TWI660854B - Wafer processed body, temporary bonding material for wafer processing, and manufacturing method of thin wafer - Google Patents

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Abstract

本發明提供對於超過300℃之高溫熱製程亦具有耐性，且暫時性接著及剝離容易之晶圓加工用暫時性接著材料及可提高薄型晶圓之生產性之晶圓加工體。
本發明提供一種晶圓加工體，其係於支撐體上形成暫時性接著材料層，且於暫時性接著材料層上積層表面具有電路面且背面應加工之晶圓的晶圓加工體，其中前述暫時性接著材料層係具備複合暫時性接著材料層者，該複合暫時性接著材料層具有可剝離地積層於前述晶圓之表面且膜厚未達100nm之由熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所成之第一暫時性接著層，與可剝離地積層於該第一暫時性接著層上且可剝離地積層於前述支撐體上之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)所成之第二暫時性接著層之2層構造。

Description

晶圓加工體，晶圓加工用暫時性接著材料及薄型晶圓的製造方法
本發明係有關可有效地獲得薄型晶圓之晶圓加工體，晶圓加工用暫時性接著材料及薄型晶圓的製造方法。
3次元之半導體安裝為用以實現更高密度、大容量化所必須。所謂3次元安裝技術係使1個半導體晶片薄型化，進而將其藉由矽貫通電極(TSV，through silicon via)連結而多層積層之半導體製作技術。為了實現其，有必要進行使形成有半導體電路之基板藉由非電路形成面(亦稱為「背面」)研削而薄型化，進而於背面形成包含TSV之電極的步驟。以往，於矽基板之背面研磨步驟中，係於研削面之相反側貼上背面保護膠帶，防止研削時之晶圓破損。然而，該膠帶於基材係使用有機樹脂薄膜，具有柔軟性但相反地強度及耐熱性不足，不適於進行TSV形成步驟及背面之配線層形成步驟。
因此，提案有藉由使半導體基板透過接著層而接合於矽、玻璃等之支撐體上，而充分耐受背面研削、TSV或背面電極形成步驟之系統。此時重要的是將基板接合於支撐體之接著層。其必須是可使基板無間隙地接合於 支撐體，且耐受隨後步驟之充分耐久性，進而必須在最後可簡便地自支撐體剝離薄型晶圓。因此，最後剝離後，本說明書將該接著層稱為暫時性接著層(或暫時性接著材料層)。
迄今公知之暫時性接著層及其剝離方法已提案有對包含光吸收性物質之接著材照射高強度之光而使接著材料層分解，藉此自支撐體剝離接著材料層之技術(專利文獻1)，以及於接著材料中使用熱熔融性之烴系化合物，於加熱熔融狀態進行接合．剝離之技術(專利文獻2)。前者技術有需要雷射等之昂貴裝置，且每1片基板之處理時間變長等之問題。又後者之技術由於僅藉加熱即可控制故而簡便，但相反地，由於在超過200℃之高溫下熱安定性不足，故適用範圍狹窄。進而該等暫時性接著層亦不適於對高階差基板形成均一膜厚及對支撐體之完全接著。
且，提案有於暫時性接著材料層使用聚矽氧黏著劑之技術(專利文獻3)。該技術係使用加成硬化型之聚矽氧黏著劑將基板接合於支撐體上，於剝離時浸漬於能使聚矽氧樹脂溶解或分解之藥劑中而使基板自支撐體分離者。因此，剝離需要非常長的時間，難以應用於實際之製造製程。
鑒於上述問題，已提案有使用熱可塑性有機聚矽氧烷暫時性接著層與熱硬化性改性矽氧烷聚合物暫時性接著層之技術(專利文獻4)。依據該方法，由於暫時性接著層有某程度之熱製程耐性，亦可對高階差基板以均一膜厚形成，故對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步 驟適合性高，亦容易剝離，但於超過300℃之高溫耐熱性有問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-64040號
[專利文獻2]日本特開2006-328104號公報
[專利文獻3]美國專利第7541264號公報
[專利文獻4]日本特開2013-48215號公報
本發明係鑒於上述問題點而完成者，目的在於提供容易暫時性接著，且亦可對高階差基板形成均一膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，進而對於CVD(化學氣相成長)之晶圓熱製程耐性優異，尤其對於如超過300℃之雷射退火處理等之高溫熱製程亦具有耐性，而可提高薄型晶圓之生產性之晶圓加工體、晶圓加工用暫時性接著材料及使用該等之薄型晶圓之製造方法。
為了達成上述目的，本發明提供一種晶圓加工體，其係於支撐體上形成暫時性接著材料層，且於暫時性接著材料層上積層表面具有電路面且背面應加工之晶圓之晶圓加工體，其特徵係前述暫時性接著材料層係具備複合暫時性接 著材料層者，該複合暫時性接著材料層具有可剝離地積層於前述晶圓之表面且膜厚未達100nm之由熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所成之第一暫時性接著層，與可剝離地積層於該第一暫時性接著層上且可剝離地積層於前述支撐體上之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)所成之第二暫時性接著層之2層構造。
若如此之晶圓加工體，則可對高階差基板形成均一膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，熱製程耐性亦良好。尤其，藉由以膜厚未達100nm地形成熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)，對於如超過300℃之高溫熱製程，具體而言於暫時性接著材料層溫度高達400℃左右亦顯示良好之耐性。藉此，可提高薄型晶圓之生產性。
又，本發明提供一種晶圓加工用暫時性接著材料，其係用以使表面具有電路面且背面應加工之晶圓暫時性接著於支撐體上之晶圓加工用暫時性接著材料， 其特徵係具備複合暫時性接著材料層，該複合暫時性接著材料層具有可剝離地積層於前述晶圓之表面且膜厚未達100nm之由熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所成之第一暫時性接著層，與可剝離地積層於該第一暫時性接著層上且可剝離地積層於前述支撐體上之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)所成之第二暫時性接著層之2層構造。
若如此之晶圓加工用暫時性接著材料，則可容易使晶圓與支撐體暫時性接著，且亦可對高階差基板形成均一膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟 適合性高，熱製程耐性亦良好。尤其，藉由以膜厚未達100nm地形成熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)，對於如超過300℃之高溫熱製程亦顯示良好之耐性。藉此，可提高薄型晶圓之生產性。
該等情況，較好前述第一暫時性接著層之膜厚為未達100nm，更好為1~80nm。
若為此厚度，則對於如超過300℃之高溫熱製程亦顯示更良好之耐性。
