WO2020100965A1 - 積層体の剥離方法、積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

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和宏 澤田
俊介 森谷
徹也 新城
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日産化学株式会社
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    • H01L2221/68386—Separation by peeling

Definitions

  • the present invention relates to a method for peeling a laminated body in which a functional member such as a wiring board for mounting a semiconductor wafer or a component is temporarily bonded to a support, and a laminated body and a method for manufacturing the laminated body.
  • semiconductor wafers that have been integrated in a two-dimensional plane direction are required to have a semiconductor integration technology in which planes are further integrated (laminated) in a three-dimensional direction for the purpose of further integration.
  • This three-dimensional stack is a technology in which multiple layers are integrated while being connected by through silicon vias (TSV: through silicon via).
  • TSV through silicon via
  • a semiconductor wafer before thinning (also simply referred to as a wafer here) is adhered to a support for polishing by a polishing apparatus. Since the adhesion at that time must be easily peeled off after polishing, it is called temporary adhesion. If a large force is applied to the removal of the temporary adhesion, the thinned semiconductor wafer may be cut or deformed. To prevent this from happening, the temporarily bonded support must be easily removed. However, on the other hand, it is not preferable that the temporarily adhered support is dislocated or displaced due to polishing stress when the back surface of the semiconductor wafer is polished. Therefore, the performance required for temporary adhesion is that it can withstand the stress during polishing, but can be easily removed after polishing. For example, the performance is required to have high stress (strong adhesive force) in the planar direction during polishing and low stress (weak adhesive force) in the vertical direction during removal.
  • an adhesive layer or the like for adhering a support and a semiconductor wafer related thereto a polymer layer obtained by polymerizing an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane with a platinum catalyst, and a thermosetting polysiloxane are used.
  • Wafer processed products including combinations with other polymerized layers for example, Patent Documents 4 to 6) have been reported.
  • long-chain ⁇ -acetylene alcohol and a curable silicone composition have been reported as inhibitors of hydrosilylation reaction (for example, Patent Document 7).
  • the temporary adhesion as described above is used not only when thinning a wafer, but also in a mounting process for mounting a functional component such as a semiconductor component on a functional substrate such as a wiring board. That is, there is a case where a support that is temporarily adhered in order to support the functional base material in the initial step is used, and the support is peeled off after the components are mounted and molded.
  • the present invention is excellent in heat resistance during the joining of the supports (during curing), the processing of the back surface of the wafer, and the heat treatment in the component mounting process.
  • An object of the present invention is to provide a peeling method, a laminate, and a method for producing the laminate.
  • a first base body made of a semiconductor formation substrate and a second base body made of a support substrate that transmits infrared laser are provided on a side of the first base body, and a first adhesive layer is provided. 2
  • the first adhesive layer is cured with an adhesive (A) containing a component that is cured by a hydrosilylation reaction.
  • the adhesive layer obtained by using the adhesive layer (B), which is a polymer adhesive having an aromatic ring in at least one of the main chain and the side chain, as the second adhesive layer, and transmits the infrared laser.
  • the adhesive (A) is, siloxane units (Q units) represented by SiO 2, siloxane units (M units) represented by R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 , R 4 R 5 A polysiloxane containing one or more units selected from the group consisting of siloxane units (D units) represented by SiO 2/2 and siloxane units (T units) represented by R 6 SiO 3/2.
  • the polysiloxane (A1) includes a siloxane unit represented by SiO 2 (Q ′ unit) and a siloxane unit represented by R 1 ′ R 2 ′ R 3 ′ SiO 1/2 (M ′ unit).
  • a polyorganosiloxane (a2) containing at least one member selected from the group consisting of T ′′ units (the above R 1 ′′ to R 6 ′′ are groups or atoms bonded to a silicon atom, each independently being an alkyl group).
  • a hydrogen atom wherein at least one of R 1 ′′ to R 6 ′′ is a hydrogen atom.
  • the method for peeling a laminate according to the first aspect As a third aspect, the method for peeling a laminate according to the first aspect or the second aspect, wherein the infrared laser has a wavelength of 1 to 20 ⁇ m. As a fourth aspect, the method for peeling a laminate according to the third aspect, wherein the wavelength is 9.2 to 10.8 ⁇ m.
  • a first base body made of a semiconductor forming substrate and a second base body made of a supporting substrate that transmits infrared laser are provided on the first base side, and a first adhesive layer is provided on the second base side.
  • the adhesive (A) is, siloxane units (Q units) represented by SiO 2, siloxane units (M units) represented by R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 , R 4 R 5
  • the polysiloxane (A1) includes a siloxane unit represented by SiO 2 (Q ′ unit) and a siloxane unit represented by R 1 ′ R 2 ′ R 3 ′ SiO 1/2 (M ′ unit).
  • a polyorganosiloxane (a2) containing at least one selected from the group consisting of T ′′ units (the above R 1 ′′ to R 6 ′′ are groups or atoms bonded to a silicon atom, each independently being an alkyl group).
  • a seventh aspect is the method for producing a laminate according to the fifth aspect or the sixth aspect, wherein the adhesive (A) is applied to the surface of the first substrate to form a first adhesive coating layer.
  • the second adhesive coating layer of the second substrate is brought into close contact by applying a load in the thickness direction of the first substrate and the second substrate while performing at least one of heat treatment and pressure reduction treatment, and then And a third step of forming a laminated body by carrying out post heat treatment.
  • the method for peeling a laminate according to the present invention comprises a first adhesive layer, which is an adhesive layer obtained by curing an adhesive (A) containing a component that is cured by a hydrosilylation reaction, and at least one of a main chain and a side chain.
  • a laminated body which is obtained by using an adhesive (B) which is a polymer adhesive having an aromatic ring on one side and which is joined via a second adhesive layer which is an adhesive layer that transmits the infrared laser, is manufactured. Since the infrared laser is irradiated from the side of the second base of the laminate to separate the first adhesive layer and the second adhesive layer from each other, it is possible to easily separate the layers.
