CN105273643B - 晶片加工用暂时粘着材料、晶片加工体及使用这些的薄型晶片的制造方法 - Google Patents

晶片加工用暂时粘着材料、晶片加工体及使用这些的薄型晶片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种晶片加工用暂时粘着材料、晶片加工体及使用这些的薄型晶片的制造方法，晶片加工用暂时粘着材料能够较容易将具有电路的晶片与支撑基板暂时粘着，且对于硅通孔形成步骤、晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，且还易于剥离，能够提高薄型晶片的生产性。本发明提供一种晶片加工用暂时粘着材料，用于将晶片与支撑基板暂时性地粘着，晶片的表面具有电路且背面需要加工，其具备第一暂时粘着层及第二暂时粘着层；第一暂时粘着层以能够剥离的方式粘着于晶片的表面，且是由热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)组成；第二暂时粘着层是层压于第一暂时粘着层，并且以能够剥离的方式粘着于支撑基板，且是由热固化性聚合物层(B)组成。

Description

晶片加工用暂时粘着材料、晶片加工体及使用这些的薄型晶 片的制造方法
技术领域
本发明是关于一种晶片(wafer)加工用暂时粘着材料、晶片加工体及使用这些的薄型晶片的制造方法，所述晶片加工用暂时粘着材料能够有效获得薄型晶片。
背景技术
实现更加的高密度、大容量化、高速化及低功耗化来说，三维半导体构装是必不可少的。三维半导体构装技术指的是一种半导体制造技术，是将一个半导体芯片薄型化，再利用硅通孔(through silicon via，TSV)电极将此半导体芯片接线，并层压成多层。为了实现此项技术，需要进行以下步骤：通过在非电路形成面(又称为“背面”)上进行研削，来使形成有半导体电路的基板薄型化，并在背面形成含有TSV的电极。
以往，在硅基板的背面研削步骤中，将保护胶带贴在研削面的相反侧，以防止研削时晶片破损。然而，此胶带是将有机树脂薄膜用于基材，而具有柔软性，但是强度和耐热性等不充分，而不适合进行TSV形成步骤和背面上的配线层形成步骤等。
因此，已提出一种系统，是通过经由粘着层来将半导体基板接合于硅、玻璃等支撑体(支撑基板)，而能够足以经受得住背面研削、TSV和背面电极形成等步骤。此时重要的是，将基板接合于支撑体时的粘着层。此粘着层需要能够将基板无缝隙地接合于支撑体而具有足够的耐久性足以经受得住后续步骤，而且需要最后能够从支撑体上将薄型晶片简便地剥离。这样一来，因为会最后进行剥离，因此，在本说明书中将此粘着层称为暂时粘着层。
作为到现在为止公知的暂时粘着层及其剥离方法，已提出以下技术：将硅酮粘着剂用于暂时粘着层的技术(专利文献1)；及，将热熔性烃类化合物用于粘着材料，并在加热熔融状态下进行接合、剥离的技术(专利文献2)。前者是使用加成固化型硅酮粘着剂，将基板接合于支撑体，且剥离时浸渍于像能够使硅酮树脂溶解或分解这样的药剂，将基板从支撑体上分离。因此，剥离需要很长的时间，而难以应用于实际的制造程序中。此外，后项技术由于只通过加热来进行控制，因而较为简便，但由于在超过200℃的高温下，热稳定性不充分，因此应用范围较窄。
还提出了以下技术：对包含吸光性物质的粘着剂照射高强度的光，并通过使暂时粘着层分解来从支撑体上将薄型晶片剥离的技术(专利文献3)；及，利用包含吸光性物质的粘着剂与含有苯乙烯类弹性体的粘着剂的组合，在照射高强度的光之后，利用溶剂使弹性体膨胀、剥离的技术(专利文献4)。但存在以下问题：无论前者还是后者都需要激光器等高额的装置，且每1块基板的处理时间较长，尤其是后者由于要进行溶剂处理，而需要更长的处理时间。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：美国专利第7541264号公报；
专利文献2：日本特开2006-328104号公报；
专利文献3：日本特开2004-64040号公报；
专利文献4：日本特开2014-37458号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种晶片加工用暂时粘着材料、晶片加工体及使用这些的薄型晶片的制造方法，所述晶片加工用暂时粘着材料能够较容易将具有电路的晶片与支撑基板暂时粘着，且对于TSV形成步骤、晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，而且还易于剥离，而能够提高薄型晶片的生产性。
为了实现上述目的，本发明提供一种晶片加工用暂时粘着材料，其特征在于，所述晶片加工用暂时粘着材料是用于将晶片与支撑基板暂时性地粘着，所述晶片的表面具有电路且背面需要加工，所述晶片加工用暂时粘着材料具备第一暂时粘着层及第二暂时粘着层；所述第一暂时粘着层以能够剥离的方式粘着于前述晶片的表面，且是由热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)所组成；所述第二暂时粘着层是层压于该第一暂时粘着层，并且以能够剥离的方式粘着于前述支撑基板，并且是由热固化性聚合物层(B)所组成。
如果是这种晶片加工用暂时粘着材料(以下，也记作暂时粘着材料)，就容易将具有电路的晶片与支撑基板暂时粘着及剥离。此外，经由由此暂时粘着材料所组成的暂时粘着层，将晶片与支撑基板暂时性地粘着(暂时粘着)，由此可以提高对于TSV形成步骤、晶片背面配线步骤的步骤适应性。此外，对于化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)等热程序的耐受性也良好。尤其是，即便是像具有电路的晶片等这样的高低差较大的基板，也可以形成膜厚均匀的暂时粘着层。由此可以提高薄型晶片的生产性。
此外优选为：前述热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体是硅酮改性嵌段共聚物，并且苯乙烯单元在该共聚物中的含量为10质量％以上且40质量％以下的范围。
如果是这种暂时粘着材料，耐热性更优异。此外，如果是这种苯乙烯含量，那么尤其对于烃类溶剂等的溶解性良好，剥离后的洗涤性良好。
此外优选为：前述热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体，含有由下述通式(1)所表示的硅酮单元：
式中，R1、R2、R3各自独立为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，S、T、U是单键或由下述通式(2)所表示的二价硅氧烷结构，S、T、U中的至少一者是由下述通式(2)所表示的二价硅氧烷结构：
式中，R4、R5各自独立为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，Me是甲基，a、b分别是0或正数，a+b是1以上的整数。
如果是含有这种硅酮单元的第一暂时粘着层，通过调节此硅酮单元的含量，可以控制与第二暂时粘着层间的粘着力。
此外优选为：前述热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)，其25mm宽的试片的180°揭膜剥离力为2gf以上且50gf以下。