又，該等情況下，較好前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)係含有99.000~99.999莫耳%之以R11R12SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)、1.000~0.001莫耳%之以R13R14R15SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)、0.000~0.500莫耳%之以R16SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)(但，R11、R12、R13、R14、R15、R16各自表示未取代或經取代之一價烴基)，且重量平均分子量為200,000~1,000,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷層。
若如此熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)，則由於接著性、耐熱性優異故較好。
進而，該等情況下，前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)係相對於具有以下述通式(1)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之由藉由福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環 氧化合物中選出之任一種以上作為交聯劑之組成物之層，
[式中，R1~R4為可相同亦可不同且表示碳原子數1~8之一價烴基，且，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，X為以下述通式(2)表示之二價有機基，
式中，Z係選自下列任一者之二價有機基，
N為0或1，且R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可相互相同亦可不同，k為0、1、2之任一者)]。
若為此熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)， 則由於耐熱性更優異故而較好。
進而，該等情況下，前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)係相對於具有以下述通式(3)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之由1分子中平均具有2個以上之酚基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物中選出之任一種以上作為交聯劑之組成物之層，
[式中，R1~R4為可相同亦可不同且表示碳原子數1~8之一價烴基，且，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，進而，Y為以下述通式(4)表示之二價有機基，
式中，V為選自下列任一者之二價有機基，
p為0或1，且R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可相互相同亦可不同，h為0、1、2之任一者)]。
若為此熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)，則由於耐熱性更優異故較好。
進而，該等情況下，較好在前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)上積層前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之狀態下，剝離前述聚合物層(A)與前述聚合物層(B)時之熱硬化後之撕開剝離力，係以25mm寬之試驗片之180°撕開剝離力計為1gf以上50gf以下。
若為具有此等撕開剝離力之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)，則由於晶圓研削時並無產生晶圓龜裂之虞，且容易剝離故而較好。
進而，本發明提供一種薄型晶圓之製造方法，其特徵係包含下列步驟：(a)將表面具有電路形成面及背面具有非電路形成面之晶圓之前述電路形成面，介由上述本發明之晶圓加工體中所使用之由前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)與前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)所成之複合暫時性接著材料層接合於支撐體上時，在真空中貼合 形成有前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之支撐體，與形成有前述聚合物層(A)之附電路之晶圓之步驟，(b)使前述聚合物層(B)熱硬化之步驟，(c)研削或研磨與前述支撐體接合之前述晶圓之非電路形成面之步驟，(d)對前述晶圓之非電路形成面施以加工之步驟，(e)自施以前述加工之晶圓一體地剝離前述支撐體與積層於前述支撐體上之前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之步驟。
若此種薄型晶圓之製造方法，則藉由將本發明之具有2層系之暫時性接著材料層使用於晶圓與支撐體之接合，而可使用該暫時性接著材料層，容易地製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造之薄型晶圓。且，依據此種剝離步驟，可容易地自施以加工晶圓容易地剝離支撐體。進而，藉由在真空中貼合形成有聚合物層(B)之支撐體與形成有聚合物層(A)之附電路之晶圓，可不根據附電路之晶圓表面狀態而藉由旋轉塗佈法形成聚合物層(B)，並可實施貼合。
進而本發明提供一種薄型晶圓之製造方法，其特徵係包含下列步驟：(a)將表面具有電路形成面及背面具有非電路形成面之晶圓之前述電路形成面，介由上述本發明之晶圓加工體中所用之由前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)與前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)所成之複合暫時性接著材料層接合於支撐體上時，使於前述電路形成面 上形成有前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、於該聚合物層(A)上形成有前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之附電路晶圓，與前述支撐體在真空中貼合之步驟，(b)使前述聚合物層(B)熱硬化之步驟，(c)研削或研磨與前述支撐體接合之前述晶圓之非電路形成面之步驟，(d)對前述晶圓之非電路形成面施以加工之步驟，(e)自施以前述加工之晶圓一體地剝離前述支撐體與積層於前述支撐體上之前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之步驟。
若此種薄型晶圓之製造方法，則藉由將本發明之具有2層系之暫時性接著材料層使用於晶圓與支撐體之接合，而可使用該暫時性接著材料層，容易地製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造之薄型晶圓。且，依據此種剝離步驟，可容易地自施以加工晶圓容易地剝離支撐體。進而，藉由在真空中貼合形成有聚合物層(A)與(B)之附電路之晶圓與支撐體，於藉由旋轉塗佈法形成聚合物層(B)時，可於支撐體側面無殘渣地處理聚合物層(B)，故於隨後之步驟中無殘渣剝落之虞。
