KR20170061607A - 웨이퍼 적층체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 특히 가시에서부터 근적외에 걸친 파장을 투명 기판을 통해서 차광함으로써, 디바이스 기능을 갖는 웨이퍼에 접하는 수지의 열화의 방지에 유효한 신뢰성이 높은 투명 기판-웨이퍼 적층체와, 그것을 적층하는 방법을 제공한다.
[해결 수단] 투명 기판과, 해당 기판 위에 형성된 접착제층과, 또한 해당 접착제층에, 회로면을 갖는 표면이 대향하도록 적층된 웨이퍼를 구비한 웨이퍼 적층체이며, 상기 접착제가, 상기 기판측에 배치된 차광성을 갖는 제1 경화 수지층(A)와, 상기 웨이퍼측에 배치된 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 제2 경화 수지층(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 적층체.

Description

웨이퍼 적층체 및 그의 제조 방법{WAFER LAMINATE AND MAKING METHOD}
본 발명은 투명 기판에 웨이퍼가 적층되는 구조에 있어서, 그 적층에 특정한 구조를 갖는 접착제층(수지층)을 사용하는 웨이퍼 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
특정한 디바이스 기능을 갖는 웨이퍼를, 수지를 개재해서 유리에 접합시켜서, 웨이퍼와 유리의 적층체를 형성하는 것이 종래 행해져 왔다. 이것에는, 예를 들어 감광성을 갖는 수지 재료를 광학 센서 기능을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에, 센서 주변부에 수지층을 리소그래피에 의해 형성하고, 그 형성된 수지층을 개재하여 유리를 접합시킨 구조가 잘 알려져 있다.
이 포토리소그래피법에 의한 접착제의 성형은, 먼저 실리콘 기판 또는 유리 기판 위에, 감광성 접착제 조성물을 도포 또는 감광성 접착제 필름을 적층하여, 감광성 접착제층을 형성한다. 다음에 해당 감광성 접착제층을 노광, 베이크, 현상한 후, 보호 유리 기판(실리콘 기판)을 밀착시켜서, 가열, 가압에 의해 접착제층과 보호 유리를 접착한다. 그 후, 열경화, 다이싱함으로써, 중공 구조형 패키지가 얻어진다. 이러한 감광성 수지 조성물로서는, 아크릴 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 갖는 감광성 수지 조성물(특허문헌 1: 일본특허공개 제2002-351070호 공보), 감광성의 변성 에폭시 수지, 광중합 개시제, 희석 용제 및 열경화성 화합물을 갖는 감광성 수지 조성물(특허문헌 2: 일본특허공개 제2003-177528호 공보) 등이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 웨이퍼 유리 적층체에서는, 접합용 수지층을 리소그래피 공정에 의해 가공하고 나서 사용에 제공하고 있기 때문에, 공정이 번잡하거나, 유리 접합 시의 접합 조건에 고압이 필요하다고 하는 문제를 갖는다.
한편, 이상과 같은 문제점을 해결하기 위해서, 열경화성의 수지를 개재해서 직접 웨이퍼와 유리를 접합하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 3: 국제공개 제2015/072418호). 이 방식에서는, 상기 포토리소그래피법에 의한 캐비티 구조를 갖는 방식과 비교하여, 공정을 간략화할 수 있고, 또한 접합 프로세스를 널리 취할 수 있다. 그러나, 이 방식에서는, 유리를 투과하는 광의 모든 파장에서, 디바이스 기능을 갖는 웨이퍼에 접하는 접합용 수지가 흡수를 갖지 않을 필요나, 가령 흡수를 갖는 경우에도, 이 흡수에 의해 수지 열화를 발생시키지 않을 필요가 있다고 하는 제약이 발생한다.
일본특허공개 제2002-351070호 공보 일본특허공개 제2003-177528호 공보 국제공개 제2015/072418호
본 발명은 상기 문제점의 개선을 위해 이루어진 발명으로, 특히 가시에서부터 근적외에 걸친 파장을 투명 기판을 통해서 차광함으로써, 디바이스 기능을 갖는 웨이퍼에 접하는 수지의 열화의 방지에 유효한 신뢰성이 높은 투명 기판-웨이퍼 적층체와, 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 접착제층으로서, 특정한 구조를 갖는 파장 500㎚ 이하에서 큰 흡수를 갖는 경화 수지층(A)및 접합 기능을 갖는 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지층(B)와의 2층계를 포함하는 접합층을, 투명 기판과 웨이퍼의 접합에 유리측으로부터 층(A), (B)의 순으로 형성함으로써, 이 접합층을 사용해서 투명 기판-웨이퍼 접합체를 간단하게 제조하는 방법을 발견했다.
따라서, 본 발명에 따르면, 특히 가시에서부터 근적외에 걸친 파장(300 내지 800㎚)을 투명 기판을 통해서 차광함으로써, 디바이스 기능을 갖는 웨이퍼에 접하는 수지의 열화의 방지에 유효한 신뢰성이 높은 웨이퍼 적층체를 형성할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기 웨이퍼 적층체 및 그의 제조 방법을 제공한다.
[1]
투명 기판과, 해당 기판 위에 형성된 접착제층과, 또한 해당 접착제층에, 회로면을 갖는 표면이 대향하도록 적층된 웨이퍼를 구비한 웨이퍼 적층체이며, 상기 접착제가, 상기 기판측에 배치된 차광성을 갖는 제1 경화 수지층(A)와, 상기 웨이퍼측에 배치된 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 제2 경화 수지층(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 적층체.
[2]
차광성을 갖는 제1 경화 수지층(A)가, 파장 500㎚에 있어서의 투과율이 15% 이하이고, 파장 500㎚ 이하에서 큰 흡수를 갖는 것인 [1]에 기재된 웨이퍼 적층체.
[3]
제1 경화 수지층(A)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 웨이퍼 적층체.
Figure pat00001
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일 또는 이종(異種)의 수소 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R1 내지 R3 중 적어도 1개 및 R4 내지 R6 중 적어도 1개는 히드록시기이다. R7은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. W는 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기기이다. q는 상기 중합체의 중량 평균 분자량을 500 내지 500,000으로 하는 임의의 자연수이다)
[4]
상기 수지 조성물이 가교제, 산 발생제 및 유기 용제 중 어느 1개 이상의 것을 더 함유하는 것인 [3]에 기재된 웨이퍼 적층체.
[5]
제2 경화 수지층(B)가, 실리콘 수지 중합체 및/또는 에폭시 수지 중합체를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 해당 경화물의 25℃에서의 수지 모듈러스가 10 내지 1,000㎫인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 적층체.
[6]
열경화성 수지 조성물이, 페놀 변성 실리콘 수지 및/또는 에폭시 변성 실리콘 수지를 주성분으로 하는 것인 [5]에 기재된 웨이퍼 적층체.
[7]
페놀 변성 실리콘 수지를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 페놀 변성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 가교제로서 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 선택되는 어느 1종 이상을 0.1 내지 50질량부 함유하는 조성물인 [6]에 기재된 웨이퍼 적층체.