如果是这种具有揭膜剥离力的热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)(以下，也记作聚合物层(A))，在晶片研削时不用担心晶片会产生偏移，剥离较容易，因而优选。
此外优选为：前述热固化性聚合物层(B)是组合物的固化物层，并且相对于含硅氧烷键聚合物100质量份，所述组合物含有0.1～50质量份的选自下述化合物中的任意1种以上作为交联剂：被福尔马林或福尔马林-醇类改性而成的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧羟甲基的酚类化合物、及在1分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化合物，所述含硅氧烷键聚合物具有由下述通式(3)所表示的重复单元并且重量平均分子量为3,000～500,000；
式中，R6～R9表示可相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外，m是1～100的整数，B是正数，A是0或正数；X是由下述通式(4)所表示的2价有机基：
(式中，Z是选自下述任一种的2价有机基，n是0或1；此外，R10、R11分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，可彼此相同或不同；k是0、1、2中的任一者；)。
如果是这种热固化性聚合物层(B)(以下，也记作聚合物层(B))，耐热性更为优异，而且暂时粘着层的膜厚均匀性良好，因而优选。
此外优选为：前述热固化性聚合物层(B)是组合物的固化物层，且相对于含硅氧烷键聚合物100质量份，所述组合物含有0.1～50质量份的选自下述化合物中的任意1种以上作为交联剂：在1分子中平均具有2个以上酚基的酚类化合物、及在1分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化合物，所述含硅氧烷键聚合物具有由下述通式(5)所表示的重复单元且重量平均分子量为3,000～500,000；
式中，R6～R9表示可相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外，m是1～100的整数，B是正数，A是0或正数；而且，Y是由下述通式(6)所表示的2价有机基：
式中，V是选自下述任一种的2价有机基，p是0或1；此外，R12、R13分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，可彼此相同或不同；h是0、1、2中的任一者；
如果是这种热固化性聚合物层(B)，耐热性更为优异，而且暂时粘着层的膜厚均匀性良好，因而优选。
进一步，在本发明中，提供一种晶片加工体，其特征在于，所述晶片加工体是在支撑基板上形成暂时粘着层且在该暂时粘着层上层压晶片而成，所述暂时粘着层是由上述本发明的晶片加工用暂时粘着材料所组成，所述晶片的表面具有电路且背面需要加工，并且，于前述晶片的表面，以能够剥离的方式粘着有前述第一暂时粘着层，于前述支撑基板，以能够剥离的方式粘着有前述第二暂时粘着层。
如果是这种晶片加工体，容易将具有电路的晶片与支撑基板暂时粘着及剥离。此外，可以提高对于TSV形成步骤、晶片背面配线步骤的步骤适应性。由此可以提高薄型晶片的生产性。
进一步，在本发明中，提供一种薄型晶片的制造方法，其特征在于，其具有以下步骤：经由暂时粘着层来将晶片的表面接合于支撑基板的步骤，所述暂时粘着层是由上述本发明的晶片加工用暂时粘着材料所组成，所述晶片的表面具有电路且背面需要加工；使前述热固化性聚合物层(B)热固化的步骤；对已与前述支撑基板接合的晶片的背面进行研削或研磨的步骤；对前述经过研削或研磨后的晶片的背面实施加工的步骤；及，将实施前述加工后的晶片从前述支撑基板上剥离的步骤。
如果是这种薄型晶片的制造方法，通过将本发明中的由2层系组成的暂时粘着层用于将晶片与支撑基板接合，可以容易制造具有通孔电极结构和凸块连接结构的薄型晶片。
此外优选为：在前述剥离的步骤后，进行将残留在前述剥离的晶片的表面上的前述暂时粘着层除去的步骤。
如果是这种薄型晶片的制造方法，即便在剥离的步骤后，暂时粘着层残留在晶片的表面，仍可以获得一种晶片，其暂时粘着层被完全除去。
此外优选为：在前述接合的步骤中，是将表面形成有前述第一暂时粘着层的前述晶片，与形成有前述第二暂时粘着层的前述支撑基板贴合；或于前述晶片的表面形成前述第一暂时粘着层并且于该第一暂时粘着层上形成前述第二暂时粘着层后，与前述支撑基板贴合。
如果是这种薄型晶片的制造方法，在前者的情况下，无论晶片的表面状态如何，都可以利用旋涂法等在支撑基板上形成第二暂时粘着层，并可以实施贴合。此外，在后者的情况下，当利用旋涂法等形成第二暂时粘着层时，由于可以进行处理，使支撑基板侧面没有第二暂时粘着层的残渣，因此在后续步骤中不用担心残渣会剥落。
本发明的暂时粘着材料，即便是对于具有电路的晶片(具有高低差的晶片)，都可以形成高膜厚均匀性的暂时粘着层，而且由于此膜厚均匀性，因此可以容易获得50μm以下的均匀的薄型晶片。而且，第一暂时粘着层使用了硅酮改性的热塑性苯乙烯类弹性体，因此，在制造薄型晶片后，可以容易地将晶片从支撑基板上剥离。因此，可以在不对容易破裂的薄型晶片造成损害的前提下进行处理，可以容易制造薄型晶片。此外，由于在对剥离的支撑基板进行洗涤后，还可以再利用，因此可以降低制造成本。
附图说明
图1是表示本发明的晶片加工体的一个实例的剖面图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
如上所述，一直要求一种晶片加工用暂时粘着材料、晶片加工体及使用这些的薄型晶片的制造方法，所述晶片加工用暂时粘着材料能够较容易将具有电路的晶片与支撑基板暂时粘着，并且对于TSV形成步骤、晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，而且还易于剥离，而能够提高薄型晶片的生产性。
本发明人为了解决上述问题而努力研究，其结果发现：通过将暂时粘着材料用于将晶片与支撑基板接合，可以将具有通孔电极结构和凸块连接结构等的薄型晶片容易地从支撑基板上剥离，并可以简单地制造薄型晶片，从而完成本发明，所述晶片加工用暂时粘着材料具备第一暂时粘着层及第二暂时粘着层；所述第一暂时粘着层以能够剥离的方式粘着于晶片的表面，并且是由热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)所组成；所述第二暂时粘着层是层压于此第一暂时粘着层，且以能够剥离的方式粘着于支撑基板，且是由热固化性聚合物层(B)所组成。
以下，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于以下说明。
图1是表示本发明的晶片加工体的一个实例的剖面图。如图1所示，本发明的晶片加工体10具备：晶片1，其表面具有电路且背面需要加工；支撑基板2，其在加工晶片1时支撑晶片1；及晶片加工用暂时粘着材料(暂时粘着层)3，其介于这些晶片1与支撑基板2之间，并且，此暂时粘着层3是由热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)(第一暂时粘着层)、及热固化性聚合物层(B)(第二暂时粘着层)所组成，第一暂时粘着层是以能够剥离的方式粘着于晶片1的表面，第二暂时粘着层是层压于此第一暂时粘着层上且是以能够剥离的方式粘着于支撑基板2。
