JP2002351070A

JP2002351070A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法

Info

Publication number: JP2002351070A
Application number: JP2001162339A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ishikawa; 力石川; Mitsuaki Watanabe; 満明渡辺
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】密着性、解像度に優れ、かつスカムの発生を
抑える感光性樹脂組成物を提供し、さらにプリント配線
板の高密度化に有用な感光性エレメント、レジストパタ
ーンの製造法およびプリント配線板を得る。【解決手段】（Ａ）成分：バインダーポリマー、
（Ｂ）成分：分子内に少なくとも一つの重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する光重合性化合物および（Ｃ）成
分：光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物にお
いて、前記（Ｂ）成分が一般式（Ｉ）【化１】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｘ₁は
炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは５〜２０の整
数、ｍは１６〜３０の整数である。）で示される化合物
を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板、金属の精密加工
等の分野に用いられるレジストとして支持体と感光性樹
脂組成物層からなる、感光性エレメントが用いられてい
る。感光性エレメントは、一般に支持体上に感光性樹脂
組成物の層を積層し、多くの場合、更に、該感光性樹脂
組成物の層上に保護用のフィルムを積層することにより
形成される。感光性エレメントの用途は、大きく分ける
と、回路形成用とソルダレジスト用の２種類に分けられ
る。

【０００３】回路形成用の感光性エレメントは、サブト
ラクティブ法又はエッチドフォイル法と呼ばれる方法に
より回路を形成するのに用いられる。サブトラクティブ
法とは、表面とスルーホールの内壁が銅層で覆われたガ
ラスエポキシ基板等の回路形成用基板を用い、余分な銅
をエッチングにより取り除いて回路を形成する方法であ
り、この方法はさらにテンティング法と呼ばれる方法と
めっき法と呼ばれる方法に分けられる。テンティング法
とは、チップ部品搭載のための銅スルーホールをレジス
トで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て回路形成
を行うものであり、このためレジストの被膜強度は強い
ことが望ましい。一方、めっき法とは、テンティング法
と逆に、スルーホール部及び回路となるべき部分を除い
てレジストを被覆し、レジストで覆われていない部分の
銅表面を半田めっきし、レジスト剥離して、半田めっき
のパターンを形成し、この半田めっきのパターンをエッ
チング液に対するレジストとしてエッチングを行い、回
路の形成を行うものである。テンティング法において
は、エッチング液をレジストと銅の間に浸潤させないた
めに、レジストと銅の密着性が重要である。レジストと
銅の間にエッチング液が浸潤すると、所望する部分の銅
がエッチングされてしまい、回路の断線などが起こる。

【０００４】テンティング法と同様にめっき法において
も、めっきをレジストと銅の間にもぐらせないために、
レジストと銅の密着性が重要である。レジストと銅の間
にめっきがもぐると、所望しない部分にもめっきのパタ
ーンが形成されてしまい、その後のエッチングで所望し
ない部分の銅が残存することになる。