  • a first adhesive layer obtained by curing an adhesive (A) containing a component that is cured by a hydrosilylation reaction between a first substrate and a second substrate, a main chain and a side chain.
  • the second substrate which is laminated through a second adhesive layer that transmits an infrared laser and is formed using an adhesive (B) that is a polymer adhesive having an aromatic ring in at least one of the chains,
  • B an adhesive that is a polymer adhesive having an aromatic ring in at least one of the chains
  • the method for peeling a laminated body of the present invention is as follows. First, a laminated body including a first base body made of a semiconductor formation substrate and a second base body made of a support substrate is manufactured, and then the laminated body is subjected to processing and the like The second substrate and the second adhesive layer are removed from the first substrate and the first adhesive layer.
  • the first substrate composed of the semiconductor formation substrate is, for example, a wafer, and specific examples thereof include, but are not limited to, a glass wafer and a silicon wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m.
  • the second base body made of a support substrate is a support body (carrier) bonded to support the first base body, and is not particularly limited as long as it transmits an infrared laser, but its transmittance is usually 80. % Or more, preferably 90% or more.
  • a specific example thereof is a silicon wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of 700 ⁇ m, but is not limited to this.
  • the infrared laser is a laser used in the peeling step described later, and examples thereof include a laser having a wavelength in the range of 1 to 20 ⁇ m. More preferably, it is an infrared laser having a wavelength in the range of 9.2 to 10.8 ⁇ m.
  • the laminated body of the present invention has a first base and a second base, and these bases are in contact with the first adhesive layer provided on the first base side and the first adhesive layer on the second base side. And a second adhesive layer provided on the substrate.
  • the first adhesive layer is an adhesive layer obtained by curing the adhesive (A).
  • the second adhesive layer is an adhesive layer obtained by using the adhesive (B) and is an adhesive layer that transmits the infrared laser described above.
  • the adhesive layer that transmits the infrared laser is not particularly limited as long as it transmits the infrared laser, but the transmittance thereof is usually 80% or more, preferably 90% or more.
  • the adhesive (A) used in the present invention contains a component that is hardened by a hydrosilylation reaction, and is used to form a first adhesive layer provided so as to be in contact with the first substrate, and the first substrate such as a wafer. And a second adhesive layer provided so as to be in contact with a second base such as a support so as to be releasably bonded between them, for example, to enable processing using a laminate.
  • the adhesive (B) is a polymer adhesive having an aromatic ring in at least one of the main chain and the side chain, and the adhesive layer obtained from the polymer is an infrared laser permeable polymer adhesive so that it is in contact with the second substrate. It is used for forming the second adhesive layer provided.
  • the adhesive (B) releasably adheres a second substrate such as a support and a first adhesive layer provided so as to be in contact with the first substrate such as a wafer, for example, using a laminate.
  • the adhesive (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and specific examples thereof include, but are not limited to, polycarbonate-based adhesives and polystyrene-based adhesives.
  • the adhesive (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the laminated body of the present invention is one in which the first substrate and the second substrate are temporarily bonded together via the first adhesive layer and the second adhesive layer.
  • the circuit surface of the wafer is By processing the back surface on the opposite side by polishing or the like, the wafer can be thinned.
  • the second substrate can be easily separated together with the second adhesive layer by irradiating an infrared laser from the side of the second substrate such as the support. Then, the first adhesive layer remaining on the first substrate side can be removed by using a cleaner made of an organic solvent, for example.
  • the first adhesive layer has a relatively high adhesive force
  • the second adhesive layer has a relatively lower adhesive force than the first adhesive layer.
  • the first adhesive layer absorbs the infrared laser, while the second adhesive layer transmits the infrared laser. Therefore, when the infrared laser is irradiated from the second substrate side, the laser light passes through the second adhesive layer, strikes the first adhesive layer, and is absorbed by the first adhesive layer. Since the first adhesive layer is made of an adhesive having a predetermined composition, the first adhesive layer absorbs laser light to undergo thermal decomposition or the like to be deteriorated, and in particular, its adhesive strength is reduced on the first adhesive layer side. As a result, peeling occurs at the interface between the second adhesive layer and the first adhesive layer, and the second substrate can be easily separated together with the second adhesive layer.
  • Such a laminate of the present invention has an adhesive layer that can be peeled by irradiation of an infrared laser, and is advantageous in that it can be peeled without applying an excessive load for peeling to a support or a wafer.
  • peelable means that the adhesive strength is lower than other peeling points, that is, the peelability is excellent and the peeling is easy, but the cured film obtained from the adhesive (A) used in the present invention is Irradiation with infrared rays lowers the adhesive strength before irradiation.
  • the first adhesive layer in the laminate of the present invention is formed by curing the adhesive (A).
  • the adhesive (A) contains a component that is cured by a hydrosilylation reaction, and further other components. Can also be included.
  • the adhesive (A) is represented by a siloxane unit (Q unit) represented by SiO 2 and R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 as a component that is cured by a hydrosilylation reaction. Selected from the group consisting of siloxane units (M units), R 4 R 5 SiO 2/2 represented by siloxane units (D units) and R 6 SiO 3/2 represented by siloxane units (T units).
  • a siloxane unit represented by R 1 ′ R 2 ′ R 3 ′ SiO 1/2 (M ′ unit), a siloxane unit represented by R 4 ′ R 5 ′ SiO 2/2 (D ′ unit) and R 6 From the group consisting of the M'unit, D'unit and T'unit, which contains one or more units selected from the group consisting of siloxane units (T 'units) represented by'SiO 3/2.
  • the polyorganosiloxane (a2) contains at least one selected from the group consisting of the M ′′ unit, D ′′ unit and T ′′ unit, in addition to one or more units.
  • R 1 to R 6 are groups or atoms bonded to a silicon atom, and each independently represent an alkyl group, an alkenyl group or a hydrogen atom.
  • R 1 ′ to R 6 ′ are groups bonded to a silicon atom and each independently represent an alkyl group or an alkenyl group, but at least one of R 1 ′ to R 6 ′ is an alkenyl group.