此外，本发明的晶片加工用暂时粘着材料，是由上述聚合物层(A)及聚合物层(B)的层压体组成。
以下，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于以下说明。
[暂时粘着层]
<第一暂时粘着层(A)/热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层>
本发明中的第一暂时粘着层，是包含热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体的层。热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体(以下，也记作弹性体(A))，为例如包含硅酮单元和苯乙烯单元的弹性体。
弹性体(A)可以例如使苯乙烯类弹性体与硅氧烷进行反应来获得。此时，苯乙烯类弹性体可以是均聚物，或是由苯乙烯与具有乙烯基等烯基的单体进行共聚而成的共聚体(copolymer)。共聚体(copolymer)等共聚物，可为无规共聚物、嵌段共聚物。作为具有烯基的单体的具体例，可以列举丁二烯和异戊二烯等二烯化合物。而且，作为烯基，优选为碳数2～10，优选3～6。
例如，苯乙烯类弹性体如果是苯乙烯与二烯化合物的共聚物，那么可以通过使硅氧烷与此共聚物内残留的乙烯基进行反应，来获得弹性体(A)。
作为苯乙烯类弹性体的具体例，可以列举含烯基的苯乙烯类弹性体(A-1)(以下，也记作弹性体(A-1))。此弹性体(A-1)是含有烯基与苯乙烯单元的弹性体即可，从耐热性的观点看来，弹性体中优选为两端是苯乙烯的嵌段共聚物。此外，苯乙烯单元在聚合物中的含量优选为10质量％以上且40质量％以下的范围，更优选为20质量％以上且35质量％以下。如果是这种苯乙烯含量，那么所获得的弹性体(A)的溶解性良好，且剥离后的洗涤性良好，因而优选。
作为弹性体(A-1)的具体例，可以列举以下苯乙烯嵌段共聚物：KRATON D[苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物非氢化物：SBS日本科腾聚合物股份有限公司(KratonPerformance Polymers Inc.)制]，HYBRAR 5125、5127[苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物非氢化物：SIS可乐丽股份有限公司(KURARAY CO.,LTD.)制]等。
而且，苯乙烯类弹性体的重量平均分子量的范围，优选为5,000～200,000左右，更优选为10,000～100,000左右。如果大于5,000，所获得的弹性体(A)的耐热性提高；而如果小于200,000，所获得的弹性体(A)容易溶解于烃类溶剂，且可以容易并迅速地去除。
此处，优选为：弹性体(A)中的硅酮单元是由下述通式(1)所表示的单元：
[式中，R1、R2、R3各自独立为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，S、T、U是单键或由下述通式(2)所表示的二价硅氧烷结构，S、T、U中的至少一者是由下述通式(2)所表示的二价硅氧烷结构：
(式中，R4、R5各自独立为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，Me是甲基，a、b分别是0或正数，a+b是1以上的整数，优选为a+b＝1～100的整数)]。
具有由上述通式(1)所表示的硅酮单元的弹性体(A)的制造方法并无特别限定，可以列举以下方法，例如使在1分子内含有1个SiH基的有机氢聚硅氧烷与含烯基的苯乙烯类弹性体(A-1)，在铂族金属类催化剂的存在下进行硅氢化反应来获得；其中，所述有机氢聚硅氧烷是由下述通式(7)所表示：
[式中，R1、R2、R3各自独立为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，S、T、U是单键或由下述通式(8)所表示的二价硅氧烷结构，S、T、U中的至少一者是由下述通式(8)所表示的二价硅氧烷结构：
(式中，R4、R5各自独立为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，Me是甲基，a、b分别是0或正数，a+b是1以上的整数)]。
此时，优选为：相对于弹性体(A-1)的总烯基，由上述通式(7)所表示的硅氧烷的总SiH基成为0.1～1.0倍的量。
R1～R5为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，作为具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基及丁基等烷基；及，这些基团的部分或全部氢原子被卤原子等取代而成的基团。
弹性体(A-1)与由上述通式(7)所表示的硅氧烷的反应，可以通过例如以下方式来获得热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体(A)：将弹性体(A-1)溶解于有机溶剂，添加硅氢化催化剂即铂类金属催化剂后，加热至50～150℃，并滴入由上述通式(7)所表示的硅氧烷。
铂族金属类催化剂是用于促进烯基与SiH基的硅氢化加成反应的催化剂，作为此加成反应催化剂，可以列举：铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双(乙酰乙酸)铂(platinum bisacetoacetate)等铂类催化剂；及，钯类催化剂、铑类催化剂等铂族金属催化剂。而且，此加成反应催化剂的调配量可以是催化剂量，通常优选为：相对于由上述通式(7)所表示的硅氧烷的重量，作为铂族金属调配1～800ppm，尤其是2～300ppm左右。
关于加成反应后的具有由上述通式(1)所表示的硅酮单元的弹性体(A)的硅酮含有率，当将含烯基的苯乙烯类弹性体(A-1)设为100质量份时，由上述通式(7)所表示的硅氧烷优选为1质量份～30质量份，更优选为3质量份～20质量份。如果硅氧烷的量为1质量份以上，当作为第一暂时粘着层使用时，剥离性优异。如果是30质量份以下，耐热性也不会下降。
此外优选为：热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体是硅酮改性嵌段共聚物。
硅酮改性嵌段共聚物，可以例如使上述苯乙烯嵌段共聚物与硅氧烷进行反应来获得。例如，在上述的具有由通式(1)所表示的硅酮单元的弹性体(A)的制造方法中，当弹性体(A-1)为苯乙烯嵌段共聚物时，作为弹性体(A)，可以获得上述的具有由通式(1)所表示的硅酮单元的硅酮改性嵌段共聚物。
此外，苯乙烯单元在硅酮改性嵌段共聚物中的含量优选为10质量％以上且40质量％以下的范围。如果是这种苯乙烯含量，那么对于烃类溶剂的溶解性良好，剥离后的洗涤性良好。而且，可以通过调节苯乙烯单元在原料即苯乙烯嵌段共聚物中的含量，或调节苯乙烯嵌段共聚物与硅氧烷的调配比，来将苯乙烯单元在硅酮改性嵌段共聚物中的含量设在上述范围内。
如果是由这种弹性体(A)所组成的第一暂时粘着层，可以控制第一暂时粘着层与第二暂时粘着层的粘着力，且耐热性、剥离性良好，因而优选。尤其，如果是由具有由通式(1)所表示的硅酮单元的弹性体(A)所组成的第一暂时粘着层，那么通过调节由上述通式(7)所表示的硅氧烷相对于弹性体(A-1)的调配量，可以容易地控制第一暂时粘着层与第二暂时粘着层的粘着力。此外，如果是由硅酮改性嵌段共聚物所组成的第一暂时粘着层，耐热性更为优异。
