KR20160083880A - 실리콘 접착제 조성물 및 고체 촬상 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 노광, 베이크, 현상 공정이 제조에 불필요하기 때문에, 제조 비용이 저렴하고 생산성이 높으며, 접착제로서 요구되는 접착성, 열경화 후의 기밀 밀봉성, 저흡습성 등의 특성이 양호하고, 내열성, 내광성 등의 경화막의 신뢰성이 높으며, 또한 3차원 실장 제조에서 필요하게 되는 이면연삭 후의 접착 기판의 휨을 억제하는 것이 가능한 실리콘 고분자 화합물을 사용한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A) 비방향족 포화 1가 탄화수소기 및 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인, (B) 1 분자 내에 2개 이상의 SiH기를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분 중의 알켄일기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비가 0.5∼10이 되는 양, (C) 백금계 촉매: 유효량을 포함하는 실리콘 접착제 조성물.
(A) 비방향족 포화 1가 탄화수소기 및 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인, (B) 1 분자 내에 2개 이상의 SiH기를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분 중의 알켄일기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비가 0.5∼10이 되는 양, (C) 백금계 촉매: 유효량을 포함하는 실리콘 접착제 조성물.
Description
본 발명은 접착성, 내열성, 내약품성, 절연성 및 고투과율성을 가지며, 보호 유리와 반도체 소자, 특히 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자 실리콘 기판과 보호 유리의 첩합 용도에 적합하게 사용되는 실리콘 접착제 조성물 및 고체 촬상 디바이스에 관한 것이다.
종래, CCD, CMOS 이미지 센서 대상 패키지 구조는 수분, 먼지 등의 이물질로부터 센서 부분을 지키기 위해, 디스펜스 등의 인쇄법에 의해 도포되는 액상 또는 필름 형상의 광경화형 감광성 수지 조성물에 의해 보호 유리와 접착하는 방법을 채용하고 있다.
이 포트리소그래피법에 의한 접착제층의 성형은, 우선, 실리콘 기판 또는 유리 기판 위에, 감광성 접착제 조성물을 도포 또는 감광성 접착제 필름을 적층하고, 감광성 접착제층을 형성한다. 다음에 이 감광성 접착제층을 노광, 베이크, 현상한 후, 보호 유리 기판(실리콘 기판)을 밀착시키고, 가열, 가압에 의해 접착제층과 보호 유리를 접착한다. 그 후, 열경화, 다이싱함으로써, 중공 구조형 패키지가 얻어진다. 이러한 감광성 수지 조성물로서는 아크릴 수지, 광중합성 화합물 및 광중합개시제를 갖는 감광성 수지 조성물(특허문헌 1: 일본 특개 2002-351070호 공보), 감광성의 변성 에폭시 수지, 광중합개시제, 희석 용제 및 열경화성 화합물을 갖는 감광성 수지 조성물(특허문헌 2: 일본 특개 2003-177528호 공보) 등이 알려져 있다.
또한 단순한 열경화성의 접착제로서는 폴리이미드 수지, 경화성 화합물 및 실레인 커플링제를 포함하는 접착성 드라이 필름(특허문헌 3: 일본 특개 2003-253220호 공보)도 개시되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 기재의 감광성 수지 조성물에서는, 접착제로서 요구되는 접착성, 열경화 후의 기밀 밀봉성, 저흡습성 등의 특성이 불충분하고, 또한 노광, 베이크, 현상의 3 공정이 제조에 필수가 되기 때문에, 고가이고 생산성이 낮은 결점을 갖는다. 또한 특허문헌 3 기재의 열경화성의 접착제에서도, 접착성이나, 내열성, 내광성 등의 특성이 불충분하다.
또한 최근에는 관통 전극(TSV)을 사용한 3차원 실장 기술이 CMOS 이미지 센서 제조의 주류가 되고 있어, 이 3차원 실장에서는 보호 유리와 접착, 열경화 후의 실리콘 기판에 이면연삭을 행하여, 실리콘 기판을 100㎛ 이하로까지 박막화 하는 것이 필수가 된다. 이때, 박형 웨이퍼가 깨지지 않고 연삭 가능한 것이 중요하게 되는데다, 접착 기판이 크게 휘는 것이 새롭게 문제가 되고 있으며, 특히 8인치 이상의 대구경 웨이퍼에서 현저하게 되고 있다.
접착 기판의 휨을 억제하기 위해 에폭시기 함유 열경화성 실리콘 고분자 화합물(특허문헌 4: 일본 특개 2012-188650호 공보)도 개시되어 있다. 이 실리콘 조성물을 사용한 접착 기판은 휨량이 낮아지지만, 고온 장시간(예를 들면, 50시간 이상)의 내열성 시험에서 분광 특성이 크게 저하되는 것이 문제로 되어 있다. 마찬가지로 실리콘 고분자 화합물(특허문헌 5: 일본 특개 2012-229333호 공보, 특허문헌 6: 일본 특개 2013-82801호 공보)도 개시되어 있고, 양호한 접합성, 내열성, 이면연삭성을 나타내지만, 열가소성이기 때문에 영구막으로서 필요한 특성을 충분히 충족시키고 있지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 노광, 베이크, 현상 공정이 제조에 불필요하기 때문에, 제조 비용이 저렴하고 생산성이 높으며, 접착제로서 요구되는 접착성, 열경화 후의 기밀 밀봉성, 저흡습성 등의 특성이 양호하고, 내열성, 내광성 등의 경화막의 신뢰성이 높으며, 또한 3차원 실장 제조에서 필요하게 되는 이면연삭 후의 접착 기판의 휨을 억제하는 것이 가능한 실리콘 고분자 화합물을 사용한 부가 경화형의 실리콘 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 실리콘 접착제 조성물이 CCD, CMOS 이미지 센서 제조용 접착제로서 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 된 것이다.
따라서, 본 발명은 하기의 실리콘 접착제 조성물 및 고체 촬상 디바이스를 제공한다.
[1]
(A) 비방향족 포화 1가 탄화수소기 및 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인,
(B) 1 분자 내에 2개 이상의 SiH기를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분 중의 알켄일기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비가 0.5∼10이 되는 양,
(C) 백금계 촉매: 유효량
을 함유하여 이루어지고, (A) 성분의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인이 하기 (I)∼(III)으로 표시되는 단위를 포함하는 중량평균 분자량이 2,000∼60,000의 오가노폴리실록세인 (A-1) 또는 이 오가노폴리실록세인 (A-1)에 하기 일반식 (1)로 표시되는 1종 이상의 오가노하이드로젠폴리실록세인을 상기 오가노폴리실록세인 (A-1)의 총 알켄일기에 대해 상기 오가노하이드로젠폴리실록세인의 총 SiH기가 몰비로 0.4∼0.8배가 되는 양으로 하이드로실릴화 반응시킨 중량평균 분자량이 20,000∼400,000의 고분자량화한 오가노폴리실록세인 (A-2)인 것을 특징으로 하는 실리콘 접착제 조성물.
(I) R1SiO3 /2로 표시되는 실록세인 단위(T 단위): 50∼99몰%
(II) R2R3SiO2 /2로 표시되는 실록세인 단위(D 단위): 0∼49몰%
(III) R4 3SiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위(M 단위): 1∼15몰%
(식 중, R1∼R3은 각각 1가의 유기기이고, 또한 R1∼R3으로 표시되는 전체 유기기 중의 2∼10몰%가 탄소수 2∼7의 알켄일기이며, R1∼R3으로 표시되는 전체 유기기 중의 40몰% 이상은, 동일 또는 상이한, 탄소수 5∼10의 하기 환상 구조 중 어느 하나를 포함하는 비방향족 포화 1가 탄화수소기
이고, 또한 10∼40몰%는, 동일 또는 상이한, 탄소수 6∼15의 치환 또는 비치환의 1가의 비환상 포화 탄화수소기이다. 또한 잔부가 상기 알켄일기, 탄소수 5∼10의 환상 포화 1가 탄화수소기, 탄소수 6∼15의 비환상 포화 1가 탄화수소기 이외의 R1∼R3으로 표시되는 유기기 및 R4는, 동일 또는 상이한, 탄소수 1∼7의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다.)