本發明之暫時性接著材料層具有2層構造，尤其是藉由使用熱硬化性矽氧烷改質樹脂(聚合物層(B))作為基板接合用支撐層，由於不僅不產生樹脂之熱分解，在高溫時亦不產生樹脂之流動，耐熱性亦高，故 可適用於廣範圍之半導體成膜製程，對於具有階差之晶圓，亦可形成膜厚均一性高之接著材料層，因該膜厚均一性，故可容易地獲得50μm以下之均一薄型晶圓。再者，藉由以膜厚未達100nm之方式形成熱可塑性有機聚矽氧烷樹脂(聚合物層(A))，對於如超過300℃之高溫製程顯示良好之耐熱性，而可提高薄型晶圓製作時之製程選擇性，亦可提高生產性。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧暫時性接著材料層
(A)‧‧‧熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(第一暫時性接著層)
(B)‧‧‧熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(第二暫時性接著層)
3‧‧‧支撐體
圖1係顯示本發明之晶圓加工體之一例之剖面圖。
以下，更詳細說明本發明。
如上述，要求有容易暫時性接著，且亦可對高階差基板形成均一膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，進而晶圓熱製程耐性優異，尤其是對於如超過300℃之高溫熱製程亦具有耐性，而可提高薄型晶圓之生產性之晶圓加工體及晶圓加工用暫時性接著材料。
本發明人等，為達成上述目的而進行積極檢討之結果，發現藉由使具有(A)之由熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層所成之膜厚未達100nm之熱可塑性暫時性接著層與
(B)之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層所成之熱硬化性暫時性接著層之2層系之暫時性接著材料層，作為使 晶圓與支撐體接合時自晶圓側依(A)、(B)之順序形成之構造，而可簡單地製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造之薄型晶圓之方法。
圖1係顯示本發明之晶圓加工體之一例之剖面圖。如圖1所示，本發明之晶圓加工體具備表面具有電路面且背面應加工之晶圓1、與晶圓1之加工時之支撐晶圓1之支撐體3、與介於該等晶圓1與支撐體3之間之暫時性接著材料層2，該暫時性接著材料層2係由膜厚未達100nm之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)(第一暫時性接著層)，與熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)(第二暫時性接著層)之2層構造所成，且第一暫時性接著層可剝離地積層於晶圓1之表面，第二暫時性接著層積層於支撐體3者。
並且，本發明之晶圓加工用暫時性接著材料係由上述(A)及(B)之積層體所成，各自之層係可剝離地積層者。
以下，更詳細說明本發明，但本發明不限定於此。
[暫時性接著材料層]
-第一暫時性接著層(A)/熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層-
第一暫時性接著層係由熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物所構成。作為熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物，舉例為例如含有99.000~99.999莫耳%，較好99.500~99.999莫耳%之以R11R12SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)、 1.000~0.001莫耳%，較好0.500~0.001莫耳%之以R13R14R15SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)、0.000~0.500莫耳%，較好0.000~0.100莫耳%之以R16SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)，且重量平均分子量為200,000~1,000,000，較好400,000~900,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷。
上述中，有機取代基R11、R12、R13、R14、R15及R16為非取代或取代之一價烴基，較好為非取代或取代之碳原子數1~10之一價烴基，具體舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基等之烴基、該等之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基，較好為甲基及苯基。
該有機聚矽氧烷之分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析儀)測定以聚苯乙烯標準物質作成之校正線所得之重量平均分子量(本說明書中所謂「重量平均分子量」意指此)之值，重量平均分子量為200,000以上，更好為350,000以上，且1,000,000以下，更好為800,000以下，進而分子量740以下之低分子量成分含量為0.5質量%以下，更好為0.1質量%以下。
該有機聚矽氧烷中，若重量平均分子量為200,000以上，則由於對於為使晶圓薄型化之研削步驟有充分耐性故較好。另一方面，重量平均分子量為1,000,000以下時，則由於可於步驟結束後之洗淨步驟洗淨故較好。另一方面，若分子量為740以下之低分子量成 分含量係0.5質量%以下，則由於獲得對於貫通電極形成中之熱處理或於晶圓背面形成之凸塊電極之熱處理之充分耐熱性故較好。
進而，D單位較好構成樹脂中之99.000~99.999莫耳%，若為99.000莫耳%以上，則由於可耐受用於晶圓薄型化之研削步驟故較好，若為99.999莫耳%以下，則步驟結束後之與暫時性接著層(B)之剝離容易進行。
M單位係用以密封以D單位為主成分之樹脂之末端之活性墊而添加，並且，用以調整分子量而使用，
該熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層亦可將其溶液藉由旋轉塗佈法、輥塗佈等方法形成於晶圓上而使用。藉由旋轉塗佈法等方法於晶圓上形成該(A)層時，將樹脂作為溶液進行塗佈較好，但此時，較好使用戊烷、己烷、環己烷、異壬烷、癸烷、異十二烷、檸檬烯、p-薄荷烷等之烴系溶劑。且，本發明之晶圓加工體及晶圓加工用暫時性接著材料中之(A)層(第一暫時性接著層)之膜厚未達100nm。(A)層之膜厚較好為1~80nm，更好為2~60nm，最好為3~50nm。(A)層之膜厚若為1~80nm，則可容易地將晶圓與支撐體剝離。(A)層之膜厚為100nm以上時，無法耐受如超過300℃之高溫製程。結果，會於所積層之晶圓上發生孔洞、晶圓鼓起、晶圓破損等之外觀異常。
-第二暫時性接著層(B)/熱硬化性矽氧烷改質聚合物層-