此硅酮改性苯乙烯类弹性体层，是溶解于溶剂后，利用旋涂和喷涂等手法，形成于硅晶片等半导体基板等上。作为溶剂，可以列举烃类溶剂，优选为壬烷、对薄荷烷(p-menthane)、蒎烯(pinene)及异辛烷等，根据其涂布性，更优选为壬烷、对薄荷烷及异辛烷。
此外，热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)优选为在膜厚为0.1～30μm之间形成来使用，膜厚优选为1～20μm。如果膜厚为0.1μm以上，当涂布于晶片上时，可以涂布在整个晶片上，不会产生无法完全涂布的部分；而另一方面，如果膜厚为30μm以下，可以经受得住在形成薄型晶片时的研削步骤，因而优选。
此外，热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)，其25mm宽的由聚酰亚胺等材料所组成的试片的180°揭膜剥离力通常为2gf以上且50gf以下，优选为3gf以上且30gf以下，更优选为5gf以上且20gf以下。如果是2gf以上，在研削晶片时不用担心晶片会产生偏移；而如果是50gf以下，容易剥离晶片，因而优选。
作为揭膜剥离力的测定方法，可以列举以下方法，例如：在支撑基板上形成聚合物层(B)，并于聚合物层(B)上形成聚合物层(A)后，粘贴聚酰亚胺胶带，除去未被胶带覆盖的部分的暂时粘着层，使用岛津制作所公司(Shimadzu Corporation)的AUTOGRAPH(AG-1)来进行测定。
此外，在此热塑性树脂(弹性体(A))中，可以添加抗氧化剂以提高其耐热性，或添加表面活性剂以提高涂布性。作为抗氧化剂的具体例，适合使用二叔丁基苯酚等。作为表面活性剂的例，适合使用氟硅酮类表面活性剂X-70-1102(信越化学工业股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制)等。
—第二暂时粘着层(B)/热固化性聚合物层—
本发明的热固化性聚合物层(B)并无特别限定，为热固化性聚合物层即可，优选为热固化性组合物的固化物的层，所述热固化性组合物是以由下述通式(3)或(5)中的任一者所表示的热固化性改性硅氧烷聚合物作为主要成分。而且，聚合物层(B)可以并用由下述通式(3)所表示的聚合物、及由下述通式(5)所表示的聚合物。此时的比例(聚合比)，优选为式(3)：式(5)＝0.1：99.9～99.9：0.1，更优选为式(3)：式(5)＝1：99～99：1。
通式(3)的聚合物：
具有由下述通式(3)所表示的重复单元且重量平均分子量为3,000～500,000的含酚基含有机硅氧烷键高分子化合物：
[式中，R6～R9表示可相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外，m是1～100的整数，B是正数，A是0或正数；X是由下述通式(4)所表示的2价有机基：
(式中，Z是选自下述任一种的2价有机基，n是0或1；此外，R10、R11分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，可彼此相同或不同；k是0、1、2中的任一者；
)]。
此时，作为R6～R9的具体例，可以列举甲基、乙基及苯基等，m优选为3～60的整数、更优选为8～40的整数。此外，A+B＝1，B/A是0～20，尤其是0.5～5。
通式(5)的聚合物：
具有由下述通式(5)所表示的重复单元且重量平均分子量为3,000～500,000的含环氧基硅酮高分子化合物：
[式中，R6～R9表示可相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外，m是1～100的整数，B是正数，A是0或正数；而且，Y是由下述通式(6)所表示的2价有机基：
(式中，V是选自下述任一种的2价有机基，p是0或1；此外，R12、R13分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，可彼此相同或不同；h是0、1、2中的任一者；
)]。
此时，R6～R9、m的具体例与上述通式(3)相同。此外，A+B＝1。
将上述通式(3)或(5)的热固化性改性硅氧烷聚合物作为主要成分的热固化性组合物，为了使其热固化，在通式(3)的酚性硅氧烷聚合物的情况下，含有选自下述化合物中的任意1种以上的交联剂：经福尔马林或福尔马林-醇类改性而成的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧羟甲基的酚类化合物、及在1分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化合物。
此处，作为经福尔马林或福尔马林-醇类改性而成的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂，可以列举以下组合物。例如，经福尔马林或福尔马林-醇类改性的三聚氰胺树脂(缩合物)可以通过以下方法来获得：按照公知的方法，使改性三聚氰胺单体(例如三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺)、或它的多聚物(例如二聚物、三聚物等低聚物)与甲醛进行加成缩聚，直至成为所需分子量。而且，可以混合使用这些中的1种或2种以上。
此外，经福尔马林或福尔马林-醇类改性的尿素树脂(缩合物)的制备，例如可按照公知的方法，利用福尔马林将所需分子量的尿素缩合物进行羟甲化来改性，或再进一步利用醇类进行烷氧化来改性。作为经福尔马林或福尔马林-醇类改性的尿素树脂的具体例，可以列举例如：甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基甲基化尿素缩合物及丙氧基甲基化尿素缩合物等。而且，可以混合使用这些中的1种或2种以上。
此外，作为在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧羟甲基的酚类化合物，可以列举例如(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A等。而且，可以混合使用这些酚类化合物的1种或2种以上。
另一方面，在通式(5)的环氧改性硅氧烷聚合物的情况下，是含有下述中的任1种以上作为交联剂：在1分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化合物、或在1分子中平均具有2个以上酚基的酚类化合物。
此处，作为通式(3)和(5)中所使用的具有多官能环氧基的环氧化合物，并无特别限制，尤其是双官能、三官能及四官能以上的多官能环氧树脂，可以含有例如日本化药(股)(Kayaku Co.,Ltd.)制造的EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000和下述式的交联剂。
在热固化性改性硅氧烷聚合物为上述通式(5)的环氧改性硅氧烷聚合物的情况下，作为交联剂，可以列举像旭有机材工业(Asahi Organic Chemicals IndustryCo.Ltd.)制EP-6030G这样的间类甲酚酚醛清漆树脂、对类甲酚酚醛清漆树脂、像本州化学制Tris-P-PA这样的三官能酚类化合物、及像旭有机材工业制TEP-TPA这样的四官能性酚类化合物等。