  • R 1 ′′ to R 6 ′′ are groups or atoms bonded to a silicon atom, each independently representing an alkyl group or a hydrogen atom, and at least one of R 1 ′′ to R 6 ′′ is a hydrogen atom. is there.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 40 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms, It is even more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • linear or branched alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group.
  • N-pentyl group 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl- n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl -N-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2, 2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1-e
  • cyclic alkyl group examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3 -Methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group Group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3- Dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-methyl-
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but preferably 40 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms, and further It preferably has 20 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and 2-methyl-1.
  • the polysiloxane (A1) includes the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2), but is included in the alkenyl group contained in the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • a hydrogen atom (Si—H group) forms a crosslinked structure by a hydrosilylation reaction with the platinum group metal-based catalyst (A2) and is cured.
  • the polyorganosiloxane (a1) contains one or more units selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units, as well as the M'units, D'units and It contains at least one selected from the group consisting of T ′ units.
  • the polyorganosiloxane (a1) two or more kinds of polyorganosiloxane satisfying such conditions may be used in combination.
  • Q'units, M'units, D'units and T'units include (Q 'units and M'units), (D' units and M'units), (T ′ unit and M ′ unit), (Q ′ unit, T ′ unit and M ′ unit), but not limited thereto.
  • the polyorganosiloxane (a2) contains one or more units selected from the group consisting of Q ′′ units, M ′′ units, D ′′ units and T ′′ units, and the M ′′ units, D ′′ units and It contains at least one selected from the group consisting of T ′′ units.
  • the polyorganosiloxane (a2) two or more polyorganosiloxanes satisfying such conditions may be used in combination. Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q ′′ unit, M ′′ unit, D ′′ unit and T ′′ unit include (M ′′ unit and D ′′ unit), (Q ′′ unit and M ′′ unit), (Q ′′ unit, T ′′ unit, M ′′ unit), but not limited thereto.
  • the polyorganosiloxane (a1) is composed of a siloxane unit in which an alkyl group and / or an alkenyl group is bonded to its silicon atom, and the alkenyl in all the substituents represented by R 1 ′ to R 6 ′.
  • the ratio of the groups is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably 0.5 mol% to 30.0 mol%, and the remaining R 1 ′ to R 6 ′ are alkyl groups. be able to.
  • the polyorganosiloxane (a2) is composed of a siloxane unit in which an alkyl group and / or a hydrogen atom is bonded to the silicon atom, but all the substituents and the substituents represented by R 1 ′′ to R 6 ′′.
  • the proportion of hydrogen atoms in the atoms is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably 10.0 mol% to 40.0 mol%, and the remaining R 1 ′′ to R 6 ′′ are It can be an alkyl group.
  • the polysiloxane (A1) contains the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2), but in a preferred embodiment of the present invention, the alkenyl group and the polyorganosiloxane contained in the polyorganosiloxane (a1).
  • the molar ratio with the hydrogen atom constituting the Si—H bond contained in (a2) is in the range of 1.0: 0.5 to 1.0: 0.66.
  • the weight average molecular weight of each of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) is usually 500 to 1,000,000, but preferably 5,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight in the present invention is, for example, a GPC device (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation) and a GPC column (Shodex (registered trademark), KF-803L, KF-802 and KF- manufactured by Showa Denko KK). 801), the column temperature is 40 ° C., tetrahydrofuran is used as an eluent (elution solvent), the flow rate (flow rate) is 1.0 mL / min, and polystyrene (manufactured by Sigma-Aldrich) is used as a standard sample for measurement. can do.
  • the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) contained in the adhesive (A) used in the present invention react with each other by a hydrosilylation reaction to form a cured film, as described later. Therefore, the mechanism of its cure is different from that through, for example, silanol groups, and therefore any siloxane need not contain silanol groups or functional groups that form silanol groups by hydrolysis such as alkyloxy groups. There is no.
  • the adhesive (A) contains a platinum group metal-based catalyst (A2) together with the above-mentioned polysiloxane (A1).
  • a platinum-based metal catalyst is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl group of the polyorganosiloxane (a1) and the Si—H group of the polyorganosiloxane (a2).
  • Specific examples of the platinum-based metal catalyst include platinum black, secondary platinum chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, platinum bisacetoacetate, and the like. Platinum-based catalysts, but are not limited thereto.
  • Examples of the complex of platinum and olefins include, but are not limited to, a complex of divinyltetramethyldisiloxane and platinum.
  • the amount of the platinum group metal-based catalyst (A2) is usually in the range of 1.0 to 50.0 ppm with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • the adhesive (A) may contain a polymerization inhibitor (A3) for the purpose of suppressing the progress of the hydrosilylation reaction.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the progress of the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include alkynylalkyl alcohols such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, but are not limited thereto. Not done.
  • the amount of the polymerization inhibitor is usually 1000.0 ppm or more with respect to the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) from the viewpoint of obtaining the effect, and from the viewpoint of preventing excessive suppression of the hydrosilylation reaction. To 10000.0 ppm or less.
  • the adhesive (A) used in the present invention may further contain other polysiloxane (a3) in addition to the above-mentioned polysiloxane for the purpose of adjusting adhesion.
  • other polysiloxane (a3) include, but are not limited to, epoxy-modified polyorganosiloxane, methyl group-containing polyorganosiloxane, and phenyl group-containing polyorganosiloxane. Two or more kinds of other polysiloxane (a3) may be contained.
  • Examples of the epoxy-modified polyorganosiloxane include those containing a siloxane unit (D 10 unit) represented by R 11 R 12 SiO 2/2 .
  • R 11 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group
  • R 12 is a group bonded to a silicon atom, and represents an epoxy group or an organic group containing an epoxy group
  • specific examples of the alkyl group include The above-mentioned examples can be given.
  • the epoxy group in the organic group containing an epoxy group may be an independent epoxy group without being condensed with other rings, and may form a condensed ring with other rings such as a 1,2-epoxycyclohexyl group. It may be an epoxy group.