本發明之晶圓加工體及晶圓加工用暫時性接著材料之 構成要素之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)只要為熱硬化性矽氧烷改質聚合物層，則無特別限制，但較好為以下述通式(1)或(3)所示之熱硬化性矽氧烷改質聚合物為主成分之熱硬化性組成物之層。又，聚合物層(B)中，可併用以下述通式(1)所示之聚合物與以下述通式(3)所示之聚合物。該情況之比例(聚合比)較好為(1)：(3)=0.1：99.9~99.9~0.1，更好為(1)：(3)=1：99~99~1。
通式(1)之聚合物(酚性矽氧烷聚合物)：
具有以下述通式(1)所示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000，較好為10,000~100,000之含矽氧烷鍵之聚合物(含有含酚基之有機矽氧烷鍵之高分子化合物)。
[式中，R1~R4為可相同亦可不同且表示碳原子數1~8之一價烴基，且，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，X為以下述通式(2)所示之二價有機基，
式中，Z係選自下列任一者之二價有機基，
N為0或1，且R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可相互相同亦可不同，k為0、1、2之任一者)。
該情況，R1~R4之具體例舉例為甲基、乙基等之烷基，苯基等，m較好為3~60，更好為8~40之整數。且，B/A為0~20，尤其是0.5~5。
通式(3)之聚合物(環氧改質之矽氧烷聚合物)：
具有以下述通式(3)所示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物(含環氧基之聚矽氧高分子化合物)。
[式中，R1~R4為可相同亦可不同且表示碳原子數1~8之一價烴基，且，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，進而，Y為以下述通式(4)所示之二價有機基，
(式中，V為選自下列任一者之二價有機基，
p為0或1，且R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可相互相同亦可不同，h為0、1、2之任一者)]。
該情況，R1~R4、m之具體例與上述通式 (1)相同。
以上述通式(1)或(3)之熱硬化性矽氧烷改質聚合物為主成分之熱硬化性組成物，用於其硬化時，於通式(1)之酚性矽氧烷聚合物時，含有自以福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物中選出之任一種以上之交聯劑。
此處，作為由藉由福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂可舉例以下者。例如，由藉由福馬林或福馬林-醇改質之三聚氰胺樹脂(縮合物)可使改質之三聚氰胺單體(例如三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺)或該等之多聚物(例如二聚物、三聚物等之寡聚物)依據公知方法與甲醛加成聚縮合至成為所需分子量而獲得。又，該等可使用一種或混合兩種以上使用。
且，由藉由福馬林或福馬林-醇改質之脲樹脂(縮合物)之調製亦可例如依據習知方法以甲醛使期望分子量之脲縮合物羥甲基化而改質，或進而以醇使其烷氧基化而進行改質。由藉由福馬林或福馬林-醇改質之脲樹脂之具體例舉例為甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。又，該等可使用一種或混合兩種以上使用。
又，作為1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，可舉例為例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。又，該等可使用一種或混合兩種以上使用。
另一方面，於通式(3)之環氧改質矽氧烷聚合物時，含有1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物、或1分子中平均具有2個以上之酚基之酚化合物之任一種以上之交聯劑。
此處，作為通式(1)及(3)所用之具有多官能環氧基之環氧化合物並無特別限制，但可含有尤其是2官能、3官能、4官能以上之多官能環氧樹脂，例如日本化藥(股)製之EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000或如下述式之交聯劑。
熱硬化性矽氧烷改質聚合物為上述通式(3)之環氧改質矽氧烷聚合物時，作為其交聯劑，舉例有m、p-系甲酚酚醛清漆樹脂，例如旭有機材工業製EP-6030G、或3官能酚化合物，例如本州化學製Tris-P-PA、或4官能性酚化合物，例如旭有機材工業製TEP-TPA等。
交聯劑之調配量相對於前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物100質量份，為0.1~50質量份，較好為0.1~30質量份，更好為1~20質量份，亦可混合調配2種或3種以上。
又，相對於前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物100質量份，亦可含有10質量份以下之如酸酐之硬化觸媒。
又，亦可將包含熱硬化性矽氧烷改質聚合物等之組成物溶解於溶液中，並塗佈，具體而言藉由旋轉塗佈、輥塗佈、模嘴塗佈等方法而形成於支撐體上。該情況下，舉例為例如環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可單獨使用該等之1種或可併用2種以上。
又，為了更提高耐熱性，亦可相對於熱硬化 性矽氧烷改質聚合物100質量份，添加50質量份以下之習知抗氧化劑、二氧化矽等填料。再者，為了提高塗佈均一性，亦可添加界面活性劑。
作為可添加於聚合物層(B)中之抗氧化劑之具體例，可舉例肆[亞甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷(商品名：ADEKASTAB AO-60)等之受阻酚系化合物。
本發明之晶圓加工體及晶圓加工用暫時性接著材料中之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)，根據晶圓側之階差，膜厚較好為15~150μm，更好為20~120μm。膜厚若為15μm以上，則可充分耐受晶圓薄型化之研削步驟，若為150μm以下，則於TSV形成步驟等熱處理步驟中無產生樹脂變形之虞，可耐於實用故較好。
又，前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)係剝離積層於聚合物(A)上之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)時之熱硬化後之撕開剝離力以25mm寬之試驗片之180°撕開剝離力計，通常為1gf以上且50gf以下，較好為3gf以上30gf以下，更好為5gf以上20gf以下。若為1gf以上則晶圓研削時無產生晶圓位移之虞，若為50gf以下，則晶圓之剝離變容易故較好。
-任意成分-