相对于热固化性改性硅氧烷聚合物100质量份，交联剂的调配量为0.1～50质量份，优选为0.1～30质量份，进一步优选为1～20质量份，还可以混合调配2种或3种以上。
此外，相对于热固化性改性硅氧烷聚合物100质量份，还可以含有10质量份以下的像酸酐这样固化催化剂。
此外，还可以将此热固化性改性硅氧烷聚合物溶解于溶液，并利用涂布，具体来说为旋涂、滚压涂布机及模具涂布机等方法形成在支撑基板上。此时，可以列举例如：环己酮、环戊烷及甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等醚类；及，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类等；可单独使用其中1种，或并用2种以上。
而且，为了进一步提高耐热性，还可以相对于热固化性改性硅氧烷聚合物100质量份，添加公知的抗氧化剂、氧化硅等填料50质量份以下。进一步，为了提高涂布均匀性，还可以添加表面活性剂。
作为可以添加至热固化性改性硅氧烷聚合物中的抗氧化剂的具体例，可以列举四[亚甲基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化桂皮酸)]甲烷(Tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]metha ne)(商品名：Adekastab AO-60)等受阻酚类化合物。
根据晶片侧的高低差，由上述的热固化性改性硅氧烷聚合物所组成的聚合物层(B)，固化时膜厚优选为15～150μm，更优选为以20～120μm来成膜。如果膜厚是15μm以上，可以充分经受得住晶片薄型化的研削步骤；而如果是150μm以下，在TSV形成步骤等热处理步骤中，不用担心树脂发生变形，可以经受得住实际使用，因而优选。
＜薄型晶片的制造方法＞
本发明的薄型晶片的制造方法,其特征在于，其使用由热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)与热固化性聚合物层(B)的2层所组成的暂时粘着层，来作为具有半导体电路等的晶片与支撑基板的粘着层。利用本发明的制造方法所获得的薄型晶片的厚度，典型的是5～300μm，更典型的是10～100μm。
[步骤(a)]
步骤(a)是经由暂时粘着层来将附有电路的晶片的表面接合于支撑基板的步骤，所述暂时粘着层是由上述本发明的晶片加工用暂时粘着材料所组成，所述晶片的表面具有电路且背面需要加工，也就是所述晶片具有电路形成面和非电路形成面。
在此步骤(a)中，较优选为：(1)将表面形成有第一暂时粘着层(聚合物层(A))的晶片，与形成有第二暂时粘着层(聚合物层(B))的支撑基板贴合；或者，(2)在晶片的表面形成第一暂时粘着层且在此第一暂时粘着层上形成第二暂时粘着层后，与支撑基板贴合。此时，优选为在真空下实施贴合。
这样一来，在(1)的情况下，无论晶片的表面状态如何，都可以利用旋涂法等在支撑基板上形成第二暂时粘着层，并可以实施贴合。此外，在(2)的情况下，当利用旋涂法等形成第二暂时粘着层时，由于可以进行处理，使支撑基板侧面没有第二暂时粘着层的残渣，因此在后续步骤中不用担心残渣会剥落。
具有电路形成面和非电路形成面的晶片，它的一面是电路形成面，另一面是非电路形成面。本发明可应用的晶片通常是半导体晶片。作为此半导体晶片的一个实例，除了硅晶片，还可以列举锗晶片、镓-砷晶片、镓-磷晶片及镓-砷-铝晶片等。此晶片的厚度并无特别限制，典型的是600～800μm，更典型的是625～775μm。
作为支撑基板，没有任何限制，可以使用硅晶片、玻璃板或石英晶片等基板。在本发明中，不需要通过支撑基板对暂时粘着层照射辐射能量线，支撑基板可以不具备透光性。
暂时粘着层(聚合物层)(A)、(B)，可以分别以薄膜的形式形成于晶片和支撑基板等上，或者可以通过利用旋涂等方法将各自的溶液形成于晶片和支撑基板等上。此时，在旋涂后，根据其溶剂的挥发条件，以80～200℃的温度，预先进行预焙后，以供使用。
形成有暂时粘着层(A)、(B)的晶片和支撑基板，是以经由(A)层(聚合物层(A))与(B)层(聚合物层(B))接合而成的基板的形式来形成。此时，优选以40～200℃，更优选以60～180℃的温度范围，在此温度在减压下，将此基板均匀压接，从而形成由晶片与支撑基板接合而成的晶片加工体(层压体基板)。
作为晶片贴合装置，可以列举市售的晶片接合装置，例如EVG公司的EVG520IS、850TB、SUSS公司的XBC300等。
[步骤(b)]
步骤(b)是使热固化性聚合物层(B)热固化的步骤。在形成上述晶片加工体(层压体基板)后，以120～220℃，优选以150～200℃加热10分钟～4小时，优选加热30分钟～2小时，来进行聚合物层(B)的固化。
[步骤(c)]
步骤(c)是对已与支撑基板接合的晶片的背面进行研削或研磨的步骤，也就是对步骤(a)中贴合而得的晶片加工体的晶片背面侧进行研削或研削使此晶片的厚度渐渐地变薄。晶片背面的研削加工的方式并无特别限制，可采用公知的研削方式。研削优选是：将晶片加工体的非电路形成面，一边在磨石(金刚石等)泼水冷却一边进行研削。作为对晶片背面进行研削加工的装置，可以列举例如(股)迪思科(DISCO Corporation)制DAG-810(商品名)等。此外，还可以对晶片背面侧进行化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)。
[步骤(d)]
步骤(d)是对研削或研磨后的晶片的背面实施加工的步骤。尤其是对经背面研削而薄型化的晶片加工体的背面实施加工的步骤。此步骤中包含以晶片级使用的各种程序。作为一个实例，可以列举电极形成、金属配线形成及保护膜形成等。更具体来说，可以列举下述以往公知的程序：用于形成电极等的金属溅镀；蚀刻金属溅镀层的湿式蚀刻；通过涂布用于作为形成金属配线的掩膜的抗蚀剂并曝光及显影形成图案；抗蚀剂的剥离；干式蚀刻；金属镀层的形成；用于形成TSV的硅蚀刻；硅表面的氧化膜形成等。
[步骤(e)]
步骤(e)是将在步骤(d)中实施加工后的晶片从支撑基板上剥离的步骤，也就是对薄型化的晶片实施各种加工后在切割之前将晶片从支撑基板上剥离。此剥离步骤可以列举以下方法：一般在室温至60℃左右的较低温的条件下实施，先将晶片加工体的晶片或支撑基板中的一者水平固定，以与水平方向成一定角度地将另一者抬起的方法；及，在研削后的晶片的研削面粘贴保护薄膜，通过剥离方式将晶片与保护薄膜从晶片加工体上剥离的方法等。本发明中，可以应用于这些剥离方法中的任一种。这些剥离方法通常是在室温下实施。
此外，将实施(e)加工后的晶片从支撑基板上剥离的步骤，优选包含以下步骤：
(f)将切割胶带粘着在实施加工后的晶片的晶片面(背面)的步骤；
(g)将切割胶带面真空吸附于吸附面的步骤；及，
(h)在吸附面的温度为10℃～100℃的温度范围内，利用撕拉(peal off)的方式，将支撑基板从实施加工后的晶片上剥离的步骤。
这样一来，可以容易地将支撑基板从实施加工后的晶片上剥离，而且可以容易地进行后续切割步骤。
此外，在将实施(e)加工后的晶片从支撑基板上剥离的步骤之后，优选为进行以下步骤：
(i)将残留在剥离的晶片的表面上的暂时粘着层除去的步骤。