  • Specific examples of the organic group containing an epoxy group include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyl and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl.
  • a preferable example of the epoxy-modified polyorganosiloxane may include, but is not limited to, an epoxy-modified polydimethylsiloxane.
  • the epoxy-modified polyorganosiloxane used as the other polysiloxane (a3) contains the above-mentioned siloxane unit (D 10 unit), but contains the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 10 unit. You can leave.
  • epoxy-modified polyorganosiloxanes used Other polysiloxane (a3), comprising a polyorganosiloxane, D 10 and Q units comprising only D 10 units Organosiloxane, polyorganosiloxane containing D 10 units and M units, polyorganosiloxane containing D 10 units and T units, polyorganosiloxane containing D 10 units, Q units and M units, D 10 units and M Examples thereof include polyorganosiloxanes containing units and T units, polyorganosiloxanes containing D 10 units, Q units, M units and T units.
  • the epoxy-modified polyorganosiloxane used as the other polysiloxane (a3) is preferably an epoxy-modified polydimethylsiloxane having an epoxy value of 0.1 to 5, and its weight average molecular weight is usually 1,500 to 500,000. However, the amount is preferably 100,000 or less from the viewpoint of suppressing precipitation in the adhesive.
  • epoxy-modified polyorganosiloxane examples include a trade name CMS-227 represented by the formula (A-1) (manufactured by Gerest Co., weight average molecular weight 27,000) and a product represented by the formula (A-2).
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane for example, a siloxane unit represented by R 210 R 220 SiO 2/2 (D 200 unit), preferably a siloxane unit represented by R 21 R 21 SiO 2/2 (D 20 The unit is included.
  • R 210 and R 220 are groups bonded to a silicon atom, and each independently represent an alkyl group, but at least one is a methyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. it can.
  • R 21 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group. Specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Of these, a methyl group is preferable as R 21 .
  • a preferable example of the methyl group-containing polyorganosiloxane may be polydimethylsiloxane, but is not limited thereto.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane used as the other polysiloxane (a3) contains the above-mentioned siloxane unit (D 200 unit or D 20 unit), but in addition to the D 200 unit and the D 20 unit, the Q unit, It may contain M units and / or T units.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of D 200 units only, polyorganosiloxane containing D 200 units and Q units, and D 200 units and M units. Containing polyorganosiloxane, polyorganosiloxane containing D 200 units and T units, polyorganosiloxane containing D 200 units, Q units and M units, polyorganosiloxane containing D 200 units, M units and T units Siloxanes, polyorganosiloxanes containing D 200 units, Q units, M units and T units.
  • methyl-containing polyorganosiloxane used as the polysiloxane (a3), and a polyorganosiloxane, D 20 and Q units comprising only D 20 units polyorgano Siloxane, polyorganosiloxane containing D 20 units and M units, polyorganosiloxane containing D 20 units and T units, polyorganosiloxane containing D 20 units, Q units and M units, D 20 units and M units a polyorganosiloxane containing a T unit, poly organosiloxanes containing a D 20 and Q units and M units and T units.
  • the viscosity of the methyl group-containing polyorganosiloxane used as the other polysiloxane (a3) is usually 1,000 to 2,000,000 mm 2 / s, preferably 10,000 to 1,000,000 mm 2 / s. s.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane used as the other polysiloxane (a3) is typically dimethyl silicone oil made of polydimethylsiloxane.
  • the kinematic viscosity can be measured with a kinematic viscometer.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include WACKER (registered trademark) SILICONE FLUID AK series manufactured by Wacker and dimethyl silicone oil (KF-96L, KF-96A, KF-96, KF manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). -96H, KF-69, KF-965, KF-968), cyclic dimethyl silicone oil (KF-995) and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the phenyl group-containing polyorganosiloxane include those containing a siloxane unit (D 30 unit) represented by R 31 R 32 SiO 2/2 .
  • R 31 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group or an alkyl group
  • R 32 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group
  • specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples.
  • a methyl group is preferable.
  • the phenyl group-containing polyorganosiloxane used as the other polysiloxane (a3) contains the above-mentioned siloxane unit (D 30 unit), but in addition to the D 30 unit, the Q unit, the M unit and / or the T unit are May be included.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane used as the other of the polysiloxane (a3), and a polyorganosiloxane, D 30 and Q units comprising only D 30 units
  • examples thereof include polyorganosiloxanes containing M units and T units, and polyorganosiloxanes containing D 30 units, Q units, M units and T units.
  • the weight average molecular weight of the phenyl group-containing polyorganosiloxane used as the other polysiloxane (a3) is usually 1,500 to 500,000, but preferably 100 from the viewpoint of suppressing precipitation in the adhesive. It is 000 or less.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane examples include trade name PMM-1043 represented by formula (C-1) (manufactured by Gelest, Inc., weight average molecular weight 67,000, viscosity 30,000 mm 2 / s), Product name PMM-1025 represented by formula (C-2) (manufactured by Gelest, Inc., weight average molecular weight 25,200, viscosity 500 mm 2 / s), product name KF50- represented by formula (C-3) 3000CS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 39,400, viscosity 3000 mm 2 / s), trade name TSF431 represented by formula (C-4) (manufactured by MOMENTIVE, weight average molecular weight 1,800, viscosity) 100 mm 2 / s), trade name represented by formula (C-5) TSF433 (manufactured by MOMENTIVE, weight average molecular weight average mole
  • the amount of the other polysiloxane (a3) used is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of maintaining adhesiveness, it is usually 70% by mass or less in the adhesive (A). And preferably 25% by mass or less.
  • the adhesive (A) used in the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting viscosity, and specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, and the like. It is not limited to these. More specifically, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, isododecane, menthane, limonene, toluene, xylene, methicylene, cumene, MIBK (methyl isobutyl ketone), butyl acetate, diisobutyl ketone, 2- Examples include, but are not limited to, octanone, 2-nonanone, 5-nonanone, and the like.