Figure pat00002
[식 중, R8 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 100의 정수이고, B는 양수, A는 0 또는 양수로 A+B=1이다. X는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pat00003
(식 중 Z는
Figure pat00004
의 어느 하나에서 선택되는 2가의 유기기이고, n은 0 또는 1이다. 또한, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다)]
[8]
에폭시 변성 실리콘 수지를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 에폭시 변성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 가교제로서 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물 및 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 선택되는 어느 1종 이상을 0.1 내지 50질량부 함유하는 조성물인 [6]에 기재된 웨이퍼 적층체.
Figure pat00005
[식 중, R8 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 100의 정수이고, B는 양수, A는 0 또는 양수로 A+B=1이다. 또한, Y는 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pat00006
(식 중 V는
Figure pat00007
의 어느 하나에서 선택되는 2가의 유기기이고, p는 0 또는 1이다. 또한, R14, R15는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. h는 0, 1, 2 중 어느 하나이다)]
[9]
제1 경화 수지층(A)의 막두께가 0.1 내지 30㎛이고, 제2 경화 수지층(B)의 막두께가 1 내지 200㎛인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 적층체.
[10]
투명 기판에 접착제층을 개재해서 웨이퍼의 회로 형성면을 접합해서 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 적층체를 제조하는 방법이며,
(a) 투명 기판에 직접 차광성을 갖는 제1 경화 수지층(A) 또는 제1 경화 수지층(A) 형성용 수지 조성물층(A')를 형성하는 공정,
(b) 이 형성된 경화 수지층(A) 또는 수지 조성물층(A') 위에, 제2 경화 수지층(B) 형성용 열경화성 수지 조성물층(B')를 더 형성하는 공정,
(c) 이 열경화성 수지 조성물층(B')에 웨이퍼의 회로 형성면을 감압 하에 접합하는 공정,
(d) 상기 열경화성 수지 조성물층(B')의 열경화를 행하여 제2 경화 수지층(B)를 형성함과 함께, 제1 경화 수지층(A)와의 접착을 행하는 공정, 또는 수지 조성물층(A')를 사용한 경우에는 열경화성 수지 조성물층(B')와 동시에 열경화를 행하여 제1 및 제2 경화 수지층(A), (B)를 형성해서 접착을 행하는 공정,
(e) 접합한 상기 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 적층체의 제조 방법.
[11]
투명 기판에 접착제층을 개재해서 웨이퍼의 표면 회로 형성면을 접합해서 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 적층체를 제조하는 방법이며,
(a) 투명 기판에 직접 차광성을 갖는 제1 경화 수지층(A) 또는 제1 경화 수지층(A) 형성용 수지 조성물층(A')를 형성하는 공정,
(b') 웨이퍼의 표면 회로 형성면에 제2 경화 수지층(B) 형성용 열경화성 수지 조성물층(B')를 형성하는 공정,
(c') 상기 투명 기판 위의 제1 경화 수지층(A) 또는 수지 조성물층(A')와 웨이퍼 위의 열경화성 수지 조성물층(B')를 감압 하에 접합하는 공정,
(d) 상기 열경화성 수지 조성물층(B')의 열경화를 행하여 제2 경화 수지층(B)를 형성함과 함께, 제1 경화 수지층(A)와의 접착을 행하는 공정, 또는 수지 조성물층(A')를 사용한 경우에는 열경화성 수지 조성물층(B')와 동시에 열경화를 행하여 제1 및 제2 경화 수지층(A), (B)를 형성해서 접착을 행하는 공정,
(e) 접합한 상기 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 적층체의 제조 방법.
본 발명의 투명 기판-웨이퍼 적층체는, 특정한 2층 구조의 경화 수지층을 개재하여 적층체를 형성함으로써, 특히 500㎚ 이하의 단파장의 광을 웨이퍼 표면에 닿게 하지 않고 사용하는 것이 가능하게 되어, 그 신뢰성의 향상이 도모됨과 함께, 웨이퍼의 이면 가공을 용이하게 행할 수 있는 적층체를 형성할 수 있으므로, 각종 디바이스 웨이퍼 제조에 유효하다.
도 1은 본 발명의 웨이퍼 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 웨이퍼 적층체는, 도 1에 도시한 바와 같이, 투명 기판(1)에 접하여 형성된 제1 경화 수지층(A)(3a)와, 이 층(A)와 접해서 형성된 제2 경화 수지층(B)(3b)의 2층의 접착제층(3)을 개재하여, 웨이퍼(2)와 적층된 웨이퍼 적층체이다.
-투명 기판-
투명 기판으로서는, 유리 기판, 석영 기판이 사용되고, 그 두께는 통상 300 내지 1,000㎛, 특히 500 내지 800㎛이다.
-제1 경화 수지층(A)-
제1 경화 수지층(A)는 500㎚ 이하의 파장에 대하여 큰 흡수를 갖는 경화 수지층(차광층)이며, 또한 내열성이나 접착성, 내약품성 등의 특징을 유지하기 위해, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체와 이 중합체를 열반응에 의해 가교시키는 가교제를 함유하는 수지 조성물의 경화물로 구성된다. 또한, 500㎚ 이하의 파장에 대하여 큰 흡수를 갖는다는 것은, 파장 500㎚ 이하의 흡수율이 80% 이상인 것을 나타낸다.
Figure pat00008
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R1 내지 R3 중 적어도 1개 및 R4 내지 R6 중 적어도 1개는 히드록시기이다. R7은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. W는 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기기이다. q는 상기 중합체의 중량 평균 분자량을 500 내지 500,000으로 하는 임의의 자연수이다)
식 (1) 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 1가의 유기기이다. 이 중 1가의 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 나아가 메톡시기 등의 알콕시기, 글리시딜옥시기 등의 에폭시기를 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자, 히드록시기, 메틸기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R7은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 2가의 유기기이다. R7의 유기기로서, 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 노르보르닐렌기, 프탈산의 2가 유도체 등을 들 수 있고, 각각 알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 니트릴, 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1)에 있어서, W는 단결합 또는 탄소수 1 내지 30, 특히 1 내지 10의 2가의 유기기이다. 이러한 W의 유기기로서, 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 노르보르닐렌기, 프탈산의 2가 유도체 등을 들 수 있고, 각각 알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 니트릴, 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1)의 반복 단위를 갖는 중합체는, 나프탈렌 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 나프탈렌 또는 그의 유도체로서는, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 5-아미노-1-나프톨, 2-메톡시카르보닐-1-나프톨, 1-(4-히드록시페닐)나프탈렌, 6-(4-히드록시페닐)-2-나프톨, 6-(시클로헥실)-2-나프톨, 1,1'-비-2,2'-나프톨, 6,6'-비-2,2'-나프톨, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸나프탈렌, 2-히드록시메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
식 (1)의 반복 단위를 얻기 위한 알데히드 화합물로서는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 알데히드 화합물을 사용할 수 있다.