(식 중, R5∼R7은 동일해도 상이해도 되며, 알켄일기를 제외한 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼200의 정수이다.)
[2]
(D) 반응제어제를 더 함유하는 [1]에 기재된 접착제 조성물.
[3]
(E) 산화방지제를 더 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 조성물.
[4]
(F) 유기 용제를 더 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[5]
상기 (F) 유기 용제는 비점이 120∼240℃의 탄화수소 용제인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 접착제 조성물.
[6]
실리콘 웨이퍼, 고체 촬상 소자 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 세라믹 기판 및 금속제 회로 기판 중 어느 하나로부터 선택되는 기판과 보호 유리 기판 사이에 적층되는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[7]
실리콘 웨이퍼, 고체 촬상 소자 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 세라믹 기판 및 금속제 회로 기판 중 어느 하나로부터 선택되는 기판 위에, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물의 경화물층 및 보호 유리 기판을 차례로 적층시킨 적층물을 포함하는 고체 촬상 디바이스.
본 발명의 실리콘 접착제 조성물을 사용함으로써, 노광, 베이크, 현상 공정이 제조에 불필요하기 때문에, 제조 비용이 저렴하고 생산성이 높으며, 접착제로서 요구되는 접착성, 열경화 후의 기밀 밀봉성, 저흡습성 등의 특성이 양호하고, 내열성, 내광성 등의 경화막의 신뢰성도 높으며, 또한 3차원 실장 제조에서 필요하게 되는 이면연삭 후의 접착 기판의 휨을 억제하는 것이 가능하여, CCD, CMOS 이미지 센서 제조에 적합하게 사용된다.
이하, 본 발명의 실리콘 접착제 조성물에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<실리콘 접착제 조성물>
본 발명의 실리콘 접착제 조성물은,
(A) 비방향족 포화 1가 탄화수소기 및 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(B) 1 분자 내에 2개 이상의 SiH기를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분 중의 알켄일기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비가 0.5∼10이 되는 양,
(C) 백금계 촉매: 유효량
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[(A) 성분]
본 발명의 (A) 성분은 비방향족 포화 1가 탄화수소기 및 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인이며, 접착제 조성물에 포함되는 오가노폴리실록세인은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 바람직하게 사용되는 것으로서, 크게 나누어 하기 (A-1), (A-2)의 2개를 들 수 있다. 이하, 차례로 설명한다.
오가노폴리실록세인
(A-1)
오가노폴리실록세인 (A-1)은 중량평균 분자량(Mw)[GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의한 폴리스타이렌 환산값]이 2,000∼60,000이며, 하기 (I)∼(III)으로 표시되는 단위를 포함하는 비방향족 포화 1가 탄화수소기 및 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인이다.
(I) R1SiO3 /2로 표시되는 실록세인 단위(T 단위): 50∼99몰%
(II) R2R3SiO2 /2로 표시되는 실록세인 단위(D 단위): 0∼49몰%
(III) R4 3SiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위(M 단위): 1∼15몰%
상기 (I)∼(III)으로 표시되는 단위의 R1∼R4는 각각 1가의 유기기이다. 여기에서, 1가의 유기기는 하기 (i)∼(iv)에 나타내는 기로 이루어진다.
(i) 탄소수 5∼10의 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 1가 탄화수소기이며, 하기에 나타낸, 1가 및/또는 2가의 사이클로펜틸 골격, 사이클로헥실 골격, 바이사이클로[2.2.1] 골격, 바이사이클로[3.1.1] 골격
중 어느 하나를 포함하는 탄소수 5∼10, 특히 5∼7의 환상 구조를 포함하는 1가의 비방향족 포화 탄화수소기, 구체적으로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 노보닐에틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
(ii) 탄소수 6∼15의 치환(특히 할로젠 치환) 또는 비치환의 탄소수 6∼15의 1가의 비환상 포화 탄화수소기를 들 수 있으며, 구체적으로는 n-헥실기, 옥틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 n-헥실기, n-도데실기이다.
(iii) 탄소수 2∼7의 알켄일기, 구체적으로는 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 헥센일기, 사이클로헥센일기, 노보넨일기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 바이닐기이다.
(iv) 탄소수 1∼7의 치환(특히 할로젠 치환) 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기 등을 들 수 있고, 메틸기, 프로필기, 페닐기가 바람직하다.
이 경우, 특히 내약품성을 발현시키는 점에서, 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 1가 탄화수소기(비방향족 환상 포화 1가 탄화수소기(i))의 함유량이 중요하며, 상기 R1∼R3 중 비방향족 환상 포화 1가 탄화수소기의 함유량은 바람직하게는 40몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 50∼80몰%이다. 40몰% 이상이면, 내열성, 내광성이 우수하게 된다.
또한 폴리실록세인의 접합성을 향상시키기 위해서는 비환상 포화 1가 탄화수소기(ii)의 함유량도 중요하게 된다. 상기 R1∼R3 중 탄소수 6∼15의 치환 또는 비치환의 1가의 비환상 포화 탄화수소기의 함유량은 바람직하게는 10∼40몰%이다. 10몰% 이상이면, 접합성의 향상을 기대할 수 있고, 40몰% 이하이면, 경화 후의 막이 지나치게 연해지지 않고 적당한 경도가 된다.
상기 R1∼R3으로 표시되는 전체 유기기 중의 2∼10몰%가 탄소수 2∼7의 알켄일기(iii)인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼8몰%이다. 2몰% 이상이면 경화시에 충분한 가교 밀도가 얻어지는 것을 기대할 수 있고, 10몰% 이하이면 경화 후의 막이 지나치게 단단해지지 않고 적당한 경도가 된다.
또한, R1∼R3의 합계량이 100몰%에 도달하지 않는 경우, 나머지 기는 상기 (iv)의 기이며, 또한 R4도 상기 (iv)의 기이지만 R4로서는 (i)∼(iii)의 기를 포함해도 지장이 없다.
본 발명의 (A) 성분의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인으로서 적합한 오가노폴리실록세인 (A-1)은, 전술한 바와 같이, T 단위를 50∼99몰%, D 단위를 0∼49몰%, M 단위를 1∼15몰% 포함한다.
(A-1) 성분의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인으로서는 40℃를 초과하지 않는 온도에서 고체 형상을 갖는 것이 취급상 바람직하다.
T 단위를 50∼99몰%, 바람직하게는 55∼90몰%, 더욱 바람직하게는 60∼85몰% 포함함으로써 (A) 성분의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인은 40℃ 이하에서 고체로 되기 쉬워, 기판 간의 접합에 적합하게 된다.
D 단위를 49몰% 이하, 바람직하게는 45몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 이하 포함함으로써 (A) 성분의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인은 40℃ 이하에서 고체로 되기 쉽고, 또한, 접착제 조성물에 사용한 경우에 기판끼리를 충분히 접합할 수 있다.
또한 (A-1) 성분의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인 중에는, 반응성의 말단기, 즉 실란올기 등이 잔존하지 않는 것이, 후술하는 열안정성의 관점에서 바람직하다. 따라서 말단에 M 단위를 도입하는 구조가 바람직하고, M 단위의 함유량으로서는 1몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼15몰%, 더욱 바람직하게는 3∼10몰%이다.