  • Such solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive (A) used in the present invention contains a solvent, its content is appropriately set in consideration of the viscosity of the desired adhesive, the coating method to be used, the thickness of the thin film to be produced, and the like. The range is about 10 to 90 mass% with respect to the entire adhesive (A).
  • the adhesive (A) used in the present invention can be produced by mixing the film constituents and the solvent. However, when the solvent is not contained, the adhesive (A) used in the present invention can be manufactured by mixing the film constituent components.
  • the mixing order is not particularly limited, but as an example of a method of producing the adhesive (A) easily and with good reproducibility, for example, a method of dissolving all of the film constituting components in a solvent, a film A method of dissolving a part of the constituents in a solvent and the rest of the membrane constituents in the solvent and mixing the resulting solutions can be mentioned. In this case, if necessary, a part of the solvent or a film constituent having excellent solubility can be added at the end.
  • the adhesive (A) When the adhesive (A) is prepared, it may be appropriately heated within the range in which the components are not decomposed or deteriorated.
  • the adhesive (A) is used for the purpose of removing foreign matters in the adhesive by using a sub-micrometer-order filter or the like at an intermediate stage of manufacturing the adhesive or after mixing all components. It may be filtered.
  • the second adhesive layer of the laminate is obtained by using the adhesive (B) which is a polymer adhesive having an aromatic ring in at least one of the main chain and the side chain.
  • the polymer adhesive having an aromatic ring on at least one of the main chain and the side chain include, but are not limited to, a polycarbonate adhesive and a polystyrene adhesive.
  • the polymer adhesive having an aromatic ring in at least one of the main chain and the side chain can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer adhesive having an aromatic ring in at least one of the main chain and the side chain may be a solvent-free material composed only of a polymer compound as an adhesive component or may contain a solvent. Examples of such a solvent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, and the like, and specific examples thereof include the same ones as described above, but are not limited thereto. Such solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive (B) used in the present invention can be produced by mixing the film constituents and the solvent.
  • the adhesive (B) used in the present invention can be manufactured by mixing the film constituent components.
  • the mixing order is not particularly limited, but as an example of a method for producing the adhesive (B) easily and with good reproducibility, for example, a method of dissolving all of the film constituent components in a solvent, a film A method may be mentioned in which a part of the constituent components is dissolved in a solvent, the rest of the film constituent components are dissolved in the solvent, and the resulting solution is mixed. In this case, if necessary, a part of the solvent or a film constituent having excellent solubility can be added at the end.
  • the adhesive (B) When the adhesive (B) is prepared, it may be appropriately heated within the range in which the components are not decomposed or deteriorated.
  • the method for producing a laminate of the present invention comprises a first step of applying an adhesive (A) on the surface of a first substrate to form a first adhesive coating layer, and an adhesive (B) on the surface of a second substrate. ) Is applied to form a second adhesive coating layer, the first adhesive coating layer of the first substrate and the second adhesive coating layer of the second substrate are subjected to heat treatment and depressurization treatment. A third step of forming a laminated body by performing at least one of the first substrate and the second substrate by applying a load in the thickness direction to bring them into close contact, and then performing a post-heating treatment. ..
  • the adhesive (A) and the adhesive (B) are the first substrate and the second substrate, respectively.
  • both adhesives may be applied to one of the substrates in a prescribed order and then heated.
  • the adhesive (A) is applied to the surface of the first substrate to form the first adhesive coating layer, and the surface of the second substrate is formed.
  • a preferred mode is one in which the adhesive (B) is applied to form the second adhesive coating layer.
  • the adhesive (A) or the adhesive (B) is applied to the circuit surface of the wafer, which is the first base, or the surface of the support, which is the second base, and heated to apply the adhesive, respectively.
  • the first substrate and the second substrate are formed by forming a layer, aligning the circuit surface of the wafer with the surface of the support so that the two adhesive-coated layers are in contact with each other, and performing heat treatment or reduced pressure treatment or both.
  • a laminate can be formed by applying a load in the thickness direction to bring the two layers into close contact with each other and then performing a post-heating treatment.
  • the coating method is not particularly limited, but is usually spin coating.
  • a method of separately forming a coating film by a spin coating method and attaching a sheet-shaped coating film may be adopted, which is also referred to as coating or coating film.
  • the heating temperature of the applied adhesive (A) differs depending on the type and thickness of the adhesive layer (B) used together, but cannot be specified unconditionally, but it is usually 80 ° C or higher, and from the viewpoint of preventing excessive curing. , Preferably 150 ° C. or lower, and the heating time is usually 30 seconds or longer, and preferably 1 minute or longer, from the viewpoint of reliably expressing the temporary adhesion ability, but it may cause deterioration of the adhesive layer and other members. From the viewpoint of suppression, it is usually 5 minutes or less, preferably 2 minutes or less.
  • the heating temperature of the applied adhesive (B) differs depending on the type and thickness of the adhesive layer (B) itself used, whether the adhesive layer (B) used is a curable adhesive, etc., but cannot be specified unconditionally.
  • the temperature is usually 120 ° C. or higher, preferably 260 ° C. or lower from the viewpoint of preventing excessive curing, and the heating time is usually 1 minute or longer, preferably 2 minutes or longer from the viewpoint of surely exhibiting the temporary adhesion ability.
  • it is usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the heating can be performed using a hot plate, an oven or the like.
  • the thickness of the adhesive coating layer coated with the adhesive (A) is usually 5 to 500 ⁇ m, but from the viewpoint of maintaining the film strength, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more. From the viewpoint of avoiding non-uniformity due to thick film, the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, and further preferably 70 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive coating layer coated with the adhesive (B) is usually 0.01 ⁇ m to 15 ⁇ m, but is preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining an adhesive layer having excellent releasability with good reproducibility.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing peeling in the process of producing the laminate and producing the laminate with good reproducibility.