【０００５】サブトラクティブ法の感光性エレメントを
用いてプリント配線板を作製する方法は、次の通りであ
る。まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の回
路形成用基板上に、感光性エレメントを積層する。次
に、必要により支持体を剥離し、配線パターンマスクフ
ィルム等のポジ又はネガフイルムを通して露光し、露光
部のレジストを硬化させる。露光後に支持体がある場合
は必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部
分の感光性樹脂組成物の層を溶解若しくは分散除去し、
回路形成用基板上に硬化レジスト画像を形成せしめる。
感光性樹脂組成物の層としては、現像液としてアルカリ
水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機溶剤を用いる溶
剤現像型が知られているが、近年環境問題ないし費用の
点からアルカリ現像型感光性エレメントの需要が伸びて
いる。現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を
溶解する能力がある限り使用され、使用時には現像液中
に感光性樹脂組成物が溶解又は分散される。また、露
光、現像により形成された硬化レジストはエッチング、
あるいはめっき後に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶
液によりはく離される。はく離速度は作業性、取扱性及
び生産性の観点から速いことが好ましい。また、レジス
ト硬化膜がスプレー等の衝撃により、割れない場合、は
く離機の搬送ロールにレジストがからみ付くため、清掃
作業を行わなければならず、作業性が低下する。さら
に、近年プリント配線の高密度化に伴い、銅基板とパタ
ーン形成された感光性樹脂組成物との接触面積が小さく
なるため、現像、エッチング又はめっき処理工程で優れ
た接着力、機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求される
と共に解像度が要求される。この種の特性のうち、耐薬
品性を向上させるのに、例えば、スチレン系単量体を共
重合したバインダーポリマーを用いたものが、特公昭５
５−３８９６１号公報、特公昭５４−２５９５７号公
報、特開平２−２８９６０７号公報、特開平４−３４７
８５９号公報、特開平４−２８５９６０号公報等に記載
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のレジストにおいては耐薬品性を向上させているため、
解像度が劣り、プリント配線板の高密度化に対応させる
のが難しい傾向がある。また、感光性樹脂組成物が溶解
又は分散した現像液中の凝集物の発生が問題になってい
る。この凝集物は、現像液中に分散し、スプレーポンプ
等により、再度現像されたプリント配線板上に付着し、
その後のエッチングやめっき工程において、不要な欠陥
を発生させる原因となっている。この欠陥の発生原因を
防ぐためには、現像液中で感光性樹脂組成物の良好な分
散安定性が必要とされる。特開平２−２６９７１号公報
にははく離片細分化、はく離時間短縮等が良好な感光性
樹脂組成物として、ポリプロピレングリコール基単独で
あるエチレン不飽和化合物が例示され、また、特開平５
−１１４４６号公報にはポリプロピレングリコール基と
ポリエチレングリコール基のブロック化されたエチレン
不飽和化合物が例示されているが、これらポリプロピレ
ングリコール基を分子内に有する化合物を感光性樹脂組
成物中に用いた場合、アルカリ現像液中で分離しやすく
スカム（凝集物）発生の原因となり、基板に付着する
と、ショート、断線の原因となる問題点がある。

【０００７】本発明は、プリント配線板作製時にスカム
の発生を抑え、かつ密着性、解像度に優れる感光性樹脂
組成物を提供するものである。また、本発明は、スカム
の発生を抑え、密着性及び解像度が優れ、プリント配線
板の高密度化に有用な感光性エレメントを提供し、さら
に、この感光性エレメントにより、高密度化が可能なレ
ジストパターンの製造方法およびプリント配線板の製造
方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）成分：
バインダーポリマー、（Ｂ）成分：分子内に少なくとも
一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合成
化合物および（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有してなる
感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分が一般式
（Ｉ）

【化２】で示される化合物（ｂ１）を含有してなる感光性樹脂組
成物に関する。また、本発明は、前記（Ａ）バインダー
ポリマーが、メタクリル酸２０〜４０重量％、スチレン
２〜４０重量％及び（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル２０〜７８重量％を共重合成分として得られる前記感
光性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、前記
（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダ
ゾール二量体である前記感光性樹脂組成物に関する。さ
らにまた、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を支持
体上に形成してなる感光性エレメントに関する。

【０００９】また、本発明は、前記感光性エレメント
を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着する
ようにして積層する工程と、活性光線を画像状に照射
し、感光性樹脂組成物層の露光部を光硬化させる工程
と、未露光部を現像により除去する工程とを含むことを
特徴とするレジストパターンの製造方法に関する。さら
に、本発明は、前記製造方法により得られたレジストパ
ターンを有する回路形成用基板をエッチング又はめっき
する工程と、前記工程の後に前記レジストパターンを剥
離する工程とを含むことを特徴とするプリント配線板の
製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはア
クリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、
（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応
するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基
とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル
基を意味する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バ
インダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重
合可能なエチレン性不飽和基を有し、かつ例えばステア
リルアルコールエチレンオキサイド化合物のような化合
物（ｂ１）を含有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合
開始剤を含有してなる。