本發明之晶圓加工用暫時性接著材料中可添加上述各成分以外之任意成分。例如聚二甲基矽氧烷、聚二甲基二苯基矽氧烷等之非反應性之聚有機矽氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亞磷酸酯系、硫系、硫醚系等之抗氧化劑； 三唑系、二苯甲酮系等之光安定劑；磷酸酯系、鹵系、磷系、銻系等之難燃劑；陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子系活性劑等之抗靜電劑；作為用以降低塗佈時之黏度之溶劑可使用甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑，己烷、辛烷、異鏈烷等之脂肪族系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸異丙酯等之酯系溶劑，二異丙醚、1,4-二噁烷等之醚系溶劑，或該等之混合溶劑等。
[薄型晶圓之製造方法]
本發明之薄型晶圓之製造方法之特徵，係使用由膜厚未達100nm之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)與熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之2層所成之複合暫時性接著材料層作為具有半導體電路等之晶圓與支撐體之接著層。由本發明之製造方法所得之薄型晶圓之厚度典型上為5~300μm，典型為10~100μm。
本發明之薄型晶圓之製造方法具有(a)~(e)之步驟。且，根據需要，具有(f)~(i)之步驟。
[步驟(a)]
步驟(a)係將表面具有電路形成面及背面具有非電路形成面之晶圓之前述電路形成面，透過上述本發明之晶圓加工體中所用之由熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)與熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)所成之複合暫時性接著材料層接合於支撐體上時，使形成有前述聚合物層(B)之支撐體與形成有前述聚合物層(A)之附電 路之晶圓於真空中貼合之步驟，或使於前述電路形成面上形成有前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、於該聚合物層(A)上形成有前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之附電路之晶圓，與前述支撐體於真空中貼合之步驟。
具有電路形成面與非電路形成面之晶圓(附電路之晶圓)係一面為電路形成面，另一面為非電路形成面之晶圓。本發明可應用之晶圓通常為半導體晶圓。作為該半導體晶圓之例不僅為矽晶圓，亦舉例有鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓之厚度並未特別限制，典型上為600~800μm，更典型為625~775μm。
作為支撐體可使用矽晶圓或玻璃板、石英晶圓等之基板而無任何限制。本發明中，並無必要透過支撐體對暫時性接著材料層照射放射能量線，故支撐體亦可為不具有光線透過性者。
暫時性接著層(B)可為薄膜，亦可形成於晶圓或之支撐體上，或者暫時性接著材料層(A)及(B)可藉由使各別溶液以旋轉塗佈法等方法形成於晶圓或支撐體上。該情況，旋轉塗佈後，根據其溶劑之揮發條件，於80~200℃之溫度，預先進行預烘烤後供於使用。
形成暫時性接著層(A)層及(B)層之晶圓及支撐體係作為介隔(A)及(B)層而接合之基板而形成。此時，較好在40~200℃，更好在60~180℃之溫度區域，於該溫度減壓下，使其基板均一壓著，而形成使晶圓與支撐體接合之晶圓加工體(積層體基板)。如上述，該晶圓加工體中之聚合物層(A)之膜厚未達100nm。
作為該晶圓貼合之裝置舉例為市售之晶圓接合裝置，例如EVG公司之EVG520IS、850TB、SUSS公司之XBC300等。
[步驟(b)]
步驟(b)係使前述聚合物層(B)熱硬化之步驟。形成上述晶圓加工體(積層體基板)後，藉由於120~220℃，較好150~200℃加熱10分鐘~4小時，較好加熱30分鐘~2小時，而進行前述聚合物層(B)之硬化。
[步驟(c)]
步驟(c)係對與支撐體接合之晶圓之非電路形成面進行研削或研磨之步驟，亦即對步驟(a)中貼合所得之晶圓加工體之晶圓背面側進行研削或研磨，使該晶圓厚度變薄之步驟。晶圓背面之研削加工方式並無特別限制，可採用習知之研削方式。研削較好邊對晶圓與研磨粒(金剛石等)施加水予以冷卻而進行。作為研削加工晶圓背面之裝置，舉例有例如DISCO(股)製之DAG-810(商品名)等。又，亦可對晶圓背面側進行CMP研磨。
[步驟(d)]
步驟(d)係對於非電路形成面經研削之晶圓加工體，亦即藉由背面研削而薄型化之晶圓加工體之非電路形成面實施加工之步驟。該步驟包含晶圓等級所用之各種製程。作為其例，舉例為晶圓表面處理、電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言，舉例為用於晶圓表 面處理之CVD、雷射退火、電極等之形成用之金屬濺鍍、蒸鍍、蝕刻金屬濺鍍層之濕式蝕刻、用以作成金屬配線形成之遮罩的抗蝕劑之塗佈、曝光及顯像之圖案形成、抗蝕劑之剝離、乾蝕刻、金屬鍍敷之形成、表面保護用之有機膜形成、TSV形成用之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等之過去習知之製程。此等製程係在高達400℃左右之高溫區域之廣範圍內故作為加工體必須具有耐性，只要是在尤其300℃以上之溫度亦具有強度、壽命之加工體即可。
[步驟(e)]
步驟(e)係自步驟(d)中經實施加工之晶圓將支撐體及積層於該支撐體之前述聚合物層(B)一體地剝離之步驟，亦即可舉例對薄型化之晶圓實施各種加工後，自晶圓加工體一體地剝離支撐體及聚合物層(B)之步驟。該剝離步驟係一般自室溫至60℃左右之較低溫條件下實施，將晶圓加工體之晶圓或支撐體之一者水平固定，並將另一者自水平方向施加一定角度向上拉之方法，以及對經研削之晶圓之研削面貼上保護薄膜，將晶圓與保護薄膜以撕開方式自晶圓加工體剝離之方法等。
本發明中，可應用該等剝離方法之任一者。當然不限定於上述方法。該等剝離方法通常在室溫實施。
又，上述(e)之自實施加工之晶圓一體地剝離支撐體及聚合物層(B)之步驟較好包含(f)於實施加工之晶圓之加工面(背面)接著切晶膠帶之步驟，與(g)將切晶膠帶面以吸附面進行真空吸附之步驟， 與(h)於吸附面之溫度在10℃至100℃之溫度範圍，使上述支撐體自實施加工之前述晶圓撕開而剝離之步驟。藉由如此，可使支撐體容易地自實施加工之晶圓剝離，且可容易地進行隨後之切晶步驟。
且進行步驟(e)後，較好進行(i)將殘存於經剝離之電路形成面上之暫時性接著材料層去除之步驟。藉由前述步驟(e)而自支撐體剝離之晶圓之電路形成面上有殘存一部分暫時性接著層(A)之情況，該暫時性接著層(A)之去除可藉由例如洗淨晶圓而進行。