M 단위를 1∼15몰% 포함함으로써 (A-1) 성분의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인은 반응성 말단기를 충분히 저감한 구조가 된다. 1몰% 이상이면, 실란올기 등의 반응성 말단기를 충분히 저감한 구조로 할 수 있다. 또한 15몰% 이하이면, 말단기가 지나치게 많아짐으로써 상대적으로 분자량이 작아진다고 하는 우려도 없어, 적합하다.
M 단위로 밀봉되어 있지 않은 분자 말단기, 즉 실란올기 등이 존재하는 경우, 이들 반응성 말단기의 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 실란올기의 말단 잔기가 분자 내에 소량이면, 열이 가해졌을 때에 축합 반응에 의한 물이 생성되어, 아웃 가스의 요인이 될 수 있는 것을 억제할 수 있어, 내열성이 향상되므로 바람직하다. 또한 실란올기의 OH기의 총량이 전체 수지 고형분 중의 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하인 것이 바람직하다. M 단위의 도입에 의해, 이러한 반응성 말단기를 원하는 양까지 줄일 수 있다.
상기 구조의 오가노폴리실록세인은 원료가 되는 가수분해성 실레인의 가수분해 및 축합 반응을 제어하면서 행함으로써 제조할 수 있다.
원료로서 사용할 수 있는 가수분해성 실레인으로서는 메틸트라이클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, n-프로필트라이클로로실레인, 아이소프로필트라이클로로실레인, n-뷰틸트라이클로로실레인, 아이소뷰틸트라이클로로실레인, n-펜틸트라이클로로실레인, 아이소펜틸트라이클로로실레인, n-헥실트라이클로로실레인, 사이클로헥실트라이클로로실레인, n-옥틸트라이클로로실레인, n-데실트라이클로로실레인, n-도데실트라이클로로실레인, 바이사이클로[2.2.1]헵틸트라이클로로실레인(하기 (C1)), 바이사이클로[2.2.1]노닐트라이클로로실레인(하기 (C2)), 다이메틸다이클로로실레인, n-프로필메틸다이클로로실레인, 아이소프로필메틸다이클로로실레인, n-뷰틸메틸다이클로로실레인, 아이소뷰틸메틸다이클로로실레인, n-헥실메틸다이클로로실레인, n-옥틸메틸다이클로로실레인, n-데실메틸다이클로로실레인, n-도데실메틸다이클로로실레인, 사이클로헥실메틸다이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 바이사이클로[2.2.1]헵틸메틸다이클로로실레인(하기 (C3)), 바이사이클로[2.2.1]노닐메틸다이클로로실레인(하기 (C4)) 및 이것들의 가수분해성 기가 메톡시기, 에톡시기인 것을 들 수 있다.
특히 환상 구조를 복수 갖는 하기 (C1)∼(C4)는 endo체, exo체의 입체 이성체가 존재하지만, 이것들은 상관없이 사용 가능하다.
(Me는 메틸기를 나타낸다.)
(A) 성분의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인의 분자량의 분포는 대단히 중요하다. 즉 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 폴리스타이렌 표준 물질에 의해 제작한 검량선을 따라 얻어지는 중량평균 분자량의 값으로, 2,000 이상이다. 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인의 중량평균 분자량이 2,000 이상이면, 경화 후 충분한 막 강도의 것이 얻어지고, 60,000 이하이면 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인의 분자량을 재현성 좋게 안정적으로 합성할 수 있다. 보다 바람직한 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인의 중량평균 분자량의 범위로서는 3,000∼50,000 정도, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000 정도이다.
이러한 분석, 해석이 가능한 GPC 장치로서는 토소(주)제의 HLC-8120GPC, HLC-8220GPC, HLC-8230GPC를 사용할 수 있다(이하, 동일).
오가노폴리실록세인
(A-2)
오가노폴리실록세인 (A-2)는 상기 오가노폴리실록세인 (A-1)을 원료로 하여 고분자량화한 것이다.
즉 상기 (A-1)과, 하기 일반식 (1)
(식 중, R5∼R7은 동일해도 상이해도 되며, 알켄일기를 제외한 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼200의 정수이다.)
로 표시되는 1종 이상의 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서, 상기 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인 (A-1)의 총 알켄일기에 대하여 총 SiH기가 0.4∼0.8배가 되는 양의 상기 식 (1)의 오가노하이드로젠폴리실록세인을 백금계 촉매의 존재하에서 하이드로실릴화 반응시킨 것이며, 중량평균 분자량이 20,000∼400,000인 오가노폴리실록세인이다.
(A-1) 성분의 총 알켄일기에 대한 식 (1) 성분의 총 SiH량은 0.4∼0.8배가 바람직하다. 0.4배 이상이면 분자량의 증가는 충분하며, 수지 강도가 향상된다. 또한 0.8배 이하이면, 접착제 조성물의 가교 반응에 의한 경화가 가능하게 된다.
상기 R5∼R7의 알켄일기를 제외한 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기로서는 구체적으로는 메틸기, 프로필기, 헥실기, 사이클로헥실기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기가 예시된다. 특히 바람직하게는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인의 중합도 n은 바람직하게는 0∼200의 정수이며, 바람직하게는 20∼150, 특히 바람직하게는 40∼120의 정수이다. n이 200 이하이면, 합성 시에, 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인 (A-1)의 알켄일기와의 하이드로실릴화 반응이 진행되기 어려워질 우려도 없고, 충분한 반응이 진행되고, 또한 경화한 오가노폴리실록세인과 실리콘 기판과의 밀착성도 양호하게 된다.
또한 상기의 범위 내이면 다른 오가노하이드로젠폴리실록세인을 사용하여 부가반응을 행하는 것도 가능하다.
[고분자량화한 오가노폴리실록세인의 제조 방법]
알켄일기 함유 오가노폴리실록세인 (A-1)과 오가노하이드로젠폴리실록세인 (1)의 반응은, 예를 들면, 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인 (A-1)을 유기 용제에 용해시키고, 하이드로실릴화 촉매인 백금계의 금속 촉매를 첨가 후, 50∼150℃로 가열하면서, 오가노하이드로젠폴리실록세인 (1)을 적하함으로써 고분자량화한 오가노폴리실록세인을 얻을 수 있다.
백금계 촉매는 SiH기와의 하이드로실릴화 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 이 부가 반응 촉매로서는 백금흑, 염화제이백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착물, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속 촉매를 들 수 있다. 또한, 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있지만, 통상, 백금족 금속으로서 (A-1) 성분의 질량에 대하여 1∼800ppm, 특히 2∼300ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다.
이들 하이드로실릴화 부가 반응 후의 오가노폴리실록세인의 분자량은 접착제 조성물의 특성, 특히 가열시의 열 변형, 접착 계면에서의 보이드 발생 등에 영향을 준다.