Q-CHO (6)
(식 중 Q는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 30, 특히 1 내지 10의 1가의 유기기이다)
이 경우, 치환기를 가져도 되는 유기기 Q로서는, 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 노르보르닐기, 프탈기 등을 들 수 있고, 각각 알킬, 아릴, 알데히드, 할로겐, 니트로, 니트릴, 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (6)으로 표시되는 알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 아다만탄카르보알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프틸알데히드, 2-나프틸알데히드, 안트라센카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄, 메티랄, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 나프탈렌디카르보알데히드, 안트라센디카르보알데히드, 피렌디카르보알데히드 등을 들 수 있다.
나프탈렌 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물의 바람직한 비율은, 나프탈렌 또는 그의 유도체의 몰량의 합계량 1몰에 대하여, 알데히드 화합물의 몰량이 0.01 내지 5몰이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2몰이다.
상기와 같은 원료를 사용해서 얻어지는 식 (1)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체는, 통상, 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 사용하여, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서, 상기 대응하는 화합물을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 중축합 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 들 수 있고, 이들을 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100질량부에 대하여 0 내지 2,000질량부, 특히 10 내지 2,000질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 중축합 반응에 사용되는 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 티타늄(IV)메톡시드, 티타늄(IV)에톡시드, 티타늄(IV)이소프로폭시드, 산화티타늄(IV) 등의 루이스산류를 들 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응에 사용되는 염기 촉매로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있다.
그 사용량은, 원료에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 50질량%의 범위이다. 반응 온도는 -50℃부터 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온부터 100℃가 더욱 바람직하다.
중축합 반응 방법으로서는, 나프탈렌 또는 그의 유도체, 알데히드류, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 촉매 존재 하에서 나프탈렌 또는 그의 유도체, 알데히드류를 적하해 가는 방법이 있다.
중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응솥의 온도를 130 내지 230℃까지 상승시키고, 1 내지 50㎜Hg 정도로 휘발분을 제거하는 방법이나, 적절한 용매나 물을 더해서 중합체를 분획하는 방법, 중합체를 양용매로 용해 후 빈용매 중에서 재침하는 방법 등, 얻어진 반응 생성물의 성질에 따라 구분지어 사용할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 500,000, 특히 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 분자량 분산도는 1.2 내지 20의 범위 내가 바람직하게 사용되지만, 단량체 성분, 올리고머 성분 또는 중량 평균 분자량(Mw) 500 미만의 저분자량체를 커트하면, 베이크 중의 휘발 성분을 억제할 수 있어, 베이크 컵 주변의 오염이나 휘발 성분의 낙하에 의한 표면 결함의 발생을 방지할 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기 중합체에 더하여, 가교제를 함유한다.
가교제로서는, 분자 내에 2개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물이나 에폭시 수지, 나아가서는 메틸올멜라민 등의 아미노 수지가 적합하게 사용되고, 이들 가교제와 상기 중합체의 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물, 에폭시 수지의 예로서는, 2관능, 3관능, 4관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 예를 들어 닛본가야꾸(주) 제조의 EOCN-1020, EOCN-102S, XD-1000, NC-2000-L, EPPN-201, GAN, NC6000이나 하기 식과 같은 가교제를 함유할 수 있다.
Figure pat00009
에폭시 가교제의 배합량은, 상기 구조식 (1)의 반복 단위를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량부이며, 2종류 또는 3종류 이상을 혼합해서 배합해도 된다. 배합량이 0.1질량부에 미치지 못하면 충분한 가교 밀도를 얻지 못하는 경우가 있고, 50질량부를 초과하면 상기 중합체의 비율이 저하되어, 경화물에 충분한 효과를 발현시키지 못할 우려가 있다.
또한, 상기 에폭시 수지를 가교제로서 사용한 경우, 촉매로서 경화 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 반응을 적절하고 또한 균일하게 진행시킬 수 있다.
에폭시 수지 경화 촉진제는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이들 화합물의 에틸이소시아네이트 화합물, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5(DBN), DBU의 유기산염, DBU의 페놀 수지 염, DBU 유도체의 테트라페닐보레이트염 등의 DBU계 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(p-메틸페닐)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-에톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 트리오르가노포스핀류, 4급 포스포늄염, 트리에틸렌암모늄·트리페닐보레이트 등의 제3급 아민, 및 그의 테트라페닐붕소산염 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 경화 촉진제의 배합량은, 상기 구조식 (1)의 반복 단위를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.2 내지 5질량부인 것이 좋다.
또한, 본 발명에서 사용되는 메틸올멜라민 등의 아미노 수지로서는, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물 및 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 아미노 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 150 내지 10,000, 특히 200 내지 3,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 150에 미치지 못하면 충분한 경화성을 얻지 못하는 경우가 있고, 10,000을 초과하면 조성물의 경화 후의 내열성을 악화시키는 경우가 있다.
상기 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들어 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물은, 예를 들어 공지의 방법에 따라서 멜라민 단량체를 포르말린으로 메틸올화해서 변성하거나, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화해서 변성하여, 하기 일반식 (7)로 표시되는 변성 멜라민으로 함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 알코올로서는, 저급 알코올, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알코올이 바람직하다.
Figure pat00010
(식 중 R16은 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸올기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자인데, 적어도 1개는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다)
식 (7)의 변성 멜라민으로서, 구체적으로는, 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 계속해서, 식 (7)의 변성 멜라민 또는 이의 다량체(예를 들어 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를 통상법에 따라서 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시킴으로써, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다. 또한, 식 (7)의 단량체 및 그 축합체의 1종 이상의 변성 멜라민 축합물을 사용할 수 있다.
또한, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 축합물은, 예를 들어 공지의 방법에 따라서 원하는 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸올화해서 변성하고, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화해서 변성함으로써 제조할 수 있다.
상기 변성 요소 축합물의 구체예로서는, 예를 들어 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1종 이상의 변성 요소 축합물을 사용할 수 있다.
이들 중, 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들어 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
이들 아미노 축합물 또는 페놀 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
아미노 수지의 배합량은, 상기 구조식 (1)의 반복 단위를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 특히 1 내지 30질량부가 바람직하다. 배합량이 0.1질량부에 미치지 못하면 충분한 경화성을 얻지 못하는 경우가 있고, 50질량부를 초과하면 상기 중합체의 비율이 저하되어, 경화물에 충분한 효과를 발현시키지 못할 우려가 있다.
또한, 상기 메틸올 멜라민 등의 아미노 수지를 가교제로서 사용한 경우, 촉매로서 열산 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 열산 발생제는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 하기 암모늄염을 들 수 있다.