前述步驟(i)中，若為可將暫時性接著材料層中之(A)層之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層溶解之洗淨液則可使用所有者，具體舉例為戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等。該等溶劑可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。且，難以去除時，亦可於上述溶劑中添加鹼、酸類。作為鹼之例，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等之胺類，氫氧化四甲基銨等之銨鹽類。作為酸類可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等之有機酸。添加量於洗淨液中濃度為0.01~10質量%，較好為0.1~5質量%。且，為了提高殘存物之去除性，亦可添加既有之界面活性劑。作為洗淨方法，可為使用上述液以覆液進行洗淨之方法、以噴佈噴霧之洗淨方法、浸漬於洗淨液槽之方法。溫度宜為10~80℃，較好為15~65℃，若有必要，以該等溶解液溶解(A)層後，最終以水洗或以醇進行沖洗，並乾燥處理，亦可獲得薄型晶圓。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
[樹脂合成例1]
於4頸燒瓶中，饋入八甲基環四矽氧烷1,000g(3.38莫耳)及六甲基二矽氧烷0.24g(0.0015莫耳)，將溫度保持於110℃。隨後，於其中添加10質量%氫氧化四丁基鏻矽酸鹽4g，歷時4小時聚合後，於160℃進行後處理2小時，獲得二甲基聚矽氧烷。
該二甲基聚矽氧烷以29Si-NMR法調查D單位與M單位之比例，結果鑑定為D單位99.978%，M單位0.022%，大約聚合物9,000之下述構造之二甲基聚矽氧烷。
將該二甲基聚矽氧烷500g溶解於己烷500g後，將其投入2L之丙酮中，回收所析出之樹脂，隨後，於真空中去除己烷等，獲得分子量740以下之低分子量成分為0.05質量%，且重量平均分子量為700,000之二甲基 聚矽氧烷聚合物(a1)。將該聚合物0.3g溶解於異十二烷100g中，以0.2μm之薄膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-1)。又，藉由GPC測定重量平均分子量。
[樹脂合成例2]
於4頸燒瓶中，饋入八甲基環四矽氧烷1,000g(3.38莫耳)及參(三甲基矽氧基)甲基矽烷0.93g(0.003莫耳)，將溫度保持於110℃。隨後，於其中添加10質量%氫氧化四丁基鏻矽酸鹽4g，歷時4小時聚合後，於160℃進行後處理2小時，獲得二甲基聚矽氧烷。
該二甲基聚矽氧烷以29Si-NMR法調查D單位、M單位、T單位之各別比例，結果鑑定為D單位99.911%，M單位0.067%、T單位0.022%之下述構造之分支狀二甲基聚矽氧烷。
將該分支狀二甲基聚矽氧烷500g溶解於己烷500g後，將其投入2L之丙酮中，回收所析出之樹脂，隨後，於真空中去除己烷等，獲得分子量740以下之低分子量成分為0.07質量%，且重量平均分子量為400,000之二甲基聚矽氧烷聚合物(a2)。將該聚合物0.1g溶解於異 十二烷100g中，以0.2μm之薄膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-2)。
[溶液調整例1]
將樹脂合成例2所得之聚合物(a2)1g溶解於異十二烷99g，以0.2μm之薄膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-3)。
[溶液調整例2]
將樹脂合成例2所得之聚合物(a2)2.5g溶解於異十二烷97.5g，以0.2μm之薄膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-4)。
[樹脂合成例3]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之燒瓶內，饋入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)茀(M-1)43.1g、以平均構造式(M-3)表示之有機氫矽氧烷29.5g、甲苯135g、氯化鉑酸0.04g，升溫至80℃。隨後，將1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(M-5)17.5g花費1小時滴加於燒瓶內。此時，燒瓶內溫度升溫至85℃。滴加結束後，進而於80℃熟成2小時後，餾除甲苯並且添加環己烷80g，獲得樹脂固體成分濃度50質量%之環己烷作為溶劑之樹脂溶液。該溶液之樹脂份的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量45,000。進而，於該樹脂溶液50g中，添加作為交聯劑之環氧交聯劑之EOCN-1020(日本化藥(股)製)7.5g，作為硬化觸媒 之和光純藥工業(股)製，BSDM(雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷)0.2g，進而添加作為抗氧化劑之肆[亞甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷(商品名：ADEKASTAB AO-60)0.1g，以0.2μm之薄膜過濾器過濾，獲得樹脂溶液(B-1)。
[樹脂合成例4]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之5L燒瓶內，將環氧化合物(M-2)84.1g溶解於600g甲苯後，添加化合物(M-3)294.6g、化合物(M-4)25.5g，加溫至60℃。隨後，投入碳擔持之鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，進而加溫至90℃，熟成3小時。然後，冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮(MIBK)600g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。減壓餾除該樹脂溶液中之溶劑並且添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)270g，獲得固體成分濃度60質量%之以PGMEA為溶劑之樹脂溶液。該樹脂溶液中之樹脂分子量以GPC測定，以聚苯乙烯換算重量平均分子量28,000。進而，於該樹脂溶液100g中添加4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材料工業製)9g、四氫苯二甲酸酐(新日本理化(股)製，RIKACID HH-A)0.2g，以0.2μm之薄膜過濾器過濾，獲得樹脂溶液(B-2)。
[實施例1~4及比較例1~4]
於表面全面形成有高10μm、直徑40μm之銅柱之直徑200mm矽晶圓(厚：725μm)上，旋轉塗佈上述(A-1)~(A-4)之任一樹脂溶液後，以加熱板於180℃加熱5分鐘，而於晶圓凸塊形成面上使對應於(A)層之材料成膜。另一方面，將直徑200mm(厚：500μm)之玻璃板作為支撐體，於該支撐體上將相當於(B)層之聚合物溶液依然旋轉塗佈於該剝離支撐體上。進而隨後，於150℃以加熱板加熱3分鐘，形成具有表1中之膜厚之(B)層。如此將具有該熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)之矽晶圓及具有(B)層之玻璃基板分別以樹脂面相對之方式於真空貼合裝置內以表1所示之條件進行貼合，製作積層體(壓著條件)。表1中，顯示該積層體(晶圓加工體)中之(A)層級(B)層之膜厚。又，膜厚於(A)層係藉由大日本SCREEN製造公司製VM-1210進行測定，於 (B)層係藉由FILMETRIX公司製F50-EXR進行測定。