【００１１】前記（Ａ）バインダーポリマーは、通常の
感光性樹脂組成物の共重合成分となる化合物であれば特
に制限はないが、スチレン誘導体又はスチレンを共重合
成分とするのが好ましい。上記スチレン誘導体として
は、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモス
チレン等が挙げられ、また、これらのスチレン又はスチ
レン誘導体は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、ア
ルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていてもよく、
メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の単一アルキル基で置
換されていることが好ましい。密着性の見地からは、ス
チレン及びｐ−メチルスチレンが好ましい。これらは単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１２】前記（Ａ）バインダーポリマーは、スチレ
ン若しくはスチレン誘導体と共重合可能以外のカルボキ
シル基含有モノマー、スチレン又はスチレン誘導体以外
のビニルモノマー等を共重合体成分として合成されるこ
とが好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーとして
は、例えば、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）
アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリ
ル（メタ）アクリル酸等のアクリル酸誘導体、マレイン
酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレ
イン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シア
ノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸
などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。

【００１３】上記スチレン又はスチレン誘導体以外のビ
ニルモノマーとしては、例えば、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、ア
クリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニ
ルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの
構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００１４】前記（Ａ）バインダーポリマーは、密着性
及び解像度の見地から、メタクリル酸２０〜４０重量
％、スチレン２〜４０重量％及び（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル２０〜７８重量％を共重合成分とするこ
とが好ましい。上記メタクリル酸の共重合比は２０〜４
０重量％であることが好ましく、２４〜３５重量％であ
ることがより好ましく、２６〜３０重量％であることが
特に好ましい。この共重合比が２０重量％未満では最少
現像時間が長くなり、また、レジスト硬化膜が割れずは
く離工程での作業性を悪化させる。４０重量％を超える
と密着性が低下する傾向がある。上記スチレンの共重合
比は２〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０
重量％であることがより好ましく、１５〜２５重量％で
あることが特に好ましい。この共重合比が２重量％未満
ではレジストが膨潤しやすいため現像時の密着性が低下
する傾向があり、４０重量％を超えると最少現像時間が
長くなり、また、レジスト硬化膜が割れずはく離工程で
の作業性を悪化させる。上記（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの共重合比は２０〜７８重量％であることが
好ましく、３５〜６６重量％であることがより好まし
く、４５〜５９重量％であることがさらに好ましい。こ
の共重合比が２０重量％未満ではレジストが脆くなり、
クロスカット性が悪化する傾向にあり、７８重量％を超
えると密着性が悪化する傾向にある。

【００１５】前記（Ａ）成分：バインダーポリマーは、
塗膜性及び解像度の見地から、重量平均分子量が２０，
０００〜１２０，０００であることが好ましく、３０，
０００〜８０，０００であることがより好ましく、４
０，０００〜６０，０００であることが特に好ましい。
この重量平均分子量が２０，０００未満では塗膜性が悪
化する傾向にあり、１２０，０００を超えると解像度が
悪化する傾向にある。なお、本発明において、重量平均
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算
した値である。

【００１６】これらのバインダーポリマーは、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を
組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとして
は、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバ
インダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上
のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバ
インダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１
−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を
有するポリマーを使用することもできる。

【００１７】前記（Ｂ）成分：分子内に少なくとも一つ
の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合
物は、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボ
ン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化
合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる
化合物、ノニルフェニルジオキシアルキレン（メタ）ア
クリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−
β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレ
ート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル等が挙げられる。