(S-)(N+(R17R18R19R20)) (8)
(식 중 R17, R18, R19, R20은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다. R17, R18, R19, R20은 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는, 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 형성한다. S-은 α위치의 적어도 1개가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 혹은 퍼플루오로알킬메티드산이다)
S-로서 구체적으로는, 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산이나 α위치의 적어도 1개가 플루오로 치환된 술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
열산 발생제는, 상기 구조식 (1)의 반복 단위를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부, 특히 0.1 내지 10질량부 첨가할 수 있다. 0.1질량부 미만에서는 충분한 경화를 얻을 수 없고, 15질량부를 초과하면 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 조성물을 용제에 용해하고, 도포, 구체적으로는, 스핀 코트, 롤 코터, 다이 코터 등의 방법에 의해 유리 지지체 위에 형성할 수 있다. 그 경우에는, 용제로서, 예를 들어 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 이상과 같은 특성을 얻기 위해서, 이 경화 수지층 형성용 용액 혹은 필름에는, 필요에 따라서, 계면 활성제나, 내열성의 가일층의 향상을 목적으로 하여, 산화 방지제 등을 함유시킬 수 있다.
계면 활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시 마테리알 덴시 카세이(주)), 메가팩 F171, F172, F173(DIC(주)), 플로라드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 가라스(주)), 서피놀 E1004(닛신가가꾸 고교(주)), KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(다이이찌 고교 세이야꾸(주)) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093, X-70-1102(신에쓰 가가꾸 고교(주)), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 가가꾸(주))를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 유기 인 화합물 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
힌더드 페놀계 화합물;
본 발명에서 사용되는 힌더드 페놀계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 예로 드는 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다.
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(상품명: IRGANOX 1330), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(상품명: Sumilizer BHT), 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논(상품명: Nocrac NS-7), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀(상품명: Nocrac M-17), 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논(상품명: Nocrac DAH), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-6), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르(상품명: IRGANOX 1222), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)(상품명: Nocrac 300), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-5), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)(아데카스탭 AO-40), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GM), 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GS), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸-시클로헥실)페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀)(상품명: 시녹스 226M), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(상품명: IRGANOX 1520L), 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1076), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(상품명: 아데카스탭 AO-30), 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄(상품명: 아데카스탭 AO-60), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 245), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(상품명: IRGANOX 565), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)(상품명: IRGANOX 1098), 1,6-헥산디올-비스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 259), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 1035), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시] 1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(상품명: Sumilizer GA-80), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: IRGANOX 3114), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘/폴리에틸렌 왁스 혼합물(50:50)(상품명: IRGANOX 1425WL), 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1135), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(상품명: Sumilizer WX-R), 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(상품명: Sumilizer GP) 등.
힌더드 아민계 화합물;
본 발명에서 사용되는 힌더드 아민계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 예로 드는 힌더드 아민계 화합물이 바람직하다.
p,ｐ'-디옥틸디페닐아민(상품명: IRGANOX 5057), 페닐-α-나프틸아민(상품명: Nocrac PA), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)(상품명: Nocrac 224, 224-S), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(상품명: Nocrac AW), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac DP), N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac White), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac 810NA), N,N'-디알릴-p-페닐렌디아민(상품명: Nonflex TP), 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명: Nocrac CD), p,p-톨루엔술포닐아미노디페닐아민(상품명: Nocrac TD), N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac G1), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Ozonon 35), N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Sumilizer BPA), N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Antigene 6C), 알킬화디페닐아민(상품명: Sumilizer 9A), 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명: Tinuvin 622LD), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](상품명: CHIMASSORB 944), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(상품명: CHIMASSORB 119FL), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 123), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 770), 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(상품명: TINUVIN 144), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 765), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-57), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-52), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 1-트리데칸올과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-62), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 1-트리데칸올과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-67), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-63P), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-68LD), (2,2,6,6-테트라메틸렌-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스탭 LA-82), (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-프로필렌 카르복실레이트(상품명: 아데카스탭 LA-87) 등.
유기 인 화합물;
본 발명에서 사용되는 유기 인 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 예로 드는 유기 인 화합물이 바람직하다.
비스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(상품명: SANKO-HCA), 트리에틸포스파이트(상품명: JP302), 트리-n-부틸포스파이트(상품명: JP304), 트리페닐포스파이트(상품명: 아데카스탭 TPP), 디페닐모노옥틸포스파이트(상품명: 아데카스탭 C), 트리(p-크레질)포스파이트(상품명: Chelex-PC), 디페닐모노데실포스파이트(상품명: 아데카스탭 135A), 디페닐모노(트리데실)포스파이트(상품명: JPM313), 트리스(2-에틸헥실)포스파이트(상품명: JP308), 페닐디데실포스파이트(아데카스탭 517), 트리데실포스파이트(상품명: 아데카스탭 3010), 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트(상품명: JPP100), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(상품명: 아데카스탭 PEP-24G), 트리스(트리데실)포스파이트(상품명: JP333E), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(상품명: 아데카스탭 PEP-4C), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(상품명: 아데카스탭 PEP-36), 비스[2,4-디(1-페닐이소프로필)페닐]펜타에리트리톨디포스파이트(상품명: 아데카스탭 PEP-45), 트리라우릴트리티오포스파이트(상품명: JPS312), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS 168), 트리스(노닐페닐)포스파이트(상품명: 아데카스탭 1178), 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트(상품명: 아데카스탭 PEP-8), 트리스(모노, 디노닐페닐)포스파이트(상품명: 아데카스탭 329K), 트리올레일포스파이트(상품명: Chelex-OL), 트리스테아릴포스파이트(상품명: JP318E), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트(상품명: JPH1200), 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트(상품명: 아데카스탭 1500), 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트(상품명: 아데카스탭 260), 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄-트리포스파이트(상품명: 아데카스탭 522A), 수소 첨가 비스페놀 A 포스파이트 중합체(HBP), 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐옥시)-4,4'-비페닐렌-디-포스핀(상품명: P-EPQ), 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐옥시)-4,4'-비페닐렌-디-포스핀(상품명: GSY-101P), 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민(상품명: IRGAFOS 12), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트(상품명: 아데카스탭 HP-10) 등.
유기 황 화합물;
본 발명에서 사용되는 유기 황 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 예로 드는 유기 황 화합물이 바람직하다.
디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(상품명: Sumilizer TPL-R), 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트(상품명: Sumilizer TPM), 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트(상품명: Sumilizer TPS), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(상품명: Sumilizer TP-D), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트(상품명: Sumilizer TL), 2-머캅토벤즈이미다졸(상품명: Sumilizer MB), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트(상품명: 아데카스탭 AO-503A), 1,3,5-트리스-β-스테아릴티오프로피오닐옥시에틸이소시아누레이트, 3,3'-티오비스프로피온산디도데실에스테르(상품명: IRGANOX PS 800FL), 3,3'-티오비스프로피온산디옥타데실에스테르(상품명: IRGANOX PS 802FL) 등.
상기 산화 방지제 중에서도 특히 바람직하게는 아데카스탭 AO-60을 들 수 있고, 첨가량으로서는, 상기 구조식 (1)의 반복 단위를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부, 바람직하게는 1 내지 3질량부이다. 이보다 적으면 충분한 내열 효과를 얻지 못하고, 이보다 많으면 상용성을 얻지 못할 가능성이 있다. 또한, 산화 방지제는 1종류에 한정되는 것이 아니라, 복수 종류를 병용해도 된다.