又，此處，用以藉目視判別基板接著後之異常而使用玻璃基板作為支撐體，但亦可使用晶圓等之光不透過之基板。
隨後，對於該接合之基板進行下述實驗，實施例及比較例之結果示於表1。又，以下述順序實施評價，但途中，於成為異常(判定為「×」)之時點，中止其以後之評價。中止評價時，於表1中以「-」表示。
-接著性試驗-
200mm之晶圓接合係使用EVG公司之晶圓接合裝置EVG520IS進行。接合溫度為表1中記載之值，接合時之腔室內壓力為10-3mbar以下，荷重以5kN實施。接合後，暫時於180℃使用1小時烘箱加熱基板，實施(B)層之硬化後，冷卻至室溫，以目視確認隨後之界面接著狀況，於該界面未發生氣泡等異常時評價為良好並以「○」表示，發生異常時評價為不良並以「×」表示。
-背面研削耐性試驗-
以研磨機(DISCO製，DAG810)使用金剛石研磨粒進行矽晶圓之背面研磨。研磨至最終基板厚50μm後，以光學顯微鏡(100倍)調查有無龜裂、剝離等異常。未發生異常時評價為良好並以「○」表示，發生異常時評價為不良並以「×」表示。
-耐熱性試驗-
將矽晶圓經背面研削後之積層體放入氮氣氛圍下之200℃烘箱中2小時後，於320℃之加熱板上加熱10分鐘後調查有無外觀異常。未發生外觀異常時評價為良好並以「○」表示，發生孔洞、晶圓鼓起、晶圓破損等之外觀異常時評價為不良並以「×」表示。
-支撐體剝離性試驗-
支撐體之剝離性藉以下方法評價。首先，使用切晶框架將切晶膠帶貼於耐熱性試驗結束後之薄型化至50μm之晶圓加工面(非電路形成面)側，藉由真空吸附該切晶膠帶面，固定於吸附板上。隨後，於室溫玻璃之1點藉由銷組件拉起，剝離玻璃基板。可無破裂地剝離50μm之晶圓時以「○」表示，發生破裂等異常時評價為不良並以「×」表示。
-洗淨去除性試驗-
將上述膠帶撕開剝離性試驗結束後之介隔切晶膠帶安裝於切晶框上之200mm晶圓(暴露於耐熱性試驗條件者)並接著層朝上而固定於旋轉塗佈器上，噴霧作為洗淨溶劑之異壬烷3分鐘後，邊旋轉晶圓邊噴霧異丙醇(IPA)進行清洗。隨後，觀察外觀以目視檢查有無殘存之接著材料樹脂。觀察到樹脂殘存者評價為良好並以「○」表示，觀察到樹脂殘存者評價為不良並以「×」表示。
-撕開剝離力試驗-
於作為支撐體之矽晶圓上以與上述實施例及比較例製作時相同之條件形成聚合物層(A)，於其上形成聚合物層(B)，實施聚合物層(B)之硬化後，貼附5條150mm長×25mm寬之聚醯亞胺膠帶，去除未貼附膠帶之部分(B)層。使用島津製作所公司之AUTOGRAPH(AG-1)自膠帶之一端以180°剝離而剝離120mm，將此時施加之力之平均(120mm行程×5次)作為其暫時性接著層之撕開剝離力。
如表1所示可知，滿足本發明要件之實施例1~4容易暫時性接著及剝離。且，實施例1~4中，即使對薄化之晶圓實施如320℃之高溫之耐熱性試驗，亦未發生孔洞發生或晶圓破損之問題。另一方面，比較例1係於實施例1中未塗佈(A)層之情況，但支撐體無法剝離。且比較例2為未塗布(B)層之情況，但無法接著。因此， 可知缺少2層中之任一層無法處理到最後。進而，(A)層以100nm以上形成之比較例3、4，於320℃耐熱性試驗中確認到孔洞發生。又，如表1所示比較例3、4係(A)層為150nm之情況。由以上可知藉由使(A)層以未達100nm之方式形成，即使於如超過320之高溫狀態亦可無誤差地處理。
又，本發明並未限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同構成，可發揮同樣作用效果者，無論任何一者均包含在本發明之技術範圍內。

Claims (14)

  1. 一種晶圓加工體，其係於支撐體上形成暫時性接著材料層，且於暫時性接著材料層上積層表面具有電路面且背面應加工之晶圓之晶圓加工體，其特徵係前述暫時性接著材料層係具備複合暫時性接著材料層者，該複合暫時性接著材料層具有可剝離地積層於前述晶圓之表面且膜厚未達100nm之由熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所成之第一暫時性接著層，與可剝離地積層於該第一暫時性接著層上且可剝離地積層於前述支撐體上之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)所成之第二暫時性接著層之2層構造。
  2. 如請求項1之晶圓加工體，其中前述第一暫時性接著層之膜厚為1~80nm。
  3. 如請求項1或2之晶圓加工體，其中前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)係含有99.000~99.999莫耳%之以R11R12SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)、1.000~0.001莫耳%之以R13R14R15SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)、0.000~0.500莫耳%之以R16SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)(但，R11、R12、R13、R14、R15、R16各自表示未取代或經取代之一價烴基)，且重量平均分子量為200,000~1,000,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷層。
  4. 如請求項3之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)係相對於具有以下述通式(1)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之由藉由福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物中選出之任一種以上作為交聯劑之組成物之層，[式中，R1~R4為可相同亦可不同且表示碳原子數1~8之一價烴基，且，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，X為以下述通式(2)表示之二價有機基，(式中，Z係選自下列任一者之二價有機基，-CH2-,,,N為0或1，且R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可相互相同亦可不同，k為0、1、2之任一者)]。
  5. 如請求項3之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)係相對於具有以下述通式(3)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之由1分子中平均具有2個以上之酚基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物中選出之任一種以上作為交聯劑之組成物之層，[式中，R1~R4為可相同亦可不同且表示碳原子數1~8之一價烴基，且，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，進而，Y為以下述通式(4)表示之二價有機基，(式中，V為選自下列任一者之二價有機基，-CH2-,,,p為0或1，且R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可相互相同亦可不同，h為0、1、2之任一者)]。