부가 반응 후의 고분자량화한 오가노폴리실록세인의 중량평균 분자량 Mw는 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 폴리스타이렌 표준 물질에 의해 제작한 검량선을 따라 얻어지는 중량평균 분자량의 값으로, 20,000∼400,000인 것이 바람직하다. 상기의 중량평균 분자량이면, 내열성이 우수하고, 또한 보이드가 발생하지 않는 오가노폴리실록세인이 된다. 보다 바람직한 중량평균 분자량의 범위로서는 25,000∼300,000 정도, 더욱 바람직하게는 30,000∼150,000 정도이다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 가교제이며, 1 분자 내에 적어도 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 SiH기를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인이며, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 것을 사용할 수 있다. 또한, SiH기는 1 분자 내에 20개 이하인 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분으로서는, 하기 일반식 (2) 또는 (3)의 것을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
(식 중, R8은 각각 독립하여 탄소수 1∼10, 특히 1∼7의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 알켄일기 등의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. c는 0 또는 1이고, x 및 y는 정수이며, 2c+x≥2, 또한 x+y는 식 (2)의 오가노하이드로젠폴리실록세인의 25℃에서의 점도가 1∼5,000mPa·s가 되는 수를 나타내고, 바람직하게는 x+y≥4, 더욱 바람직하게는 200≥x+y≥4의 정수를 나타낸다. s는 2 이상의 정수, t는 0 이상의 정수이며, 또한 s+t≥3, 바람직하게는 8≥s+t≥3의 정수를 나타낸다.)
상기 (B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인의 회전점토계에 의한 25℃에서의 점도는 1∼5,000mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2,000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 5∼500mPa·s이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 (B) 성분의 사용량은 (A) 성분 중의 알켄일기량에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비(SiH기/알켄일기)가 0.5∼10, 특히 1∼5의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이 SiH기와 알켄일기의 몰비가 0.5 이상이면, 가교 밀도가 낮아지지도 않고, 조성물이 경화하지 않는다고 하는 문제도 일어나지 않는다. 10 이하이면, 가교 밀도가 지나치게 높아지지도 않고, 접합 후의 내열성 시험 시에 잔존 SiH기에 기인한 발포도 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 백금계 촉매(즉 백금족 금속 촉매)이며, 예를 들면, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화백금산과 바이닐기 함유 실록세인의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 (C) 성분의 첨가량은 유효량이며, 통상 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계에 대하여, 백금분(질량 환산)으로서 1∼5,000ppm이며, 5∼2,000ppm인 것이 바람직하다. 1ppm 이상이면 실리콘 접착제 조성물의 경화성이 저하되지도 않고, 가교 밀도가 낮아지는 일도 없다. 5,000ppm 이하이면, 보존안정성이 양호하게 된다.
본 발명의 실리콘 접착제 조성물에는, 상기 (A), (B), (C) 성분에 더하여, 하기 (D), (E), (F) 성분, 그 밖의 성분을 함유시킬 수 있다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 반응제어제이며, 실리콘 접착제 조성물을 조합 또는 기재에 도공할 때에, 가열 경화 전에 처리액이 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해 필요에 따라 임의로 첨가하는 것이다.
구체예로서는 3-메틸-1-뷰타인-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에틴일사이클로헥산올, 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-뷰타인, 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-펜타인, 3,5-다이메틸-3-트라이메틸실록시-1-헥사인, 1-에틴일-1-트라이메틸실록시사이클로헥세인, 비스(2,2-다이메틸-3-뷰틴옥시)다이메틸실레인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라바이닐사이클로테트라실록세인, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이바이닐다이실록세인 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 1-에틴일사이클로헥산올 및 3-메틸-1-뷰타인-3-올이다.
상기 (D) 성분의 배합량은 통상 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0∼8.0질량부의 범위이면 되고, 바람직하게는 0.01∼8.0질량부, 특히 0.05∼2.0질량부인 것이 바람직하다. 8.0질량부 이하이면, 실리콘 접착제 조성물의 경화성이 저하되지 않고, 0.01질량부 이상이면 반응 제어의 효과가 충분히 발휘된다.
[(E) 성분]
본 발명의 조성물에 있어서, 열안정성을 향상시키기 위해 (E) 성분으로서 산화방지제를 더 배합해도 된다.
(E) 성분 산화방지제는 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 유기 인 화합물 및 유기 유황 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
힌더드 페놀계 화합물;
본 발명에서 사용되는 힌더드 페놀계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 드는 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다.
1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠(상품명: IRGANOX 1330), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(상품명: Sumilizer BHT), 2,5-다이-t-뷰틸-하이드로퀴논(상품명: Nocrac NS-7), 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀(상품명: Nocrac M-17), 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논(상품명: Nocrac DAH), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀)(상품명: Nocrac NS-6), 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-다이에틸에스터(상품명: IRGANOX 1222), 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀)(상품명: Nocrac 300), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀)(상품명: Nocrac NS-5), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀)(아데카 스타브 AO-40), 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GM), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-다이-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-다이-t-펜틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GS), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸-사이클로헥실)페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀)(상품명: 씨녹스 226M), 4,6-비스(옥틸싸이오메틸)-o-크레졸(상품명: IRGANOX 1520L), 2,2'-에틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1076), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인(상품명: 아데카 스타브 AO-30), 테트라키스[메틸렌-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메테인(상품명: 아데카 스타브 AO-60), 트라이에틸렌글라이콜비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 245), 2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진(상품명: IRGANOX 565), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드)(상품명: IRGANOX 1098), 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 259), 2,2-싸이오-다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 1035), 3,9-비스[2-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]1,1-다이메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인(상품명: Sumilizer GA-80), 트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트(상품명: IRGANOX 3114), 비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘/폴리에틸렌 왁스 혼합물(50:50)(상품명: IRGANOX 1425WL), 아이소옥틸-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1135), 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-3-메틸페놀)(상품명: Sumilizer WX-R), 6-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀(상품명: Sumilizer GP) 등.
힌더드 아민계 화합물;
본 발명에서 사용되는 힌더드 아민계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 드는 힌더드 아민계 화합물이 바람직하다.
p,p'-다이옥틸다이페닐아민(상품명: IRGANOX 5057), 페닐-α-나프틸아민(Nocrac PA), 폴리(2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린)(상품명: Nocrac 224, 224-S), 6-에톡시-2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(상품명: Nocrac AW), N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(상품명: Nocrac DP), N,N'-다이-β-나프틸-p-페닐렌다이아민(상품명: Nocrac White), N-페닐-N'-아이소프로필-p-페닐렌다이아민(상품명: Nocrac 810NA), N,N'-다이아릴-p-페닐렌다이아민(상품명: Nonflex TP), 4,4'(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(상품명: Nocrac CD), p,p-톨루엔설폰일아미노다이페닐아민(상품명: Nocrac TD), N-페닐-N'-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌다이아민(상품명: Nocrac G1), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(상품명: Ozonon 35), N,N'-다이-sec-뷰틸-p-페닐렌다이아민(상품명: Sumilizer BPA), N-페닐-N'-1,3-다이메틸뷰틸-p-페닐렌다이아민(상품명： Antigene 6C), 알킬화 다이페닐아민(상품명: Sumilizer 9A), 석신산다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명: Tinuvin 622LD), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](상품명: CHIMASSORB 944), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 축합물(상품명: CHIMASSORB 119FL), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 123), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 770), 2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(상품명: TINUVIN 144), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 765), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트(상품명: LA-57), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트(상품명: LA-52), 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 1-트라이데칸올과의 혼합 에스터화물(상품명: LA-62), 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 1-트라이데칸올과의 혼합 에스터화물(상품명: LA-67), 1,2,3,4-뷰테인 테트라카복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인과의 혼합 에스터화물(상품명: LA-63P), 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인과의 혼합 에스터화물(상품명: LA-68LD), (2,2,6,6-테트라메틸렌-4-피페리딜)-2-프로필렌카복실레이트(상품명: 아데카 스타브 LA-82), (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-프로필렌카복실레이트(상품명: 아데카 스타브 LA-87) 등.
유기 인 화합물;
본 발명에서 사용되는 유기 인 화합물은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 이하에 드는 유기 인 화합물이 바람직하다.