在利用步骤(e)从支撑基板上剥离的晶片的电路形成面，可能会残留部分暂时粘着层、尤其是暂时粘着层(A)。此时，优选为进行步骤(i)。暂时粘着层(A)等的除去，可以利用例如将晶片洗净来进行。
在步骤(i)中，只要是像能够将暂时粘着层中的(A)层也就是硅酮改性苯乙烯类弹性体溶解这样的洗涤液，那么都可以使用，具体来说，可以列举癸烷、异壬烷、对薄荷烷、蒎烯及柠檬烯等。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上。此外，难以除去时，还可以在上述溶剂中添加碱类、酸类。作为碱类的一例，可以使用：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等胺类；氢氧化四甲铵等铵盐类。作为酸类，可以使用乙酸、草酸、苯磺酸及十二烷基苯磺酸等有机酸。碱类、酸类的添加量，按洗涤液中的浓度，为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％。此外，为了提高残留物的除去性，还可以添加现有的表面活性剂。作为洗涤方法，可以是以下方法：使用上述液体并利用搅棒进行洗涤的方法；利用喷雾器喷雾的方式来洗涤的方法；或浸渍于洗涤液槽的方法。较适宜的温度为10～80℃，优选为15～65℃，必要的情况下，可以通过在以这些溶解液来溶解(A)层后，最后进行水洗或利用醇类进行冲洗，进行干燥处理，来获得薄型晶片。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(合成例1)
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的烧瓶内，装入9,9’-双(3-烯丙基-4-羟基苯)芴(M-1)43.1g、由平均结构式(M-3)所表示的有机氢硅氧烷29.5g、甲苯135g、氯铂酸0.04g，升温至80℃。然后，经1小时将1,4-双(二甲基硅烷基)苯(M-5)17.5g滴入烧瓶内。此时，烧瓶内温度上升至85℃。滴入结束后，进一步以80℃熟化2小时后，馏去甲苯，并添加环已酮80g，获得以树脂固体成分浓度50质量％的环已酮作为溶剂的树脂溶液。利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定此溶液的树脂成分的分子量，以聚苯乙烯换算，重量平均分子量为45,000。进一步，在此树脂溶液50g中，添加环氧交联剂EOCN-1020(日本化药(股)制)7.5g作为交联剂，添加和光纯药工业(股)(Wako PureChemical Industries,Ltd)制造的BSDM(双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷)0.2g作为固化催化剂，进一步添加四[亚甲基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化桂皮酸)]甲烷(商品名：AdekastabAO-60)0.1g作为抗氧化剂，利用1μm的膜滤器进行过滤，获得树脂溶液(B-1)。
(合成例2)
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的烧瓶内，将环氧化合物(M-2)84.1g溶解于甲苯600g后，加入化合物(M-3)294.6g、化合物(M-4)25.5g，升温至60℃。然后，投入碳载铂催化剂(5质量％)1g，确认内部反应温度升温至65～67℃后，进一步，升温至90℃，熟化3小时。接着冷却至室温后，加入甲基异丁基酮(methyl iso butyl ketone，MIBK)600g，利用过滤器将本反应溶液进行加压过滤，来去除铂催化剂。将此树脂溶液中的溶剂减压馏去，并添加丙二醇甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl etheracetate，PGMEA)280g，获得以固体成分浓度60质量％的PGMEA作为溶剂的树脂溶液。利用GPC测定此树脂溶液中的树脂的分子量后，以聚苯乙烯换算，重量平均分子量为28,000。进一步，在此树脂溶液100g中添加四官能酚类化合物TEP-TPA(旭有机材工业制)9g、四氢邻苯二甲酸(新日本理化(股)制，RIKACID HH-A)0.2g，利用1μm的膜滤器进行过滤，获得树脂溶液(B-2)。
(合成例3)
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的烧瓶内，将HYBRAR5125(苯乙烯含量20质量％聚苯乙烯与乙烯-聚异戊二烯共聚物，玻璃转移温度-13℃)100g溶解于甲苯300g。相对于含SiH基的树脂以铂原子为20ppm的方式，将铂催化剂添加于此溶液中，并升温至60℃，在该状态下滴入由下述式(9)所表示的化合物(SiH当量1051.6g/mol)18.1g。此量按H/Vi比(SiH基相对于总烯基的比率)相当于0.57。以100℃进行反应2小时，结束反应。然后，通过减压馏去来进行浓缩，馏去甲苯后将反应生成物固态化，获得热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体。将此热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体溶解于对薄荷烷中后，利用1μm的膜滤器进行过滤，获得第一暂时粘着剂组合物A-1。相对于组合物A-1的全部质量，硅酮含量为15.3质量％。而且，硅酮含量是利用Si-NMR来测定。
(合成例4)
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的烧瓶内，将100g的HYBRAR5125溶解于甲苯300g。相对于含SiH基的树脂以铂原子为20ppm的方式，将铂催化剂添加于此溶液中，并升温至60℃，在该状态下滴入由下述式(10)所表示的化合物(SiH当量2036.4g/mol)10.5g。此量按H/Vi比(SiH基相对于总烯基的比率)相当于0.17。以100℃进行反应2小时，结束反应。然后，通过减压馏去来进行浓缩，馏去甲苯后将反应生成物固态化，获得硅酮改性苯乙烯类弹性体。将此硅酮改性苯乙烯类弹性体溶解于对薄荷烷中后，利用1μm的膜滤器进行过滤，获得第一暂时粘着剂组合物A-2。相对于组合物A-2的全部质量，硅酮含量为9.5质量％。
(合成例5)
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的烧瓶内，将100g的HYBRAR5125溶解于甲苯300g。相对于含SiH基的树脂以铂原子为20ppm的方式，将铂催化剂添加于此溶液中，并升温至60℃，在该状态下滴入由下述式(11)所表示的化合物(SiH当量3842.2g/mol)15.3g。此量按H/Vi比(SiH基相对于总烯基的比率)相当于0.13。以100℃进行反应2小时，结束反应。然后，通过减压馏去来进行浓缩，馏去甲苯后将反应生成物固态化，获得硅酮改性苯乙烯类弹性体。将此硅酮改性苯乙烯类弹性体溶解于对薄荷烷中后，利用1μm的膜滤器进行过滤，获得第一暂时粘着剂组合物A-3。相对于组合物A-3的全部质量，硅酮含量为13.3质量％。
(合成例6)