  • such adhesive coating layers are aligned so as to be in contact with each other, and a heat treatment, a pressure reduction treatment, or both are performed, and a load in the thickness direction of the first substrate and the second substrate is applied.
  • the layered product of the present invention can be obtained by bringing the two layers into close contact with each other and then performing a post-heat treatment. Whether the heat treatment, the pressure reduction treatment, or the combination of the two treatments is to be used depends on the specific composition of the adhesive (A), the type of the adhesive (B), the combination of the two, the film thickness, and the required adhesive strength. It is decided after considering various circumstances such as.
  • the heat treatment takes into consideration the viewpoint of softening the adhesive coating layer to realize suitable bonding and the viewpoint of suitably curing the adhesive of a type that is not sufficiently cured by heating when forming the adhesive coating layer.
  • it is appropriately determined from the range of 20 to 150 ° C.
  • it is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and the heating time surely exhibits the temporary adhesive ability.
  • It is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more, from the viewpoint of making it do so, but is usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the adhesive layer and other members.
  • the pressure reduction treatment may be performed by placing two adhesive coating layers in contact with each other under an atmospheric pressure of 10 Pa to 10,000 Pa.
  • the time for the pressure reduction treatment is usually 1 to 30 minutes.
  • the two adhesive coating layers that are in contact with each other are bonded by preferably a reduced pressure treatment, more preferably a combined heat treatment and reduced pressure treatment.
  • the load in the thickness direction of the first base body and the second base body does not adversely affect the first base body and the second base body and the two layers between them, and can firmly adhere them.
  • the load is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 1000N.
  • the post-heating temperature is preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of obtaining a sufficient curing rate, and is preferably 260 ° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the substrate or the adhesive.
  • the heating time is usually 1 minute or more from the viewpoint of realizing suitable bonding of the wafers by curing, and preferably 5 minutes or more from the viewpoint of stabilizing the physical properties of the adhesive and the like. From the viewpoint of avoiding adverse effects on the composition, it is usually 180 minutes or less, preferably 120 minutes or less.
  • the heating can be performed using a hot plate, an oven or the like. It should be noted that one purpose of the post heat treatment is to cure the adhesive (A) more preferably.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining the method for manufacturing a laminate of the present invention.
  • a first base 11 and a second base 12 are prepared, and, for example, a first step of forming a first adhesive coating layer 13 on the surface of the first base 11, and a surface of the second base 12.
  • the second step of forming the second adhesive coating layer 14 by applying the adhesive (B) to the substrate is performed (FIG. 1A).
  • first substrate 11 and the second substrate 12 are brought into close contact with each other via the first adhesive coating layer 13 and the second adhesive coating layer 14, and, for example, while being subjected to heat treatment and depressurization treatment, A load L1 is applied between the base and the second base to bring the two layers into close contact with each other, and then a post-heat treatment is performed to finally obtain the laminated body 10 including the adhesive layer 13A and the adhesive layer 14A.
  • a process is implemented (FIG.1 (b)).
  • the method for peeling a laminate of the present invention is to irradiate the infrared laser from the side of the second substrate to peel off the second adhesive layer, and remove the second adhesive layer together with the second substrate.
  • peeling is carried out after the laminate of the present invention is manufactured and subjected to predetermined processing and the like.
  • the processing is, for example, processing on the side opposite to the circuit surface of the wafer, and includes thinning of the wafer by polishing the back surface of the wafer. After that, a through silicon via (TSV) or the like is formed, and then the thinned wafer is peeled from the support to form a laminated body of wafers, which is three-dimensionally mounted. Further, before and after that, formation of the wafer back surface electrode and the like is also performed. The wafer is thinned and the TSV process is loaded with heat of 250 to 350 ° C. while being adhered to the support, but the laminate of the present invention, including the adhesive layer, has heat resistance against the load. There is. Further, the processing is not limited to the above-mentioned processing, and for example, the processing includes the implementation of a semiconductor component mounting process in the case of temporarily adhering to a support to support a base material for mounting a semiconductor component.
  • TSV through silicon via
  • a wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m can be thinned to a thickness of about 80 ⁇ m to 4 ⁇ m by polishing the back surface opposite to the circuit surface.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a method for peeling a laminate of the present invention and a method for obtaining a processed first substrate by removing the adhesive layer after the peeling.
  • FIG. 2A shows the laminated body 10A after a process such as processing, and the infrared laser 20 is irradiated from the second substrate 12 side of the laminated body 10A.
  • the infrared laser 20 passes through the second base 12 and the second adhesive layer 14A, and when the first adhesive layer 13A is irradiated with the infrared laser 20, the first adhesive layer 13A is deteriorated by thermal decomposition or the like, and the adhesive strength is increased. Remarkably decreased, and the state becomes peelable.
  • FIG. 2A shows the laminated body 10A after a process such as processing, and the infrared laser 20 is irradiated from the second substrate 12 side of the laminated body 10A.
  • the infrared laser 20 passes through the second base 12 and the second adhesive layer 14A,
  • the second adhesive layer 14A is peeled off while being adhered to the second substrate 12.
  • the second base 12 is pulled together with the second adhesive layer 14A by, for example, pulling up with a slight external force (L2). It is easily peeled off from the first base 11 and the first adhesive layer 13A.
  • the first adhesive layer 13A remaining on the first substrate 11 is removed by a cleaner made of, for example, an organic solvent, so that the first substrate 11 subjected to a process such as thinning can be obtained (FIG. 2). (C)).
  • the laminate according to the present invention has the first adhesive layer formed of the adhesive (A) containing the component that is cured by the hydrosilylation reaction on the first substrate side, and the aromatic ring on the second substrate side. Since the second adhesive layer formed of the polymer adhesive is temporarily and releasably adhered to the second adhesive layer, when the first adhesive layer is irradiated with the infrared laser from the second substrate side, when the first adhesive layer is irradiated with the infrared laser. , Deterioration due to thermal decomposition or the like to reduce its adhesive force, and facilitates the formation of the second substrate and the second adhesive layer from the first substrate and the first adhesive layer through the interface between the first adhesive layer and the second adhesive layer. Can be removed. At this time, the adhesive strength of the first adhesive layer is reduced at the interface with the second adhesive layer, and the adhesive strength of the second adhesive layer is originally relatively lower than that of the first adhesive layer. It becomes possible to easily peel off.