또한, 조성물에는, 내열성을 더욱 높이기 위해, 공지의 실리카 등의 필러를 상기 구조식 (1)의 반복 단위를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이하 첨가해도 된다.
이상과 같이 구성된 수지 조성물은, 용제 용액의 경우에는 그대로 수지 용액 조성물로서, 스핀 코트, 인쇄, 디핑 등의 방법으로 투명 기판 위에 형성되고, 그 후, 핫 플레이트나 오븐에 의해 용제를 휘발시킨다.
한편, 수지 조성물로서는, 상기 수지 용액 조성물로부터 용제를 제거한 필름 형상 조성물로서도 사용할 수 있고, 수지 조성물이 필름 형상인 경우에는, 라미네이트법에 의해 투명 기판 위에 형성할 수 있다.
이상과 같은 방법으로, 투명 기판 위에 형성된 수지 조성물의 층은, 가열 경화시킴으로써, 그 경화 수지층(A)로서 기능한다. 이 경화는, 일반적인 핫 플레이트나 오븐에 의해 경화 반응을 진행시키는 것이 가능하고, 그 온도는 통상, 100 내지 350℃, 적합하게는 150 내지 300℃이다. 이 경화 반응은, 적층체를 형성한 후, 적층체 전체를 가열함으로써도 달성된다.
이 경우, 투명 기판 위에 형성되는 경화 수지층(A)는, 500㎚ 이하의 파장 광선을 85% 초과 차광할 수 있는 것이 바람직하고, 경화 수지층(A)의 막두께는, 실질적으로 0.1 내지 30㎛ 사이, 보다 적합하게는 0.3 내지 20㎛ 사이에서 선택된다. 0.1㎛보다 얇은 경우, 차광이 불충분해지고, 30㎛를 초과하는 막두께의 경우, 그의 평탄성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
이와 같이, 경화 수지층(A)는 차광층으로서 기능하여, 파장 500㎚에 있어서의 투과율이 15% 이하, 바람직하게는 14% 이하, 더욱 바람직하게는 12% 이하이고, 파장 500㎚ 이하에서 큰 흡수를 갖고 500㎚ 이하의 파장 광선을 85% 초과 차광하는 것이다.
-제2 경화 수지층(B)-
제2 경화 수지층(B)는, 내열성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지에서 선택되는데, 500㎚를 초과하는 파장에 대하여 고투명성인 것이 필수이며, 또한 유리 등의 투명 기판과 실리콘 웨이퍼라고 하는 이종의 기판을 접합시킬 목적으로, 그의 휨 억제의 관점에서, 그의 경화 후의 경화물의 25℃에서의 수지 모듈러스가 10 내지 1,000㎫(1㎬)인 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 제2 경화 수지층(B)의 형성에는, 실리콘 수지 중합체 및/또는 에폭시 수지 중합체를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 페놀 변성 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지가 적합하다.
이 페놀 변성 실리콘 수지의 예로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지의 예로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 수지가 특히 바람직하다.
Figure pat00011
[식 중, R8 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 100의 정수이고, B는 양수, A는 0 또는 양수로 A+B=1이다. X는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pat00012
(식 중 Z는
Figure pat00013
의 어느 하나에서 선택되는 2가의 유기기이고, n은 0 또는 1이다. 또한, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다)]
Figure pat00014
[식 중, R8 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 100의 정수이고, B는 양수, A는 0 또는 양수로 A+B=1이다. 또한, Y는 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pat00015
(식 중 V는
Figure pat00016
의 어느 하나에서 선택되는 2가의 유기기이고, p는 0 또는 1이다. 또한, R14, R15는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. h는 0, 1, 2 중 어느 하나이다)]
식 (2) 또는 (4)의 페놀 또는 에폭시 변성 실리콘 수지는, 모두 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 500,000, 특히 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
이들 식 (2) 또는 (4)의 페놀 또는 에폭시 변성 실리콘 수지를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물은, 그의 열경화를 위해, 식 (2)의 페놀 변성 실리콘 수지의 경우에는, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 선택되는 어느 1종 이상의 가교제를 함유한다. 한편, 식 (4)의 에폭시 변성 실리콘 수지의 경우에는, 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 혹은 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물 중 어느 1종 이상을 가교제로서 함유한다.
여기서, 일반식 (2) 및 (4)의 실리콘 수지와 함께 사용되는 다관능 에폭시 화합물, 아미노 축합물, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 화합물로서는, 특히 그 제약은 없지만, 상기 제1 경화 수지층(A)에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
가교제의 배합량은, 상기 페놀 또는 에폭시 변성 실리콘 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20질량부이며, 2종류 또는 3종류 이상을 혼합해서 배합해도 된다.
또한, 이 조성물에는, 산 무수물과 같은 경화 촉매를 상기 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하의 비율로 함유할 수 있다.
이상의 수지 조성물은, 이 조성물을 용제에 용해하고, 도포, 구체적으로는, 스핀 코트, 롤 코터, 다이 코터 등의 방법에 의해 제1 경화 수지층(A) 또는 웨이퍼 위에 형성된다. 그 경우에는, 용제로서, 예를 들어 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 조성물에는, 내열성, 도포 균일성을 향상시키기 위해서, 층(A)에서 예시한 산화 방지제, 계면 활성제를 첨가해도 된다.
또한, 더욱 내열성을 높이기 위해서, 실리카 등의 필러를 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하 첨가해도 된다.
상기 열경화성 수지 조성물층은, 열경화에 의해 제2 경화 수지층(B)를 형성하지만, 해당 층(B)는 웨이퍼측의 단차에 따라서, 경화 시의 막두께 1 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 150㎛로 성막하는 것이 바람직하다. 막두께가 1㎛ 미만인 경우에는 접합 시에 충분한 접착을 얻지 못할 가능성이 있고, 200㎛를 초과하는 경우에는 접합 웨이퍼의 평탄성이 악화될 우려가 있다.
<웨이퍼 적층체의 제조 방법>
본 발명의 웨이퍼 적층체의 제조 방법은, 투명 기판과 반도체 회로 등을 갖는 웨이퍼, 접착층으로서 전술한 경화 수지층(A), 경화 수지층(B)의 2층을 포함하는 접착층을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 웨이퍼 적층체의 제조 방법은 하기 (a) 내지 (e)의 공정을 갖는다.
[공정 (a)]
공정 (a)는 투명 기판에 상술한 차광성을 갖는 제1 경화 수지층(A)를 직접 형성하는 공정이다. 층(A)를 형성할 수 있는 조성물의 용액을 스핀 코트, 롤 코터 등의 방법에 의해 투명 기판에 형성할 수 있고, 이 경우, 그 용제의 휘발 조건에 따라서 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서, 미리 프리베이크를 행한 후, 사용에 제공한다. 또한 필름 형상으로 투명 기판에 형성할 수도 있다.