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的烧瓶内，将100g的HYBRAR5125溶解于甲苯300g。相对于含SiH基的树脂以铂原子为20ppm的方式，将铂催化剂添加于此溶液中，并升温至60℃，在该状态下滴入由上述式(10)所表示的化合物(SiH当量2036.4g/mol)5.8g。此量按H/Vi比(SiH基相对于总烯基的比率)相当于0.09。以100℃进行反应2小时，结束反应。然后，通过减压馏去来进行浓缩，馏去甲苯后将反应生成物固态化，获得硅酮改性苯乙烯类弹性体。将此硅酮改性苯乙烯类弹性体溶解于对薄荷烷中后，利用1μm的膜滤器进行过滤，获得第一暂时粘着剂组合物A-4。相对于组合物A-4的全部质量，硅酮含量为5.5质量％。
(合成例7)
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的烧瓶内，将100g的HYBRAR5125溶解于甲苯300g。相对于含SiH基的树脂以铂原子为20ppm的方式，将铂催化剂添加于此溶液中，并升温至60℃，在该状态下滴入由上述式(9)所表示的化合物(SiH当量1051.6g/mol)0.5g。此量按H/Vi比(SiH基相对于总烯基的比率)相当于0.02。以100℃进行反应2小时，结束反应。然后，通过减压馏去来进行浓缩，馏去甲苯后将反应生成物固态化，获得硅酮改性苯乙烯类弹性体。将此硅酮改性苯乙烯类弹性体溶解于对薄荷烷中后，利用1μm的膜滤器进行过滤，获得第一暂时粘着剂组合物A-5。相对于组合物A-5的全部质量，硅酮含量为0.5质量％。
(合成例8)
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的烧瓶内，将100g的HYBRAR5125溶解于甲苯300g。相对于含SiH基的树脂以铂原子为20ppm的方式，将铂催化剂添加于此溶液中，并升温至60℃，在该状态下滴入由上述式(11)所表示的化合物(SiH当量3842.2g/mol)55.3g。此量按H/Vi比(SiH基相对于总烯基的比率)相当于0.48。以100℃进行反应2小时，结束反应。然后，通过减压馏去来进行浓缩，馏去甲苯后将反应生成物固态化，获得硅酮改性苯乙烯类弹性体。将此硅酮改性苯乙烯类弹性体溶解于对薄荷烷中后，利用1μm的膜滤器进行过滤，获得第一暂时粘着剂组合物A-6。相对于组合物A-6的全部质量，硅酮含量为35.6质量％。
[实施例1～7及比较例1]
接着，示出实施例和比较例。而且，在本发明的比较例中，表1所述的(A)层的D-1是以下述方式获得：将SEPTON 4033[氢化聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物(SEEPS，可乐丽公司制)]以固体成分成为10％的方式溶解于对薄荷烷后，利用1μm的膜滤器进行过滤。
在整个表面上形成有高度10μm且直径40μm的铜柱的直径200mm硅晶片(厚度：725μm)上进行旋涂后，利用加热板，以150℃加热5分钟，由此将与(A)层相对应的材料按照表1所示的膜厚，成膜于晶片凸块形成面上。另一方面，将直径200mm(厚度：500μm)的玻璃板作为支撑体，首先将与(B)层相对应的聚合物溶液旋涂于此支撑体上，并利用加热板同样以150℃加热，由此按照表1中所述的膜厚，形成于玻璃支撑体上。这样一来，在真空贴合装置内，按照表1所示的条件，将具有此(A)层的晶片与具有(B)层的玻璃板，以使各自的树脂面相贴合的方式贴合，来制造晶片加工体。
而且，此处，为了以目测来判别基板粘着后的异常，而使用玻璃板来作为支撑体，但也可以使用晶片等不透光的硅基板。
然后，对此接合后的基板进行下述试验，将实施例和比较例的结果示于表1。此外，按照下述的顺序实施评价，评价过程中，当基板发生异常(判定“×”)而无法进行后续评价时，停止后续评价，并在表1中记载为“-”。
—接合性试验—
200mm的晶片接合，是使用EVG公司的晶片接合装置EVG 520IS来进行。接合温度(粘着温度)为表1所述的值，以接合时的腔室内压力为10－3mbar以下、负重为5kN来实施。接合后，先暂时使用烤炉以180℃将基板加热1小时，实施(B)层的固化后，冷却至室温，以目测确认后续界面的粘着状况，当界面上未发生气泡等异常时评价为良好并标示为“○”；当界面上发生异常时评价为不良并标示为“×”。
—背面研削耐受性试验—
在磨床(DISCO制，DAG 810)上利用金刚石磨石对硅晶片的背面进行研削。最后将基板厚度磨至50μm后，利用光学显微镜(100倍)来检查有无裂纹、剥离等异常。当未发生异常时评价为良好并标示为“○”；当发生异常时评价为不良并标示为“×”。
—耐热性试验—
将硅晶片的背面经过研削后的层压体，放入到减压下的180℃烤炉中30分钟或2小时后，检查有无外观异常。当外观未发生异常时评价为良好并标示为“○”；当只有外周剥离时标示为“△”；当外观发生异常(全面剥离)时评价为不良并标示为“×”。
—剥离性试验—
利用以下方法来评价基板的剥离性。首先，使用切割框(dicing frame)，将切割胶带粘贴在结束耐热性试验的晶片加工体的薄型化至50μm的晶片侧，通过真空吸附，将此切割胶带面配置于吸附板上。然后，在室温下，通过利用镊子将支撑基板的1点抬起，来将支撑基板剥离。当可以将50μm的晶片剥离而不使晶片破裂时标示为“○”；当支撑基板虽然破裂但能够剥离时标示为“△”；当完全无法剥离时评价为不良并标示为“×”。
—洗涤除去性试验—
将上述剥离性试验结束后经由切割胶带配置于切割框上的200mm晶片(暴露于耐热性试验条件)，以粘着层在上方的方式配置于旋涂机，将对薄荷烷作为洗涤溶剂喷雾5分钟后，一边让晶片旋转，一边喷雾异丙酮(isopropyl alcohol；IPA)来进行冲洗。然后，观察外观，以目测核对有无残留的粘着剂树脂。当观察不到树脂残留时评价为良好并标示为“○”；当能够观察到树脂残留时评价为不良并标示为“×”。
—揭膜剥离力试验—
在与各实施例和比较例进行制造的相同的条件下，在作为支撑基板的硅晶片上形成聚合物层(B)，并在形成聚合物层(B)上形成聚合物层(A)，然后粘贴5条150mm长×25mm宽的聚酰亚胺胶带，并除去未被胶带覆盖的部分的暂时粘着层。使用岛津制作所公司的AUTOGRAPH(AG-1)，从胶带的一端以180°剥离来剥下120mm，将此时花费的平均力(120mm冲程×5次)，作为所述暂时粘着层的剥离力。
—综合评价—
按照评价结果，综合地评价在薄型晶片的制造中是否可以使用，判断为下述：◎：优秀；○：良；×：无法进行。
[表1]
由表1所示可知，在满足本发明的要件的实施例1～7中，暂时粘着和剥离较容易。尤其是实施例1～5，由于硅酮含量在1质量份～30质量份的范围内，揭膜剥离力在2gf以上且50gf以下的范围内，因此，耐热性和剥离性更为优秀。另一方面，在(A)层不满足本发明的要件的比较例1中，剥离性试验中的晶片的剥离完全无法进行。
而且，本发明并非限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，具有和本发明的权利要求书中所述的技术思想实质上相同的构造且起到相同作用效果的技术方案，均包含于本发明的技术范围内。

Claims (15)

1.一种晶片加工用暂时粘着材料，其特征在于，
所述晶片加工用暂时粘着材料是用于将晶片与支撑基板暂时性地粘着，所述晶片的表面具有电路并且背面需要加工，