비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4'-다이일비스포스파이트, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(상품명: SANKO-HCA), 트라이에틸포스파이트(상품명: JP302), 트라이-n-뷰틸포스파이트(상품명: 304), 트라이페닐 포스파이트(상품명: 아데카 스타브 TPP), 다이페닐모노옥틸포스파이트(상품명: 아데카 스타브 C), 트라이(p-크레실)포스파이트(상품명: Chelex-PC), 다이페닐모노데실포스파이트(상품명: 아데카 스타브 135A), 다이페닐모노(트라이데실)포스파이트(상품명: JPM313), 트리스(2-에틸헥실)포스파이트(상품명: JP308), 페닐다이데실포스파이트(아데카 스타브 517), 트라이데실포스파이트(상품명: 아데카 스타브 3010), 테트라페닐다이프로필렌글라이콜다이포스파이트(상품명: JPP100), 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트(상품명: 아데카 스타브 PEP-24G), 트리스(트라이데실)포스파이트(상품명: JP333E), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트(상품명: 아데카 스타브 PEP-4C), 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트(상품명: 아데카 스타브 PEP-36), 비스[2,4-다이(1-페닐아이소프로필)페닐]펜타에리트리톨다이포스파이트(상품명: 아데카 스타브 PEP-45), 트라이라우릴트라이싸이오포스파이트(상품명: JPS312), 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트(IRGAFOS 168), 트리스(노닐페닐)포스파이트(상품명: 아데카 스타브 1178), 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트(상품명: 아데카 스타브 PEP-8), 트리스(모노, 다이노닐페닐)포스파이트(상품명: 아데카 스타브 329K), 트라이올레일포스파이트(상품명: Chelex-OL), 트라이스테아릴포스파이트(상품명: JP318E), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐다이트라이데실)포스파이트(상품명: JPH1200), 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-아이소프로필리덴다이페닐다이포스파이트(상품명: 아데카 스타브 1500), 테트라(트라이데실)-4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀)다이포스파이트(상품명: 아데카 스타브 260), 헥사(트라이데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)뷰테인-트라이포스파이트(상품명: 아데카 스타브 522A), 수첨 비스페놀A포스파이트 폴리머(HBP), 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐옥시) 4,4'-바이페닐렌-다이-포스파인(상품명: P-EPQ), 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸-5-메틸페닐옥시) 4,4'-바이페닐렌-다이-포스파인(상품명: GSY-101P), 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민(상품명: IRGAFOS 12), 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트(상품명: 아데카 스타브 HP-10) 등.
유기 유황 화합물;
본 발명에서 사용되는 유기 유황 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 드는 유기 유황 화합물이 바람직하다.
다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트(상품명: Sumilizer TPL-R), 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트(상품명: Sumilizer TPM), 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트(상품명: Sumilizer TPS), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트)(상품명: Sumilizer TP-D), 다이트라이데실-3,3'-싸이오다이프로피오네이트(상품명: Sumilizer TL), 2-머캡토벤즈이미다졸(상품명: Sumilizer MB), 다이트라이데실-3,3'-싸이오다이프로피오네이트(상품명: 아데카 스타브 AO-503A), 1,3,5-트리스-β-스테아릴싸이오프로피오닐옥시에틸아이소사이아누레이트, 3,3'-싸이오비스프로피온산다이도데실에스터(상품명: IRGANOX PS 800FL), 3,3'-싸이오비스프로피온산다이옥타데실에스터(상품명: IRGANOX PS 802FL) 등.
상기의 산화방지제 중에서도 (A) 성분의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인, (B) 성분 및 후술하는 유기 용제와의 상용성을 고려하면, 특히 바람직하게는 아데카 스타브 AO-60, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 첨가량으로서는 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.2∼3질량부이다. 이것보다 적으면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 이것 이상 넣으면 상용성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또한, (E) 성분은 1종류에 한정되는 것은 아니며, 복수 종류를 병용해도 된다.
또한 본 발명에서는, (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분에 더하여, (F) 유기 용제를 함유할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 (A) 오가노폴리실록세인으로서는 전술의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인 (A-1) 및 고분자량화한 오가노폴리실록세인 (A-2)를 사용할 수 있고, 이 경우 (F) 성분은 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분을 용해하고, 스핀 코팅 등, 공지의 도막 형성 방법에 의해 막 두께 1∼200㎛의 박막을 형성할 수 있는 것이면 바람직하다. 이때, 보다 바람직한 막 두께는 5∼180㎛, 더욱 바람직하게는 30∼150㎛이며, 이러한 범위의 막 두께를 형성할 수 있는 (F) 유기 용제가 바람직하다.
이와 같이, (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분을 용해하는 (F) 유기 용제로서는 케톤, 에스터, 알코올 등 이외의 것을 사용할 수 있다. 또한 에터계 용제로도 본 발명의 접착제 조성물을 용해할 수 있지만, 작업성이나 안전성, 예를 들면, 용제의 악취 등을 고려하면 비방향족 탄화수소가 바람직하다.
이러한 (F) 유기 용제로서는 탄소수 4∼15의 비방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있고, 구체예로서 펜테인, 헥세인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 옥테인, 아이소옥테인, 아이소노네인, 데케인, 운데케인, 아이소도데케인, 리모넨, 피넨 등을 들 수 있다.
이것들 중에서 스핀 코팅 가능, 또한 안전성도 높은 접착제 조성물을 제공하는 (F) 유기 용제로서는 비점이 120∼240℃의 탄화수소 용제가 바람직하다. 즉 이 관점에서 아이소노네인, 데케인, 아이소데케인, 도데케인, 아이소도데케인이 바람직하다. 비점이 120℃ 이상이면, 휘발 속도가 늦어져 스핀 코팅 시의 코팅성도 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 또한 비점이 240℃ 이하이면, 탄화수소 용제를 도공한 후의 가열 건조에서 휘발하기 쉬워, 막 내에 머무르기 어렵다. 그 때문에 접착제 조성물이 기판 접합 후의 가열 프로세스에서 고온에 노출될 때에도, 접합면에서의 기포의 형성을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
(F) 성분의 첨가량으로서는 (A) 및 (B) 성분 100질량부에 대하여 10∼1,000질량부, 바람직하게는 20∼200질량부이다. 이것보다 적으면 접착제 조성물의 점도가 지나치게 높아져 웨이퍼에 도포할 수 없고, 이것 이상 넣으면 도포 후에 충분한 막 두께가 얻어지지 않는다.
또한, (F) 성분은 1종류에 한정되는 것은 아니고, 복수 종류를 병용해도 된다.
[그 밖의 성분]
상기 성분 이외에, 본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 통상의 접착제 조성물에 사용되는 성분을 더 첨가할 수 있다.
예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해, 본 발명의 접착제 조성물에, 공지의 계면활성제를 첨가해도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF 301, EF 303, EF 352(토켐 프로덕츠), 메가팍 F171, F172, F173(다이닛폰잉키 카가쿠고교), 플로라도 FC 430, FC 431(스미토모쓰리엠), 아사히가드 AG 710, 서플론 S-381, S-382, SC 101, SC 102, SC 103, SC 104, SC 105, SC 106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히가라스) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인 폴리머 KP 341, X-70-092, X-70-093(신에츠카가쿠고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에샤유시카가쿠고교)를 들 수 있다. 이것들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 접착제 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기판이나 유리 기판 등의 기재와 기본적으로 반응하지 않지만, 접착제 조성물의 접착성을 더욱 높이기 위해, 공지의 접착 조제, 예를 들면, 실레인 커플링제를 첨가해도 된다.