이상과 같은 방법으로, 투명 기판 위에 형성된 수지 조성물층(A')는, 가열 경화시킴으로써, 그 경화 수지층(A)로서 기능한다. 이 경화는, 일반적인 핫 플레이트나 오븐에 의해 경화 반응을 진행시키는 것이 가능하고, 그 온도는, 통상 100 내지 350℃, 적합하게는 150 내지 300℃이다. 이 경화 반응은 수지 조성물층(A')를 경화시키지 않고 미경화 상태의 웨이퍼 적층체를 형성한 후, 적층체 전체를 가열함으로써도 달성된다.
[공정 (b) 또는 (b')]
공정 (b)는 투명 기판 위에 형성된 제1 경화 수지층(A) 또는 수지 조성물층(A') 위에, 제2 경화 수지층(B) 형성용 열경화성 수지 조성물층(B')를 더 형성하는 공정이며, 공정 (b')는 해당 열경화성 수지 조성물층(B')를 웨이퍼의 회로면을 갖는 표면에 형성하는 공정이다.
열경화성 수지 조성물층(B')는 투명 기판에 형성된 제1 층(A) 또는 (A') 위, 또는 웨이퍼 위에, 층 (A) 또는 (A')와 마찬가지로 용액을 스핀 코트 혹은 필름 형상으로 라미네이트함으로써 형성, 프리베이크할 수 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 회로 형성면 및 회로 비형성면을 갖는 웨이퍼는, 통상, 반도체 웨이퍼이다. 해당 반도체 웨이퍼의 예로서는, 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라, 게르마늄 웨이퍼, 갈륨-비소 웨이퍼, 갈륨-인 웨이퍼, 갈륨-비소-알루미늄 웨이퍼 등을 들 수 있다. 해당 웨이퍼의 두께는 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 600 내지 800㎛, 보다 전형적으로는 625 내지 775㎛이다.
[공정 (c) 또는 (c')]
공정 (c)는 열경화성 수지 조성물층(B')에 웨이퍼의 회로 형성면을 감압 하에 접합하는 공정이며, 공정 (c')는, 투명 기판 위의 제1 경화 수지층(A) 또는 수지 조성물층(A')와 웨이퍼 위의 열경화성 수지 조성물층(B')를 감압 하에 접합하는 공정이다.
층(A) 또는 (A')와 (B')가 형성된 투명 기판과 웨이퍼는, 이들 층을 개재하여, 접합된 기판으로서 형성된다. 이때, 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃의 온도 영역이며, 이 온도에서 감압 하, 이 기판을 균일하게 압착함으로써, 웨이퍼가 투명 기판과 접합한 웨이퍼 적층체가 형성된다.
웨이퍼 접합 장치로서는, 시판되는 웨이퍼 접합 장치, 예를 들어 EVG사의 EVG520IS, 850TB, SUSS사의 XBC300 등을 들 수 있다.
[공정 (d)]
공정 (d)는 공정 (c)에서 접합시킨 투명 기판-웨이퍼 적층체의 층(B') 또는 (A')와 (B')의 열경화를 행하여 경화 수지층(A)와 (B)의 접착을 행하는 공정이며, 상기 웨이퍼 적층체가 형성된 후, 120 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 200℃에서 10분 내지 4시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 가열함으로써, 수지층(B)의 경화를 행한다.
[공정 (e)]
공정 (e)는 회로 비형성면을 연삭한 웨이퍼 가공체, 즉 이면 연삭에 의해 박형화된 웨이퍼 가공체의 회로 비형성면에 가공을 실시하는 공정이다. 웨이퍼의 이면 연삭·연마는 특별히 한정되지 않고 공지의 연삭·연마 기술에 의해 가공된다. 예를 들어, 웨이퍼에 냉각수를 공급하면서 지석(예를 들어 다이아몬드 지석)에 의해 연삭시킨다. 또한, 기존의 (주)DISCO사 제조의 표면 연삭반 DAG-810이 사용되어도 된다. 연마는 웨이퍼의 이면을 화학 기계 연마(CMP) 등을 사용해서 연마되는 것이 바람직하다.
따라서, 유리 또는 석영 기판 등의 투명 기판, 본 발명에 따른 접착제층, 표면에 회로를 갖는 기판을 조합함으로써 웨이퍼 적층체를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 부는 질량부를 나타낸다.
[수지 합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 9,9'-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)플루오렌(M-1) 43.1g, 평균 구조식(M-3)으로 표시되는 오르가노하이드로겐실록산 29.5g, 톨루엔 135g, 염화백금산 0.04g을 넣고, 80℃로 승온했다. 그 후, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠(M-5) 17.5g을 1시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 이때, 플라스크 내 온도는 85℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 숙성하고, 계속해서 톨루엔을 증류 제거함과 함께, 시클로헥사논을 80g 첨가하여, 수지 고형분 농도 50질량%의 시클로헥사논을 용제로 하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 45,000이었다.
또한 이 수지 용액 50g에, 가교제로서 에폭시 가교제인 EOCN-1020(닛본가야꾸(주) 제조)을 7.5g, 경화 촉매로서, BSDM(비스(t-부틸술포닐)디아조메탄)(와코쥰야꾸고교(주) 제조)을 0.2g, 또한 산화 방지제로서, 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄(상품명: 아데카스탭 AO-60)을 0.1g 첨가하고, 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 열경화성 수지 조성물 용액(B-1)을 얻었다.
[수지 합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 에폭시 화합물(M-2) 84.1g을 톨루엔 600g에 용해 후, 화합물(M-3) 294.6g, 화합물(M-4) 25.5g을 더하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1g을 넣고, 내부 반응 온도가 65 내지 67℃로 승온하는 것을 확인 후, 또한 90℃까지 가온하고, 3시간 숙성했다. 계속해서 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 600g을 더하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 이 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 270g을 첨가하여, 수지 고형분 농도 60질량%의 PGMEA를 용제로 하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 28,000이었다.
또한 이 수지 용액 100g에 4관능 페놀 화합물인 TEP-TPA(아사히유끼자이고교(주) 제조)를 9g, 테트라히드로 무수 프탈산(신닛본리까(주) 제조, 리카시드 HH-A) 0.2g을 첨가하고, 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 열경화성 수지 조성물 용액(B-2)를 얻었다.