  • the infrared laser irradiation need not necessarily be performed on the entire area of the first adhesive layer. Even if a region irradiated with the infrared laser and a region not irradiated with the infrared laser are mixed, if the adhesive strength of the first adhesive layer as a whole is sufficiently reduced, a slight external force is applied to the second substrate, for example. By pulling up, the second adhesive layer and the second substrate can be removed from the laminated body 10 at the interface between the second adhesive layer and the first adhesive layer.
  • the ratio and the positional relationship between the area irradiated with the infrared laser 20 and the area not irradiated are determined by the specific composition of the adhesive (A) forming the first adhesive layer and the adhesive (B) forming the second adhesive layer. Although it depends on the type and specific composition, the thickness of the first adhesive layer 13A, the intensity of the infrared laser to be irradiated, and the like, those skilled in the art can appropriately set the conditions without requiring an excessive test. For example, a region not irradiated with the infrared laser may be provided next to the region irradiated with the infrared laser with the same width as the drawing line width of the infrared light.
  • the second substrate 12 can be separated together with the second adhesive layer 14A, so that the irradiation time of the laser per laminated body can be reduced. It can be shortened, and as a result, the total time required for peeling can be shortened.
  • the apparatus used is as follows. (1) Stirrer: Akitori Kentaro manufactured by Shinky Co., Ltd. (2) Laminating apparatus: XBS300 manufactured by SUSS Microtech Co., Ltd. or VJ-300 manufactured by Ayumi Industry Co., Ltd. (3) Dicing machine: Tokyo Seimitsu dicing machine SS30 (4) Laser processing device (peeling device): Speedy300 manufactured by Trotec [laser wavelength 10.6 ⁇ m, power 75 W] (conditions: speed 100 mm / s, 1000 PPI / Hz)
  • siloxane manufactured by Wacker Chemie
  • linear polydimethylsiloxane containing SiH groups having a viscosity of 70 mPa ⁇ s manufactured by Wacker Chemie
  • viscosity of 40 mPa ⁇ s as polysiloxane (a2).
  • Comparative Preparation Example 1 30.0 g of polystyrene Mw 28,000 (manufactured by Aldrich) was dissolved in 70.0 g of mesitylene and filtered with a 0.2 ⁇ m syringe to obtain a comparative adhesive (A) of Comparative Preparation Example 1.
  • Preparation Example 2-2 Polystyrene Mw 28,000 (manufactured by Aldrich) (12.5 g) was dissolved in mesitylene (87.5 g) and filtered through a 0.2 ⁇ m syringe to obtain an adhesive (B) of Preparation Example 2-2.
  • the glass wafer and the silicon wafer are bonded so as to sandwich the first adhesive coating layer and the second adhesive coating layer, and post-heated at 200 ° C. for 10 minutes to laminate them.
  • the body was made.
  • the bonding was performed at a temperature of 23 ° C. and a pressure reduction degree of 1,000 Pa with a load of 30 N.
  • the obtained laminated body was diced into 1 cm square by using a dicing device, and the diced laminated body was used as an evaluation sample.
  • Example 2 A laminate and a laminate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesive (B) obtained in Preparation Example 2-2 was used instead of the adhesive (B) obtained in Preparation Example 2-1. An evaluation sample was obtained.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the comparative adhesive (A) obtained in Comparative Preparative Example 1 was used in place of the adhesive (A) obtained in Preparative Example 1, for laminate and evaluation. I got a sample.
  • the thicknesses of the first adhesive layer remaining on the first substrate and the second adhesive layer remaining on the second substrate after peeling were measured to be about 40 ⁇ m and 1 ⁇ m, respectively.
  • the method for peeling a laminate of the present invention usually, by irradiating an infrared laser used for laser processing, it can be easily peeled, and is generally used for laser processing without special equipment. It can be peeled off using existing equipment and can be used for various purposes.

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Abstract

半導体形成基板からなる第１基体１１と、赤外線レーザーを透過する支持基板からなる第２基体１２とを、前記第１基体側に設けられた第１接着層１３と、前記第２基体１２側に設けられた第２接着層１４とを介して接合して積層体１０とする際に、前記第１接着層１３を、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含有する接着剤（Ａ）を硬化して得られる接着層とし、前記第２接着層１４を、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有する高分子系接着剤である接着剤（Ｂ）を用いて得られる、前記赤外線レーザーを透過する接着層とする、第１工程と、前記積層体の前記第２基体側から前記赤外線レーザーを照射し、前記第１接着層と前記第２接着層との間で剥離する第２工程とを含む方法。

Description

積層体の剥離方法、積層体及び積層体の製造方法