이러한 실리콘 접착제 조성물을 사용함으로써 노광, 베이크, 현상 공정이 제조에 불필요하기 때문에 제조 비용이 저렴하고 생산성이 높으며, 접착제로서 요구되는 접착성, 열경화 후의 기밀 밀봉성, 저흡습성 등의 특성이 양호하고, 내열성, 내광성 등의 경화막의 신뢰성도 높으며, 또한 3차원 실장 제조에서 필요하게 되는 이면연삭 후의 접착 기판의 휨을 억제하는 것이 가능하다.
다음에 상기 접착제 조성물을 사용한 본 발명의 CCD, CMOS 이미지 센서 제조시의 실리콘 웨이퍼와 유리 기판의 접합 방법에 대해 설명한다.
우선, 상기 접착제 조성물을 기판 위에 도포한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 고체 촬상 소자 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.
도포법으로서는 공지의 석판인쇄 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 디핑법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등의 수법에 의해 도포할 수 있다.
여기에서, 보호 유리 기판과의 접합시의 아웃 가스 경감을 위해, 필요에 따라 예비 가열(프리 베이크)에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 두어도 된다. 예비 가열은, 예를 들면, 40∼100℃에서 행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 접착제 조성물 부착 실리콘 기판(고체 촬상 소자 실리콘 웨이퍼)을 접합 장치를 사용하여, 보호 유리 기판과 가접합을 행할 수 있다. 가접합의 조건으로서는 접합 온도는 바람직하게는 50∼200℃, 보다 바람직하게는 70∼150℃, 접합전 유지시간은 바람직하게는 0∼10분, 보다 바람직하게는 1∼5분, 접합시 감압은 바람직하게는 100mbar 이하, 보다 바람직하게는 10mbar 이하의 조건이다. 또한 접합 압력은 0.1∼50kN, 보다 바람직하게는 0.5∼20kN으로 가접합을 행할 수 있다. 또한 필요에 따라 가접합 기판을 가열하여, 조성물을 경화시켜도 된다. 열경화 온도로서는 바람직하게는 100∼220℃, 보다 바람직하게는 120∼200℃, 경화 시간은 바람직하게는 1∼60분, 보다 바람직하게는 3∼30분에 행할 수 있다.
따라서, 실리콘 웨이퍼, 고체 촬상 소자 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 세라믹 기판 및 금속제 회로 기판 중 어느 쪽으로부터 선택되는 기판 위에, 본 발명에 따른 접착제 조성물층을 형성하고, 그 위에 보호 유리 기판을 배치한 적층물을 포함하고, CCD나 CMOS에 사용되는 고체 촬상 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 이 디바이스의 제조에 있어서는, 상기 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 접착제 조성물층을 형성하고, 그 위에 보호 유리 기판을 적층하도록 해도 되고, 혹은 보호 유리 기판 위에 접착제 조성물층을 형성하고, 그 위에 실리콘 웨이퍼 등의 기판을 적층하도록 해도 된다.
실시예
이하, 합성예 및 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타내고, 점도는 회전점토계에 의한 25℃에서 측정한 값이며, 중량평균 분자량은 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산값이다.
[오가노폴리실록세인의 합성]
(합성예 1)
교반 장치, 냉각 장치, 온도계를 부착한 1L 플라스크에, 물 234g(13몰), 톨루엔 35g을 장입하고, 오일 배스에서 80℃로 가열했다. 적하 깔때기에 사이클로헥실트라이클로로실레인 108.8g(0.5몰), n-헥실트라이클로로실레인 65.9g(0.3몰), 다이메틸다이클로로실레인 6.5g(0.05몰), 메틸바이닐다이클로로실레인 7.1g(0.05몰), 트라이메틸클로로실레인 10.9g(0.1몰)을 장입하고, 플라스크 내에 교반하면서 1시간에 적하하고, 적하 종료 후, 80℃에서 1시간 더 교반 숙성을 행했다. 실온까지 냉각하면서 정치하고, 분리한 수상을 제거하고, 계속해서 10질량% 황산소듐 수용액을 혼합하고 10분간 교반 후, 30분간 정치하고, 분리한 수상을 제거하는 수세정 조작을 톨루엔상이 중성이 될 때까지 반복하고 반응을 정지했다. 에스터 어댑터를 부착하고, 오가노폴리실록세인을 포함하는 톨루엔상을 가열 환류하여 톨루엔상으로부터 물을 제거하고, 내부온도가 110℃에 달하고나서 1시간 더 계속한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 오가노폴리실록세인 용액을 여과하여 불용물을 제거하고, 계속해서 감압 증류에 의해 톨루엔을 제거하여, 고체의 오가노폴리실록세인 (A-I) 115.2g을 얻었다.
얻어진 오가노폴리실록세인 (A-I)은, T 단위 80몰%와 D 단위 10몰%와 M 단위 10몰%를 포함하고, 말단은 오가노폴리실록세인 (A-I) 100g당 실란올기를 0.09몰, 바이닐기를 0.043몰 함유한다. 외관은 무색 투명 고체이며 중량평균 분자량은 7,500이었다. 전체 유기기 중의 사이클로헥실기 함유량은 38몰%, n-헥실기 함유량은 23몰%, 바이닐기 함유량은 3.8몰%이었다. 또한 R1∼R3으로 표시되는 전체 유기기 중의 50몰%가 사이클로헥실기, 30몰%가 n-헥실기, 15몰%가 메틸기, 5몰%가 바이닐기였다.
(합성예 2-1)
합성예 1과 동일한 수법으로, 2L 플라스크에 물 468g(26몰), 톨루엔 70g을 장입하고, 오일 배스에서 80℃로 가열했다. 적하 깔때기에 노보닐트라이클로로실레인 275.6g(1.2몰), n-헥실트라이클로로실레인 65.8g(0.3몰), 다이메틸다이클로로실레인 25.8g(0.2몰), 메틸바이닐다이클로로실레인 14.2g(0.1몰), 트라이메틸클로로실레인 21.8g(0.2몰)을 장입한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 조제하여, 고체의 오가노폴리실록세인 228.8g을 얻었다.
얻어진 오가노폴리실록세인은 T 단위 75몰%와 D 단위 15몰%와 M 단위 10몰%를 포함하고, 100g당 실란올기를 0.07몰, 바이닐기를 0.039몰 함유한다. 외관은 무색 투명 고체이며 중량평균 분자량은 9,300이었다. 전체 유기기 중의 노보닐기 함유량은 44몰%, n-헥실기 함유량은 11몰%, 바이닐기 함유량은 3.7몰%이었다. 또한 R1∼R3으로 표시되는 전체 유기기 중의 57몰%가 노보닐기이며, 14몰%가 n-헥실기, 24몰%가 메틸기, 5몰%가 바이닐기였다.
(합성예 2-2)
알켄일기 함유 오가노폴리실록세인으로서, 합성예 2-1에서 얻은 고형의 오가노폴리실록세인 100g을 톨루엔 100g에 용해하고, 고형분 농도 50질량%의 용액을 조제했다. 이 용액에, 백금계 촉매를 수지에 대하여 백금 원자로 20ppm 첨가하고, 60℃로 가온한 상태에서, 하이드로실릴기 함유 화합물로서, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(SiH당량 2,287g/mol) 44.6g(이 양은 H/Vi비(총 알켄일기에 대한 SiH기의 비율)로 0.5에 상당함)를 적하한 바, 반응에 의한 발열을 관측했다. 100℃에서 2시간 반응을 행하여, 반응을 완결시켰다. 그 후에 감압 증류 제거로 농축하고, 톨루엔을 증류 제거하여 반응생성물을 고형화하여, 오가노폴리실록세인 (A-II)을 얻었다. 또한 이 수지를 GPC로 중량평균 분자량 Mw를 측정한 바 41,000이었고, 100g당 바이닐기를 0.019몰 함유하고 있었다.