【００１８】また、２，２−ビス（４−（（メタ）アク
リロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとして、例
えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエ
トキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテト
ラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘ
キサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ
オクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロ
キシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリ
ロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）ア
クリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカ
エトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２
−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニ
ル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式
会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，
２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）
フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学
工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００１９】前記（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表
される化合物（ｂ１）を含有する。一般式（Ｉ）中、Ｒ
₁は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子
である。前記一般式（Ｉ）中、Ｘ₁は炭素数２〜６のア
ルキレン基であり、エチレン基であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、ｎは５〜２０の整数であり、スカ
ムの発生及び耐現像液性の見地から、６〜１５であるこ
とが好ましく、７〜１２であることがより好ましく、７
〜１０であることが特に好ましい。また、前記一般式
（Ｉ）中、ｍは１６〜３０の整数であり、スカムの見地
から、１６〜２０であることが好ましく、１７であるこ
とがさらに好ましい。例えばｍが１７の場合、ヘプタオ
キシエチレンステアリルエーテルモノ（メタ）アクリレ
ート、オクタオキシエチレンステアリルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、ノナオキシエチレンステアリル
エーテルモノ（メタ）アクリレート、デカオキシエチレ
ンステアリルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ウン
デカオキシエチレンステアリルエーテルモノ（メタ）ア
クリレート、ドデカオキシエチレンステアリルエーテル
モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヘプタオキ
シエチレンステアリルエーテルモノアクリレートは、Ａ
-ＳＴ-７Ｅ（新中村化学工業株式会社製商品名、ｎ＝
７）として商業的に入手可能である。これらは単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２０】前記（Ｃ）成分：光重合開始剤としては、
例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−
４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）
等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキル
アントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエー
テル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アル
キルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチ
ルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニ
ル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリ
アリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジ
ン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン
等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フ
ェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げら
れる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾ
ールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与え
てもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリ
アリールイミダゾール二量体がより好ましい。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２１】前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８
０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であ
ることがより好ましく、５０〜６５重量部であることが
特に好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化
物が脆くなり、感光性エレメントとして用いた場合に塗
膜性が劣る傾向にあり、８０重量部を超えると密着性及
び解像度が低下する傾向にある。

【００２２】前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６
０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であ
ることがより好ましく、３５〜５０重量部であることが
特に好ましい。前記化合物（ｂ１）の配合量は、（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２〜
２０重量部であることが好ましく、３〜１５重量部であ
ることがより好ましく、５〜１０重量部であることが特
に好ましい。この配合量が２重量部未満では現像液中で
の感光性樹脂組成物の良好な分散安定性が得られずスカ
ムが発生する。２０重量部を超えると、充分な密着性が
得られない傾向がある。

【００２３】前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２
０重量部であることが好ましく、０．１５〜１５重量部
であることがより好ましく、０．２〜１０重量部である
ことが特に好ましい。この配合量が０．１重量部未満で
は感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超える
と、露光の際に組成物の表面での光の吸収が増大して内
部の光硬化が不充分となる傾向にある。

【００２４】前記感光性樹脂組成物には、必要に応じ
て、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状
エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始
剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニル
スルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色
剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可
塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性
付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香
料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜
２０重量部程度含有することができる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。前記感光性
樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜
６０重量％程度の溶液として塗布することができる。

【００２５】前記感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、
鉄、鉄系合金等の金属面上に液状レジストとして塗布し
て乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いる
か、感光性エレメントの形態で用いられるのが好ましい
が、特に用途、使用方法に制限はない。

【００２６】本発明の感光性エレメントは、支持体上に
少なくとも前記感光性樹脂組成物の層が形成されてな
る。例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の
重合体フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥す
ることにより感光性エレメントが得られる。上記塗布
は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコ
ータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等
の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０
〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。乾
燥後の感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の
工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以
下とするのが好ましい。また、感光性樹脂組成物層の厚
みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００
μｍ程度であるのが好ましい。

【００２７】感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆
して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられ
る。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍ
とすることが好ましい。これらの重合体フィルムは、一
つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感
光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物
層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感
光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹
脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいもの
が好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ま
しい。また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成
物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、
接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を
有していてもよい。

【００２８】前記感光性エレメントは、例えば、そのま
ま又は感光性樹脂組成物層の露出面に保護フィルムをさ
らに積層して、円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。
なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られ
ることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントの
ロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータ
を設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見
地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。
また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシート
に包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプ
ラスチックなどが挙げられる。

