表面に、前記第一仮接着層を形成し、該第一仮接着層上に、前記第二仮接着層を形成したものと、前記支持基板とを貼り合わせることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の薄型ウエハの製造方法。
    

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