(합성예 3-1)
합성예 1과 마찬가지로, 1L 플라스크에, 물 234g(13몰), 톨루엔 35g을 장입하고, 오일 배스에서 80℃로 가열했다. 적하 깔때기에 노보닐트라이클로로실레인 160.7g(0.7몰), n-도데실트라이클로로실레인 45.6g(0.15몰), 메틸바이닐다이클로로실레인 7.1g(0.05몰), 트라이메틸클로로실레인 10.9g(0.1몰)을 장입한 이외는 합성예 1과 동일하게 조제하여, 고체의 오가노폴리실록세인 143.8g을 얻었다.
얻어진 오가노폴리실록세인은 T 단위 85몰%와 D 단위 5몰%와 M 단위 10몰%를 포함하고, 100g당 실란올기를 0.1몰, 바이닐기를 0.034몰 함유한다. 외관은 무색 투명 고체이며 중량평균 분자량은 6,100이었다. 전체 유기기 중의 노보닐기 함유량은 56몰%, n-도데실기 함유량은 12몰%, 바이닐기 함유량은 4.0몰%이었다. 또한 R1∼R3으로 표시되는 전체 유기기 중의 74몰%가 노보닐기이며, 16몰%가 n-도데실기, 5몰%가 메틸기, 5몰%가 바이닐기였다.
(합성예 3-2)
알켄일기 함유 오가노폴리실록세인으로서 합성예 3-1에서 얻은 고형의 오가노폴리실록세인 100g을 사용하고, 하이드로실릴기 함유 화합물로서 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(SiH 당량 1,547g/mol) 31.6g(이 양은 H/Vi비로 0.6에 상당함)을 사용하는 이외는, 합성예 2-2와 동일한 반응을 행하여, 중량평균 분자량 46,400의 오가노폴리실록세인 (A-III)을 얻었다. 이 수지는 100g당 바이닐기를 0.02몰 함유하고 있었다.
(비교 합성예 1)
합성예 1과 마찬가지로, 1L 플라스크에 물 234g(13몰), 톨루엔 35g을 장입하고, 오일 배스에서 80℃로 가열했다. 적하 깔때기에 페닐트라이클로로실레인 137.5g(0.65몰), 다이페닐다이클로로실레인 50.6g(0.2몰), 메틸바이닐다이클로로실레인 7.1g(0.05몰), 트라이메틸클로로실레인 10.8g(0.1몰)을 장입한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 조제하여, 고형의 오가노폴리실록세인 (A-IV) 137g을 얻었다.
얻어진 오가노폴리실록세인 (A-IV)는 T 단위 65몰%와 D 단위 25몰%와 M 단위 10몰%를 포함하고, 말단은 오가노폴리실록세인 100g당 실란올기를 0.01몰, 바이닐기를 0.034몰 함유한다. 외관은 무색 투명 고체이며 중량평균 분자량은 11,700이었다. 또한 R1∼R3으로 표시되는 전체 유기기 중의 92몰%가 페닐기(방향족 불포화 탄화수소기), 4몰%가 메틸기, 4몰%가 바이닐기였다.
(비교 합성예 2)
합성예 1과 마찬가지로, 1L 플라스크에 물 234g(13몰), 톨루엔 35g을 장입하고, 오일 배스에서 80℃로 가열했다. 적하 깔때기에 노보닐트라이클로로실레인 91.8g(0.4몰), n-헥실트라이클로로실레인 24.7g(0.15몰), 다이메틸다이클로로실레인 45.2g(0.35몰), 메틸바이닐다이클로로실레인 7.1g(0.05몰), 트라이메틸클로로실레인 5.4g(0.05몰)을 장입한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 조제하여, 고체의 오가노폴리실록세인 (A-V) 143.8g을 얻었다.
얻어진 오가노폴리실록세인은 T 단위 55몰%와 D 단위 40몰%와 M 단위 5몰%를 포함하고, 100g당 실란올기를 0.12몰, 바이닐기를 0.044몰 함유한다. 외관은 무색 투명 고체이며 중량평균 분자량은 10,500이었다. 전체 유기기 중의 노보닐기 함유량은 27몰%, n-헥실기 함유량은 10몰%, 바이닐기는 3.3몰%이었다. 또한 R1∼R3으로 표시되는 전체 유기기 중의 30몰%가 노보닐기이며, 11몰%가 n-헥실기, 55몰%가 메틸기, 4몰%가 바이닐기였다.
[실시예 1∼3, 비교예 1,2]
(A) 성분으로서 상기에서 합성한 오가노폴리실록세인 A-I, A-II, A-III와 비교 오가노폴리실록세인 A-IV, A-V를 베이스로 (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분을 각각 표 1에 기재한 조성으로 배합하고, 그 후, 교반, 혼합, 용해했다. 특히 (B) 성분으로서는 이하에 나타내는 (B-I), (B-II)를 사용했다.
또한 (C) 성분으로서 백금 촉매 CAT-PL-50T(신에츠카가쿠고교(주)제), (D) 성분으로서 에틴일사이클로헥산올, (E) 성분으로서 페놀계 산화방지제 아데카 스타브 AO-60, (F) 성분으로서 아이소노네인을 사용했다. 이들 조성물을 테플론(등록상표)제 0.2㎛ 필터로 정밀여과를 행하고, 실시예 1∼3까지의 본 발명의 접착제 조성물 및 비교예 1, 2까지의 접착제 조성물을 얻었다.
표 1의 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2에 나타낸 조성물을 사용하고, 8인치 실리콘 웨이퍼에, 스핀 코터를 사용하여, 표 1 기재의 막 두께로 각 실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 코팅했다. 그리고, 용제를 제거하기 위해, 핫플레이트에 의해 80℃로 5분간 프리 베이크를 행했다. 얻어진 접착제 조성물 부착 8인치 실리콘 웨이퍼에, 접합 장치를 사용하여, 접합 온도 100℃, 접합전 유지시간은 1분, 접합시 감압은 4×10- 3mbar, 접합 압력은 2kN으로 가접합을 행했다. 또한 본 가접합 기판을 150℃, 5분간 열경화시켜, 최종적인 접합 기판이 얻어졌다.
다음에 각 평가는 이하의 방법에 따라 실시했다.
[접착성 시험]
8인치의 웨이퍼 접합은 EVG사의 웨이퍼 접합 장치 520IS를 사용하여 행했다. 접합 후, 실온까지 냉각한 후의 계면의 접착 상황을 육안으로 확인하고, 계면에서의 기포 등의 이상이 발생하지 않은 경우를 ○, 이상이 발생한 경우를 ×로 나타낸다.
[이면연삭 내성 시험]
그라인더(DAG810 DISCO제)를 사용하여 실리콘 기판의 이면연삭을 행했다. 최종 기판 두께 50㎛까지 그라인드한 후, 광학 현미경으로 크랙, 박리 등의 이상의 유무를 조사했다. 이상이 발생하지 않은 경우를 ○, 이상이 발생한 경우를 ×로 나타낸다.
[내열성]
실리콘 웨이퍼를 이면연삭한 후의 접합체를 공기 중 230℃ 또는 260℃, 3분간 핫플레이트 상에서 가온한 후, 외관 이상의 유무를 조사했다. 외관 이상이 발생하지 않은 경우를 양호로 평가하여 (○)로 나타내고, 외관 이상(박리)이 발생한 경우를 불량으로 평가하여 (×)로 나타낸다.
[내광성]
내광성 시험으로서 이하에 나타내는 단기 내광성, 장기 내광성 시험을 행했다.