  6. 如請求項5之晶圓加工體，其中在前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)上積層前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之狀態下，剝離前述聚合物層(A)與前述聚合物層(B)時之熱硬化後之撕開剝離力以25mm寬之試驗片之180°撕開剝離力計為1gf以上50gf以下。
  7. 一種以如請求項1~6中任一項之晶圓加工體製造薄型晶圓之製造方法，其特徵係包含下列步驟：(a)將表面具有電路形成面及背面具有非電路形成面之晶圓之前述電路形成面，介由由前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)與前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)所成之複合暫時性接著材料層接合於支撐體上時，在真空中貼合形成有前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之支撐體，與形成有前述聚合物層(A)之附電路之晶圓之步驟，(b)使前述聚合物層(B)熱硬化之步驟，(c)研削或研磨與前述支撐體接合之前述晶圓之非電路形成面之步驟，(d)對前述晶圓之非電路形成面施以加工之步驟，(e)自施以前述加工之晶圓一體地剝離前述支撐體與積層於前述支撐體上之前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之步驟。
  8. 一種以如請求項1~6中任一項之晶圓加工體製造薄型晶圓之製造方法，其特徵係包含下列步驟：(a)將表面具有電路形成面且背面具有非電路形成面之晶圓之前述電路形成面，透過由前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)與前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)所成之複合暫時性接著材料層接合於支撐體上時，使於前述電路形成面上形成有前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、於該聚合物層(A)上形成有前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之附電路晶圓，與前述支撐體在真空中貼合之步驟，(b)使前述聚合物層(B)熱硬化之步驟，(c)研削或研磨與前述支撐體接合之前述晶圓之非電路形成面之步驟，(d)對前述晶圓之非電路形成面施以加工之步驟，(e)自施以前述加工之晶圓一體地剝離前述支撐體與積層於前述支撐體上之前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之步驟。
  9. 一種晶圓加工用暫時性接著材料，其係用以使表面具有電路面且背面應加工之晶圓暫時性接著於支撐體上之晶圓加工用暫時性接著材料，其具備複合暫時性接著材料層，其特徵係該複合暫時性接著材料層具有可剝離地積層於前述晶圓之表面且膜厚未達100nm之由熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所成之第一暫時性接著層，與可剝離地積層於該第一暫時性接著層上且可剝離地積層於前述支撐體上之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)所成之第二暫時性接著層之2層構造。
  10. 如請求項9之晶圓加工用暫時性接著材料，其中前述第一暫時性接著層之膜厚為1~80nm。
  11. 如請求項9或10之晶圓加工用暫時性接著材料，其中前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)係含有99.000~99.999莫耳%之以R11R12SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)、1.000~0.001莫耳%之以R13R14R15SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)、0.000~0.500莫耳%之以R16SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)(但，R11、R12、R13、R14、R15、R16各自表示未取代或經取代之一價烴基)，且重量平均分子量為200,000~1,000,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷層。
  12. 如請求項11之晶圓加工用暫時性接著材料，其中前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)係相對於具有以下述通式(1)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之由藉由福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物中選出之任一種以上作為交聯劑之組成物之層，[式中，R1~R4為可相同亦可不同且表示碳原子數1~8之一價烴基，且，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，X為以下述通式(2)表示之二價有機基，(式中，Z為選自下列任一者之二價有機基，-CH2-,,,N為0或1，且R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可相互相同亦可不同，k為0、1、2之任一者)]。
  13. 如請求項11之晶圓加工用暫時性接著材料，其中前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)係相對於具有以下述通式(3)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之由1分子中平均具有2個以上之酚基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物選出之任一種以上作為交聯劑之組成物之層，[式中，R1~R4為可相同亦可不同且表示碳原子數1~8之一價烴基，且，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，進而Y為以下述通式(4)表示之二價有機基，(式中，V為選自下列任一者之二價有機基，-CH2-,,,p為0或1，且R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可相互相同亦可不同，h為0、1、2之任一者)]。
  14. 如請求項13之晶圓加工用暫時性接著材料，其中在前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)上積層前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(B)之狀態下，剝離前述聚合物層(A)與前述聚合物層(B)時之熱硬化後之撕開剝離力以25mm寬之試驗片之180°撕開剝離力計為1gf以上50gf以下。
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