【００２９】上記感光性エレメントを用いて本発明のレ
ジストパターンを製造するには、以下の工程を含む：前
記感光性エレメントを回路形成用基板上に感光性樹脂組
成物層が密着するようにして積層する工程と、活性光線
を画像状に照射し、感光性樹脂組成物層の露光部を光硬
化させる工程と、未露光部を現像により除去する工程。
本発明のレジストパターンの製造方法の実施形態を以下
に挙げる。（積層工程）感光性エレメントに保護フィルムが存在
する場合には、保護フィルムを除去後、感光性エレメン
トの感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱し
ながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で
圧着して積層する。減圧下で積層することもできる。積
層される回路形成用基板の表面は、通常金属面である
が、特に制限はない。

【００３０】（照射工程）このようにして積層が完了
した感光性エレメントから、必要により支持体を剥離し
た後、ネガ又はポジマスクパターンを通して感光性樹脂
組成物層に活性光線を画像状に照射する。上記活性光線
の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク
灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等
の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられ
る。感光性樹脂組成物層のうち活性光線に露光した部分
は光硬化する。

【００３１】（現像工程）露光後、感光性樹脂組成物
層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去し
た後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現
像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除
去して現像してレジストパターンが製造される。上記ア
ルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭
酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウ
ムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希
薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは
９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感
光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。ま
た、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有
機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式として
は、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシン
グ、スラッピング等が挙げられる。

【００３２】現像後の処理として、必要に応じて６０〜
２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の
露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化し
て用いてもよい。

【００３３】本発明のプリント配線板の製造方法は、上
記レジストパターンの製造方法により得られたレジスト
パターンを有する回路形成用基板をエッチング又はめっ
きする工程と、前記工程の後に前記レジストパターンを
剥離する工程とを含む。本発明のプリント配線板の製造
方法の実施形態を以下に挙げる。前記レジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっ
き、金めっきなどが挙げられる。上記エッチングには、
例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエ
ッチング溶液等を用いることができる。

【００３４】次いで、レジストパターンを剥離する。例
えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アル
カリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカ
リ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化
ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶
液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸
漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。レジストパター
ン剥離後、ソルダマスク形成、実装等の公知の工程を経
てプリント配線板が製造される。また、レジストパター
ンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板
でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。（実施例１〜４、比較例１〜２）下記に示す２種の
（Ａ）成分のうち（ａ１）または（ａ２）と、表１に示
す（Ｃ）成分及びその他の添加剤成分とを表１の配合量
で混合して混合物を得た。この混合物に（Ｂ）成分を表
２に示す各固形分配合比（重量部）で溶解させ、感光性
樹脂組成物の溶液を得た。

【００３６】なお、（Ａ）成分は、実施例１、２では
（ａ１）を使用し、実施例３、４、比較例１、２では
（ａ２）を使用した。（ａ１）は、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチルおよびスチレンを重量比２８：６０：１
２の割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量約６
０，０００、ガラス転移温度１２４℃、酸価６８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）をメチルセロソルブ：トルエン＝６：４（重
量比）に不揮発成分５０重量％になるように溶解させた
溶液。配合量：１２０ｇ（固形分６０ｇ）。（ａ２）
は、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸２
−エチルヘキシルおよびメタクリル酸ｎ−ブチルを重量
比２５：５０：２０：５の割合で共重合させた共重合体
（重量平均分子量約１００，０００、ガラス転移温度８
７℃、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をメチルセロソルブ：
トルエン＝６：４（重量比）に不揮発成分４０重量％に
なるように溶解させた溶液。配合量：１５０ｇ（固形分
６０ｇ）。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表２中で使用した材料を下記に示す。＊１ＢＰＥ−２００：２，２′−ビス（４−メタクリ
ロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、新中村化学
工業株式会社製商品名＊２ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコールジア
クリレート、新中村化学工業株式会社製商品名＊３Ａ-ＳＴ-７Ｅ：ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテルモノアクリレートｎ＝７、新中村化学工業株式会
社製商品名

【００４０】次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、
支持体として２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート
フィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥
機で１０分間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性
樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。