단기 내광성에 대해서는 접착제 조성물을 막 두께 500㎛의 유리 기판에 스핀 코팅 후, 150℃, 10분간의 열경화를 행하고, 초기의 투과율(파장 400nm)을 측정하고, 다음에 공기 중 230℃ 또는 260℃, 3분간 핫플레이트 상에서 가온하고, 가온 후의 투과율(파장 400nm)을 다시 측정하여, 감쇠율(%)＝[가온 후의 투과율(파장 400nm)/초기의 투과율(파장 400nm)]×100을 구했다. 감쇠율 90% 이상을 (○), 90%보다 낮은 경우를 (×)로서 평가했다.
장기 내광성에 대해서는 접착제 조성물을 막 두께 500㎛의 유리 기판에 스핀 코팅 후, 150℃, 10분간의 열경화를 행하고, 초기의 투과율(파장400nm)을 측정하고, 모의 태양광(파장 350nm 이하를 컷) 500만 룩스 조사 후의 투과율(파장 400nm)을 다시 측정하여, 감쇠율(%)＝[조사 후의 투과율(파장 400nm)/초기의 투과율(파장 400nm)]×100을 구했다. 감쇠율 90% 이상을 (○), 90%보다 낮은 경우를 (×)로서 평가했다.
[휨성(접합 웨이퍼의 휨량)]
접착제 조성물을 사용한 8인치 실리콘 웨이퍼 기판과 보호 유리 기판의 접합 열경화 후의 기판을, 백 연마 장치를 사용하여 실리콘측을 초기 725∼100㎛까지 연마를 실시하고, 백 연마 후의 접합 8인치 웨이퍼의 휨량을 측정했다.
상기 평가결과를 표 1에 기재했다.
| (질량부) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| (A) 성분 | A-I (100) |
A-II (100) |
A-III (100) |
A-IV (100) |
A-V (100) |
||
| (B) 성분 | B-I (15) |
B-I (6.5) |
B-II (9) |
B-I (12) |
B-II (20) |
||
| (C) 성분 | CAT-PL-50T (0.5) |
CAT-PL-50T (0.5) |
CAT-PL-50T (0.5) |
CAT-PL-50T (0.5) |
CAT-PL-50T (0.5) |
||
| (D) 성분 | 에틴일사이클로헥산올 (0.1) |
에틴일사이클로헥산올 (0.1) |
에틴일사이클로헥산올 (0.1) |
에틴일사이클로헥산올 (0.1) |
에틴일사이클로헥산올 (0.1) |
||
| (E) 성분 | 아데카 스타브 AO-60 (1) |
아데카 스타브 AO-60 (1) |
아데카 스타브 AO-60 (1) |
아데카 스타브 AO-60 (1) |
아데카 스타브 AO-60 (1) |
||
| (F) 성분 | 아이소노네인 (45) |
아이소노네인 (50) |
아이소노네인 (50) |
아이소노네인 (45) |
아이소노네인 (45) |
||
| (A) 성분의 알켄일기에 대한 (B) 성분의 SiH기의 몰비 | 2.1 |
2.2 |
1.9 |
2.2 |
1.9 |
||
| 막 두께 (mm) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
| 평 가 결 과 |
접착성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 이면연삭 내성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
| 내열성 | 230℃ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 260℃ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ||
| 단기 내광성 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ||
| 장기 내광성 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ||
| 휨성 (mm) | 11.3 | 8.9 | 7.7 | 51.1 | 5.2 | ||
상기 표 1의 비교예 1과 같이 노보닐기를 함유하지 않는 페닐실리콘 레진을 사용한 경우, 내광성, 휨성이 악화되고, 비교예 2의 노보닐기의 함유량이 적은 경우에는 휨성은 양호하지만 내열성이 저하되었다. 한편, 실시예 1∼3에서는 모두 내열성, 내광성, 휨성이 우수하다. 즉 본 발명의 접착제 조성물이라면 상기의 요구 특성을 만족시킬 수 있는 것이 제시되었다.
이상으로부터, 본 발명의 접착제 조성물이라면, 노광, 베이크, 현상 공정이 제조에 불필요하기 때문에, 제조 비용이 저렴하고 생산성이 높으며, 접착제로서 요구되는 접착성, 열경화 후의 기밀 밀봉성, 저흡습성 등의 특성이 양호하고, 내열성, 내광성 등의 경화막의 신뢰성이 높으며, 또한 3차원 실장 제조에서 필요하게 되는 이면연삭 후의 접착 기판의 휨을 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 얻을 수 있는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (7)
- (A) 비방향족 포화 1가 탄화수소기 및 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인,
(B) 1 분자 내에 2개 이상의 SiH기를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분 중의 알켄일기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비가 0.5∼10이 되는 양,
(C) 백금계 촉매: 유효량
를 함유하여 이루어지고, (A) 성분의 비방향족 포화 1가 탄화수소기 함유 오가노폴리실록세인이, 하기 (I)∼(III)으로 표시되는 단위를 포함하는 중량평균 분자량이 2,000∼60,000의 오가노폴리실록세인 (A-1) 또는 이 오가노폴리실록세인 (A-1)에 하기 일반식 (1)로 표시되는 1종 이상의 오가노하이드로젠폴리실록세인을 상기 오가노폴리실록세인 (A-1)의 총 알켄일기에 대하여 상기 오가노하이드로젠폴리실록세인의 총 SiH기가 몰비로 0.4∼0.8배가 되는 양으로 하이드로실릴화 반응시킨 중량평균 분자량이 20,000∼400,000의 고분자량화한 오가노폴리실록세인 (A-2)인 것을 특징으로 하는 실리콘 접착제 조성물.
(I) R1SiO3 /2로 표시되는 실록세인 단위(T 단위): 50∼99몰%
(II) R2R3SiO2 /2로 표시되는 실록세인 단위(D 단위): 0∼49몰%
(III) R4 3SiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위(M 단위): 1∼15몰%
(식 중, R1∼R3은 각각 1가의 유기기이며, 또한 R1∼R3으로 표시되는 전체 유기기 중의 2∼10몰%가 탄소수 2∼7의 알켄일기이며, R1∼R3으로 표시되는 전체 유기기 중의 40몰% 이상은, 동일 또는 상이한, 탄소수 5∼10의 하기 환상 구조 중 어느 하나를 포함하는 비방향족 포화 1가 탄화수소기
이고, 또한 10∼40몰%는, 동일 또는 상이한, 탄소수 6∼15의 치환 또는 비치환의 1가의 비환상 포화 탄화수소기이다. 또한 잔부가 상기 알켄일기, 탄소수 5∼10의 환상 포화 1가 탄화수소기, 탄소수 6∼15의 비환상 포화 1가 탄화수소기 이외의 R1∼R3으로 표시되는 유기기, 및 R4는, 동일 또는 상이한, 탄소수 1∼7의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다.)
(식 중, R5∼R7은 동일해도 상이해도 되고, 알켄일기를 제외한 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼200의 정수이다.) - 제 1 항에 있어서, (D) 반응제어제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (E) 산화방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 유기 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기 (F) 유기 용제는 비점이 120∼240℃의 탄화수소 용제인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 웨이퍼, 고체 촬상 소자 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 세라믹 기판 및 금속제 회로 기판 중 어느 하나로부터 선택되는 기판과 보호 유리 기판 사이에 적층되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 실리콘 웨이퍼, 고체 촬상 소자 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 세라믹 기판 및 금속제 회로 기판 중 어느 하나로부터 선택되는 기판 위에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 경화물층 및 보호 유리 기판을 차례로 적층시킨 적층물을 포함하는 고체 촬상 디바이스.
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