所述晶片加工用暂时粘着材料具备第一暂时粘着层及第二暂时粘着层；所述第一暂时粘着层以能够剥离的方式粘着于前述晶片的表面，并且是由热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)所组成；所述第二暂时粘着层是层压于该第一暂时粘着层，并且以能够剥离的方式粘着于前述支撑基板，并且是由热固化性聚合物层(B)所组成。
2.如权利要求1所述的晶片加工用暂时粘着材料，其中，前述热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体是硅酮改性嵌段共聚物，并且苯乙烯单元在该共聚物中的含量为10质量％以上且40质量％以下的范围。
3.如权利要求1所述的晶片加工用暂时粘着材料，其中，前述热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体，含有由下述通式(1)所表示的硅酮单元：
通式(1)中，R1、R2、R3各自独立为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，S、T、U是单键或由下述通式(2)所表示的二价硅氧烷结构，S、T、U中的至少一者是由下述通式(2)所表示的二价硅氧烷结构：
通式(2)中，R4、R5各自独立为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，Me是甲基，a、b分别是0或正数，a+b是1以上的整数。
4.如权利要求2所述的晶片加工用暂时粘着材料，其中，前述热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体，含有由下述通式(1)所表示的硅酮单元：
通式(1)中，R1、R2、R3各自独立为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，S、T、U是单键或由下述通式(2)所表示的二价硅氧烷结构，S、T、U中的至少一者是由下述通式(2)所表示的二价硅氧烷结构：
通式(2)中，R4、R5各自独立为碳数1～10的被取代或未被取代的一价烃基，Me是甲基，a、b分别是0或正数，a+b是1以上的整数。
5.如权利要求1所述的晶片加工用暂时粘着材料，其中，前述热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)的25mm宽的试片的180°揭膜剥离力为2gf以上且50gf以下。
6.如权利要求2所述的晶片加工用暂时粘着材料，其中，前述热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)的25mm宽的试片的180°揭膜剥离力为2gf以上且50gf以下。
7.如权利要求3所述的晶片加工用暂时粘着材料，其中，前述热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)的25mm宽的试片的180°揭膜剥离力为2gf以上且50gf以下。
8.如权利要求4所述的晶片加工用暂时粘着材料，其中，前述热塑性硅酮改性苯乙烯类弹性体层(A)的25mm宽的试片的180°揭膜剥离力为2gf以上且50gf以下。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的晶片加工用暂时粘着材料，其中，前述热固化性聚合物层(B)是组合物的固化物层，并且相对于含硅氧烷键聚合物100质量份，所述组合物含有0.1～50质量份的选自下述化合物中的任意1种以上作为交联剂：被福尔马林或福尔马林-醇类改性而成的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧羟甲基的酚类化合物、及在1分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化合物，所述含硅氧烷键聚合物具有由下述通式(3)所表示的重复单元并且重量平均分子量为3,000～500,000；
通式(3)中，R6～R9表示相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外，m是1～100的整数，B是正数，A是0或正数；X是由下述通式(4)所表示的2价有机基：
通式(4)中，Z是选自下述任一种的2价有机基，n是0或1；此外，R10、R11分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，彼此相同或不同；k是0、1、2中的任一者；
10.如权利要求1至8中的任一项所述的晶片加工用暂时粘着材料，其中，前述热固化性聚合物层(B)是组合物的固化物层，并且相对于含硅氧烷键聚合物100质量份，所述组合物含有0.1～50质量份的选自下述化合物中的任意1种以上作为交联剂：在1分子中平均具有2个以上酚基的酚类化合物、及在1分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化合物，所述含硅氧烷键聚合物具有由下述通式(5)所表示的重复单元并且重量平均分子量为3,000～500,000；
通式(5)中，R6～R9表示相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外，m是1～100的整数，B是正数，A是0或正数；而且，Y是由下述通式(6)所表示的2价有机基：
通式(6)中，V是选自下述任一种的2价有机基，p是0或1；此外，R12、R13分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，彼此相同或不同；h是0、1、2中的任一者；
11.一种晶片加工体，其特征在于，
所述晶片加工体是在支撑基板上形成暂时粘着层并且在该暂时粘着层上层压晶片而成，所述暂时粘着层是由权利要求1至8中的任一项所述的晶片加工用暂时粘着材料所组成，所述晶片的表面具有电路并且背面需要加工，并且，
在前述晶片的表面，以能够剥离的方式粘着有前述第一暂时粘着层，
在前述支撑基板，以能够剥离的方式粘着有前述第二暂时粘着层。
12.一种薄型晶片的制造方法，其特征在于，其具有以下步骤：
经由暂时粘着层来将晶片的表面接合于支撑基板的步骤，所述暂时粘着层是由权利要求1至8中的任一项所述的晶片加工用暂时粘着材料所组成，所述晶片的表面具有电路并且背面需要加工；
使前述热固化性聚合物层(B)热固化的步骤；
对已与前述支撑基板接合的晶片的背面进行研削或研磨的步骤；
对前述经过研削或研磨后的晶片的背面实施加工的步骤；及，
将实施前述加工后的晶片从前述支撑基板上剥离的步骤。
13.如权利要求12所述的薄型晶片的制造方法，其中，在前述剥离的步骤后，进行将残留在前述剥离的晶片的表面上的前述暂时粘着层除去的步骤。
14.如权利要求12所述的薄型晶片的制造方法，其中，在前述接合的步骤中，是将表面形成有前述第一暂时粘着层的前述晶片，与形成有前述第二暂时粘着层的前述支撑基板贴合；或在前述晶片的表面形成前述第一暂时粘着层并且在该第一暂时粘着层上形成前述第二暂时粘着层后，与前述支撑基板贴合。
15.如权利要求13所述的薄型晶片的制造方法，其中，在前述接合的步骤中，是将表面形成有前述第一暂时粘着层的前述晶片，与形成有前述第二暂时粘着层的前述支撑基板贴合；或在前述晶片的表面形成前述第一暂时粘着层并且在该第一暂时粘着层上形成前述第二暂时粘着层后，与前述支撑基板贴合。
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