【００４１】一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業
株式会社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）の銅表面を＃
６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を
用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、得られた銅
張積層板を８０℃に加温した後、上記で得られた感光性
エレメントを用いて、銅表面上に前記感光性樹脂組成物
の層を１２０℃、０．４Ｍｐａでラミネートした。次い
で、銅張積層板を冷却し、銅張積層板の温度が２３℃に
なった時点でポリエチレンテレフタレート面にフォトツ
ール（ストーファーの２１段ステップタブレット）を密
着させ、３ｋＷ高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、
ＨＭＷ−５９０）でストーファーの２１段ステップタブ
レットと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース
幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）（数値が小さい
程良好）の配線パターンを有するフォトツールを密着さ
せ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後
の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光
を行った。尚、密着性の評価は、ライン幅／スペース幅
が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）（数値が小
さい程良好）の配線パターンを有するフォトツールを用
いた。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを
除去し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を
３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し
た。このときの現像残りの無い最小スペース幅の値を解
像度として評価した。

【００４２】得られた密着性、解像度の結果をまとめて
表３に示す。また、スカムについては、上記で得られた
感光性エレメントの感光性樹脂層だけを、１.０ｍ²取り
出し、１.０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌
機で常温で２時間攪拌し、得られたエマルジョンに所定
量のポリプロピレン系消泡剤を０.１重量％になるよう
に添加し、更に３０分間攪拌して１昼夜放置した後、ス
カム発生の有無を観察した。結果をまとめて表３に併記
する。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３に示した結果から明らかなとおり、実
施例で得られた感光性樹脂組成物は、密着性及び解像度
共に比較例１〜２の感光性樹脂組成物より優れ、さら
に、スカムの発生がなく優れた特性を有していることが
分かる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、スカムの
発生を抑え、さらに密着性及び解像度が優れる。この感
光性樹脂組成物による本発明の感光性エレメント、レジ
ストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法
は、プリント配線板の高密度化に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 ＤＦターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA14 AB15 AC01 AD01 BC13 BC34 CA28 CB08 CB13 CB14 CB16 FA17 5E339 AB02 AD03 BC02 BD03 BD06 CC01 CC02 CD01 CE12 CE16 CF16 CF17 CG01 DD02 GG02 5E343 AA02 AA12 BB21 BB71 CC43 CC62 DD32 EE17 ER16 ER18 GG06 GG08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分：バインダーポリマー、
（Ｂ）成分：分子内に少なくとも一つの重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する光重合性化合物および（Ｃ）成
分：光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物にお
いて、前記（Ｂ）成分が一般式（Ｉ）【化１】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示
し、Ｘ₁は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは５
〜２０の整数、ｍは１６〜３０の整数である。）で示さ
れる化合物（ｂ１）を含有してなることを特徴とする感
光性樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ａ）成分：バインダーポリマー
が、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含
む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分：バインダーポリマーが、メ
タクリル酸２０〜４０重量％、スチレン２〜４０重量％
及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル２０〜７８重
量％を共重合成分としてなる請求項１または２記載の感
光性樹脂組成物。
【請求項４】化合物（ｂ１）の一般式（Ｉ）中、Ｘ₁
がエチレン基である請求項１〜３のいずれか記載の感光
性樹脂組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分：光重合開始剤が２，４，５
−トリアリールイミダゾール二量体である請求項１〜４
のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】化合物（ｂ１）の一般式（Ｉ）中、ｎが
６〜１５の整数である請求項１〜５のいずれか記載の感
光性樹脂組成物。
【請求項７】化合物（ｂ１）の一般式（Ｉ）中、ｍ＝
１７である請求項１〜６のいずれか記載の感光性樹脂組
成物。
【請求項８】少なくとも、請求項１〜７のいずれか記
載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に形成してなるこ
とを特徴とする感光性エレメント。
【請求項９】請求項８記載の感光性エレメントを、回
路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するように
して積層する工程と、活性光線を画像状に照射し、感光
性樹脂組成物層の露光部を光硬化させる工程と、未露光
部を現像により除去する工程とを含むことを特徴とする
レジストパターンの製造方法。
【請求項１０】請求項９記載の製造方法により得られ
たレジストパターンを有する回路形成用基板をエッチン
グ又はめっきする工程と、前記工程の後に前記レジスト
パターンを剥離する工程とを含むことを特徴とするプリ
ント配線板の製造方法。