Figure pat00017
[수지 합성예 3]
1,000mL의 플라스크에 화합물(M-6)으로서 1,5-디히드록시나프탈렌 80g(0.50몰), 화합물(M-7)로서 2-히드록시-6-나프토알데히드 51.6g(0.30몰), 또한 메틸셀로솔브 145g을 더하고, 70℃에서 교반하면서 20질량% 파라톨루엔술폰산메틸셀로솔브 용액 20g을 첨가했다. 온도를 85℃로 높여서 6시간 교반 후, 실온으로 냉각하여, 아세트산에틸 800mL로 희석했다. 분액 깔때기로 옮겨 담아, 탈이온수 200mL로 세정을 반복해서, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600mL를 더하여, 헥산 2,400mL로 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과 분리, 회수 후, 감압 건조하여, 하기 구조식을 반복 단위로서 갖는 중합체 (1)을 얻었다. GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Figure pat00018
x/(x+y)=0.59
Mw=3,200
Mw/Mn=2.44
[수지 합성예 4]
1,000mL의 플라스크에 화합물(M-6)으로서 1,5-디히드록시나프탈렌 80g(0.50몰), 화합물(M-8)로서 파라포름알데히드 9.0g(0.30몰), 또한 메틸셀로솔브 145g을 더하고, 70℃에서 교반하면서 20질량% 파라톨루엔술폰산메틸셀로솔브 용액 20g을 첨가했다. 온도를 85℃로 높여서 6시간 교반 후, 실온으로 냉각하여, 아세트산에틸 800mL로 희석했다. 분액 깔때기로 옮겨 담아, 탈이온수 200mL로 세정을 반복해서, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600mL를 더하여, 헥산 2,400mL로 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과 분리, 회수 후, 감압 건조하여, 하기 구조식을 반복 단위로서 갖는 중합체 (2)를 얻었다. GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Figure pat00019
x/(x+y)=0.55
Mw=1,500
Mw/Mn=2.20
[수지 합성예 5]
1,000mL의 플라스크에 화합물(M-9)로서 1-히드록시나프탈렌 72g(0.50몰), 화합물(M-7)로서 2-히드록시-6-나프토알데히드 51.6g(0.30몰), 또한 메틸셀로솔브 145g을 더하고, 70℃에서 교반하면서 20질량% 파라톨루엔술폰산메틸셀로솔브 용액 20g을 첨가했다. 온도를 85℃로 높여서 6시간 교반 후, 실온으로 냉각하여, 아세트산에틸 800mL로 희석했다. 분액 깔때기로 옮겨 담아, 탈이온수 200mL로 세정을 반복해서, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600mL를 더하여, 헥산 2,400mL로 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과 분리, 회수 후, 감압 건조하여, 하기 구조식을 반복 단위로서 갖는 중합체 (3)을 얻었다. GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Figure pat00020
x/(x+y)=0.60
Mw=2,700
Mw/Mn=2.61
[비교 수지 합성예 1]
1,000mL의 플라스크에 화합물(M-10)로서 2-메틸히드록시벤젠 32.4g(0.30몰), 화합물(M-7)로서 2-히드록시-6-나프토알데히드 51.6g(0.30몰), 또한 메틸셀로솔브 145g을 더하고, 70℃에서 교반하면서 20질량% 파라톨루엔술폰산메틸셀로솔브 용액 20g을 첨가했다. 온도를 85℃로 높여서 6시간 교반 후, 실온으로 냉각하여, 아세트산에틸 800mL로 희석했다. 분액 깔때기로 옮겨 담아, 탈이온수 200mL로 세정을 반복해서, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600mL를 더하여, 헥산 2,400mL로 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과 분리, 회수 후, 감압 건조하여, 하기 구조식을 반복 단위로서 갖는 중합체 (4)를 얻었다. GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Figure pat00021
x/(x+y)=0.55
Mw=2,100
Mw/Mn=1.58
Figure pat00022
상기 중합체 (1) 내지 (4)를 20부와, 하기 AG1로 나타나는 산 발생제를 1부와, 가교제로서 니칼락 Mw390(산와케미컬 제조)을 4부를, FC-430(스미또모쓰리엠(주) 제조) 0.1질량%를 포함하는 PGMEA100부에 용해시켜서, 0.1㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 수지 용액 A-1, A-2, A-3, A-4를 각각 제조했다. 또한, 수지 용액 A-1의 PGMEA양을 35부로 변경한 조성물도 마찬가지로 제조하여, 0.1㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 수지 용액 A-1'를 얻었다.
Figure pat00023
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2]
직경 200㎜(두께: 500㎛)의 유리판에 대하여 A-1, A-1', A-2, A-3, A-4의 용액을 스핀 코트 후, 핫 플레이트에서 250℃에서 5분간 가열함으로써, 경화 수지층(A)에 대응하는 재료를 표 1에 나타내는 막두께로 성막했다.
또한 그 위에 B-1, B-2의 용액을 스핀 코트 후, 핫 플레이트에 의해 150℃에서 5분간 가열함으로써, 표 1에 나타내는 막두께로 경화 수지층(B)를 층(A)에 형성했다. 이 유리판과, 표면에 높이 10㎛, 직경 40㎛의 구리 포스트가 전체면에 형성된 직경 200㎜ 실리콘 웨이퍼(두께: 725㎛)를 각각, 경화 수지층(B)면, 구리 포스트면이 맞추어지도록, 진공 접합 장치(EVG사 제조 EVG520IS) 내에서 10- 3mbar 이하의 감압 조건 하, 표 1에 나타내는 조건으로 접합하여, 웨이퍼 적층체를 제작했다.
그 후, 이 접합된 기판에 대하여, 하기 시험을 행하였다. 실시예의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 하기의 순으로 평가를 실시했다.
-접착성 시험-
200㎜의 웨이퍼 접합은, EVG사 제조 웨이퍼 접합 장치 EVG520IS를 사용하여 행하였다. 접합 온도는 표 1에 기재된 값, 접합 시의 챔버 내 압력은 10- 3mbar 이하, 하중은 5kN으로 실시했다.
접합 후, 일단, 180℃에서 1시간 오븐을 사용해서 기판을 가열하고, 층(B)의 경화를 실시한 뒤, 실온까지 냉각하고, 그 후의 계면의 접착 상황을 육안 및 광학 현미경 각각으로 확인하여, 계면에서의 기포 등의 이상이 발생하지 않은 경우를 양호라 평가해서 「○」로 나타내고, 이상이 발생한 경우를 불량이라 평가해서 「×」로 나타냈다.
-이면 연삭 내성 시험-
그라인더((주)DISCO 제조 DAG810)로 다이아몬드 지석을 사용해서 실리콘 웨이퍼의 이면 연삭을 행하였다. 최종 기판 두께 50㎛까지 그라인드한 후, 광학 현미경(100배)으로 크랙, 박리 등의 이상의 유무를 조사하였다. 이상이 발생하지 않은 경우를 양호라 평가해서 「○」로 나타내고, 이상이 발생한 경우를 불량이라 평가해서 「×」로 나타냈다.
-내열성 시험-
실리콘 웨이퍼를 이면 연마한 후의 적층체를 질소 분위기 하의 150℃ 오븐에 2시간 넣은 후, 외관 이상의 유무를 조사했다. 외관 이상이 발생하지 않은 경우를 양호라 평가해서 「○」로 나타내고, 보이드, 웨이퍼 팽창, 웨이퍼 파손 등의 외관 이상이 발생한 경우를 불량이라 평가해서 「×」로 나타냈다.
-투과율, 내광성 시험-
수지 용액 A-1, A-1', A-2, A-3, A-4를 각각 두께 500㎛의 유리 기판에 막두께 0.3㎛로 스핀 코트 후, 250℃에서 5분간의 열경화를 행하여, 경화 수지층(A)를 형성하고, 그 투과율(파장 500㎚)을 분광 광도계(U-4100형, (주)히타치 하이테크 사이언스 제조)를 사용하여 측정했다. 투과율이 15% 이하인 경우를 양호라 해서 「○」로 나타내고, 15%보다 높은 경우를 불량이라 해서 「×」로 나타냈다. 또한, 분광 광도계(U-4100형)를 사용해서 파장 500㎚ 이하의 흡수율을 측정했다. 본 발명의 범위 내의 수지층은, 파장 500㎚ 이하의 흡수율이 80% 이상을 모두 나타내었다.
또한 상기 경화 수지층(A)를 형성하고, 그 유리 기판에 대하여, 모의 태양광(파장 350㎚ 이하를 커트) 500만럭스를 조사 후의 투과율(파장 500㎚)을 다시 측정했다. 투과율 15% 이하를 「○」, 15%보다 높은 경우를 「×」라고 평가했다.
Figure pat00024
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 요건을 충족시키는 실시예 1 내지 4에서는, 가접착 및 박리가 용이한 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예 1에서는 접합 후, 육안 및 광학 현미경 관찰로부터 보이드의 발생이 확인되고, 더욱이 비교예 2에서는 층(A)의 투과율이 불충분하였다. 또한, 실시예 1 내지 4는 브로드밴드광이어도 차광되는 층이었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 투명 기판
2 : 웨이퍼
3 : 접착제층
3a : 제1 경화 수지층(A)
3b : 제2 경화 수지층(B)

Claims (11)

  1. 투명 기판과, 해당 기판 위에 형성된 접착제층과, 또한 해당 접착제층에, 회로면을 갖는 표면이 대향하도록 적층된 웨이퍼를 구비한 웨이퍼 적층체이며, 상기 접착제가, 상기 기판측에 배치된 차광성을 갖는 제1 경화 수지층(A)와, 상기 웨이퍼측에 배치된 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 제2 경화 수지층(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 차광성을 갖는 제1 경화 수지층(A)가, 파장 500㎚에 있어서의 투과율이 15% 이하이고, 파장 500㎚ 이하에서 큰 흡수를 갖는 것인 웨이퍼 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 경화 수지층(A)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 웨이퍼 적층체.
    Figure pat00025

    (식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일 또는 이종(異種)의 수소 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R1 내지 R3 중 적어도 1개 및 R4 내지 R6 중 적어도 1개는 히드록시기이다. R7은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. W는 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기기이다. q는 상기 중합체의 중량 평균 분자량을 500 내지 500,000으로 하는 임의의 자연수이다)
  4. 제3항에 있어서, 상기 수지 조성물이 가교제, 산 발생제 및 유기 용제 중 어느 1개 이상의 것을 더 함유하는 것인 웨이퍼 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 경화 수지층(B)가, 실리콘 수지 중합체 및/또는 에폭시 수지 중합체를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 해당 경화물의 25℃에서의 수지 모듈러스가 10 내지 1,000㎫인 웨이퍼 적층체.
  6. 제5항에 있어서, 열경화성 수지 조성물이, 페놀 변성 실리콘 수지 및/또는 에폭시 변성 실리콘 수지를 주성분으로 하는 것인 웨이퍼 적층체.
  7. 제6항에 있어서, 페놀 변성 실리콘 수지를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 페놀 변성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 가교제로서 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 선택되는 어느 1종 이상을 0.1 내지 50질량부 함유하는 조성물인 웨이퍼 적층체.
    Figure pat00026

    [식 중, R8 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 100의 정수이고, B는 양수, A는 0 또는 양수로 A+B=1이다. X는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
    Figure pat00027

    (식 중 Z는
    Figure pat00028

    의 어느 하나에서 선택되는 2가의 유기기이고, n은 0 또는 1이다. 또한, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다)]
  8. 제6항에 있어서, 에폭시 변성 실리콘 수지를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 에폭시 변성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 가교제로서 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물 및 1분자 중에 평균해서 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 선택되는 어느 1종 이상을 0.1 내지 50질량부 함유하는 조성물인 웨이퍼 적층체.
    Figure pat00029

    [식 중, R8 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 100의 정수이고, B는 양수, A는 0 또는 양수로 A+B=1이다. 또한, Y는 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기이다.
    Figure pat00030

    (식 중 V는
    Figure pat00031

    의 어느 하나에서 선택되는 2가의 유기기이고, p는 0 또는 1이다. 또한, R14, R15는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. h는 0, 1, 2 중 어느 하나이다)]
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 경화 수지층(A)의 막두께가 0.1 내지 30㎛이고, 제2 경화 수지층(B)의 막두께가 1 내지 200㎛인 웨이퍼 적층체.
  10. 투명 기판에 접착제층을 개재해서 웨이퍼의 회로 형성면을 접합해서 제1항 또는 제2항에 기재된 웨이퍼 적층체를 제조하는 방법이며,
    (a) 투명 기판에 직접 차광성을 갖는 제1 경화 수지층(A) 또는 제1 경화 수지층(A) 형성용 수지 조성물층(A')를 형성하는 공정,
    (b) 이 형성된 경화 수지층(A) 또는 수지 조성물층(A') 위에, 제2 경화 수지층(B) 형성용 열경화성 수지 조성물층(B')를 더 형성하는 공정,
    (c) 이 열경화성 수지 조성물층(B')에 웨이퍼의 회로 형성면을 감압 하에 접합하는 공정,
    (d) 상기 열경화성 수지 조성물층(B')의 열경화를 행하여 제2 경화 수지층(B)를 형성함과 함께, 제1 경화 수지층(A)와의 접착을 행하는 공정, 또는 수지 조성물층(A')를 사용한 경우에는 열경화성 수지 조성물층(B')와 동시에 열경화를 행하여 제1 및 제2 경화 수지층(A), (B)를 형성해서 접착을 행하는 공정,
    (e) 접합한 상기 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 적층체의 제조 방법.
  11. 투명 기판에 접착제층을 개재해서 웨이퍼의 표면 회로 형성면을 접합해서 제1항 또는 제2항에 기재된 웨이퍼 적층체를 제조하는 방법이며,
    (a) 투명 기판에 직접 차광성을 갖는 제1 경화 수지층(A) 또는 제1 경화 수지층(A) 형성용 수지 조성물층(A')를 형성하는 공정,
    (b') 웨이퍼의 표면 회로 형성면에 제2 경화 수지층(B) 형성용 열경화성 수지 조성물층(B')를 형성하는 공정,
    (c') 상기 투명 기판 위의 제1 경화 수지층(A) 또는 수지 조성물층(A')와 웨이퍼 위의 열경화성 수지 조성물층(B')를 감압 하에 접합하는 공정,
    (d) 상기 열경화성 수지 조성물층(B')의 열경화를 행하여 제2 경화 수지층(B)를 형성함과 함께, 제1 경화 수지층(A)와의 접착을 행하는 공정, 또는 수지 조성물층(A')를 사용한 경우에는 열경화성 수지 조성물층(B')와 동시에 열경화를 행하여 제1 및 제2 경화 수지층(A), (B)를 형성해서 접착을 행하는 공정,
    (e) 접합한 상기 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 적층체의 제조 방법.
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