　本発明は、半導体ウエハーや部品を実装するための配線基板などの機能部材と支持体とを仮接着した積層体の剥離方法、並びに積層体及び積層体の製造方法に関する。
　従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーが積層される。
　薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）は、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。
　この仮接着の取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり、変形したりすることがある。そのようなことが起きないように、仮接着された支持体は、容易に取り外されなければならない。しかし、その一方で、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって仮接着された支持体が外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐えるが、研磨後に容易に取り外されることである。
　例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。
　このような事情より、研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）と、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）が仮接着には必要となる。これに関連する方法として、接着層と分離層を持ち、分離層がジメチルシロキサンのプラズマ重合によって形成され、研磨後に機械的に分離する方法（例えば特許文献１，２）、支持基板と半導体ウエハーとを接着性組成物で接着し、半導体ウエハーの裏面を研磨した後に接着剤をエッチング液で除去する方法（例えば特許文献３）が報告されている。また、これに関連する支持体と半導体ウエハーを接着する接着層等としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを白金触媒で重合した重合層と、熱硬化性ポリシロキサンからなる重合層との組み合わせを含むウエハー加工体（例えば特許文献４～６）が報告されている。さらに、ヒドロシリル化反応の抑制剤として長鎖α－アセチレンアルコールと硬化性シリコーン組成物（例えば特許文献７）が報告されている。しかしながら、昨今の半導体分野における急速な進展に伴い、常に、新技術や改良技術への強い要望が存在し、仮接着に関する新技術や改良技術も求められている。
　また、上述したような仮接着は、ウエハーの薄化の際だけでなく、半導体部品などの機能性部品を配線基板などの機能性基材に実装する実装プロセスなどにおいても用いられる。すなわち、当初の工程で機能性基材を支持するために仮接着された支持体を用い、部品を実装してモールドした後に支持体を剥離する場合などである。
特表２０１２－５１０７１５号公報 特表２０１２－５１３６８４号公報 特開２０１３－１７９１３５号公報 特開２０１３－２３２４５９号公報 特開２００６－５０８５４０号公報 特開２００９－５２８６８８号公報 特開平６－３２９９１７号公報
　そこで、本発明は、支持体の接合時（硬化時）やウエハー裏面の加工時、さらには部品実装プロセスにおける耐熱性に優れ、支持体の剥離時には容易に剥離できるように仮接着した積層体の剥離方法、並びに積層体及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は第１観点として、半導体形成基板からなる第１基体と、赤外線レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とを、前記第１基体側に設けられた第１接着層と、前記第２基体側に設けられた第２接着層とを介して接合して積層体とする際に、前記第１接着層を、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含有する接着剤（Ａ）を硬化して得られる接着層とし、前記第２接着層を、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有する高分子系接着剤である接着剤（Ｂ）を用いて得られる、前記赤外線レーザーを透過する接着層とする、第１工程と、前記積層体の前記第２基体側から前記赤外線レーザーを照射し、前記第１接着層と前記第２接着層との間で剥離する第２工程とを含む積層体の剥離方法、
　第２観点として、前記接着剤（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）（前記Ｒ１乃至Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）（前記Ｒ１’乃至Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、前記Ｒ１’乃至Ｒ６’の少なくとも１つは、前記アルケニル基である。）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種または２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）（前記Ｒ１”乃至Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、前記Ｒ１”乃至Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。）とを含む、第１観点に記載の積層体の剥離方法、
　第３観点として、前記赤外線レーザーが、波長が１～２０μｍのレーザーである、第１観点又は第２観点に記載の積層体の剥離方法、
　第４観点として、前記波長が、９．２～１０．８μｍである、第３観点に記載の積層体の剥離方法、
　第５観点として、半導体形成基板からなる第１基体と、赤外線レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とが、前記第１基体側に設けられた第１接着層と、前記第２基体側に設けられた第２接着層とを介して接合されている積層体であって、前記第１接着層が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含有する接着剤（Ａ）を硬化して得られる接着層であり、前記第２接着層が、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有する高分子系接着剤である接着剤（Ｂ）を用いて得られる、前記赤外線レーザーの透過する接着層である、積層体、
　第６観点として、前記接着剤（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）（前記Ｒ１乃至Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）（前記Ｒ１’乃至Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、前記Ｒ１’乃至Ｒ６’の少なくとも１つは、前記アルケニル基である。）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種または２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）（前記Ｒ１”乃至Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、前記Ｒ１”乃至Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。）とを含む、第５観点に記載の積層体、
　第７観点として、第５観点又は第６観点に記載の積層体の製造方法であって、前記第１基体の表面に前記接着剤（Ａ）を塗布して第１接着剤塗布層を形成する第１工程と、前記第２基体の表面に前記接着剤（Ｂ）を塗布して第２接着剤塗布層を形成する第２工程と、前記第１基体の前記第１接着剤塗布層と、前記第２基体の前記第２接着剤塗布層とを、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、前記積層体とする第３工程と、を含む積層体の製造方法。
　本発明の積層体の剥離方法は、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含有する接着剤（Ａ）を硬化して得られる接着層である第１接着層と、主鎖及び側鎖の少なくともいずれか一方に芳香環を有する高分子系接着剤である接着剤（Ｂ）を用いて得られる、前記赤外線レーザーを透過する接着層である第２接着層とを介して接合した積層体を製造し、前記積層体の前記第２基体側から前記赤外線レーザーを照射し、前記第１接着層と前記第２接着層との間で剥離するようにしたので、容易に剥離可能であるという効果を奏する。
　また、かかる剥離方法では、通常、レーザー加工に用いられる赤外線レーザーを照射することにより、容易に剥離でき、特別な装置を設備することなく、一般的にレーザー加工に用いられている設備を使用して剥離することができるという効果を奏する。
　また、本発明の積層体は、第１基体と第２基体とが、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含有する接着剤（Ａ）を硬化して得られる第１接着層と、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有する高分子系接着剤である接着剤（Ｂ）を用いて形成される、赤外線レーザーを透過する第２接着層とを介して積層されているので、第２基体側から赤外線レーザーを照射することにより、第２接着層を透過した赤外線レーザーが第１接着層に吸収され、第２接着層との界面で接着力が低下し、容易に剥離可能となる、という効果を奏する。
本発明の積層体の製造方法を説明する概略図である。 本発明の剥離方法の一例を説明する概略図である。
　本発明の積層体の剥離方法は、まず、半導体形成基板からなる第１基体と、支持基板からなる第２基体とを含む積層体を製造し、その後、積層体を加工等に供した後、第１基体及び第１接着層から第２基体及び第２接着層を取り外すものである。
　ここで、半導体形成基板からなる第１基体は、例えば、ウエハーであり、その具体例としては、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のガラスウエハーやシリコンウエハーが挙げられるが、これらに限定されない。
　支持基板からなる第２基体は、第１基体をサポートするために接合される支持体（キャリア）であり、赤外線レーザーを透過する限り特に限定されるものではないが、その透過率は、通常８０％以上、好ましく９０％以上である。その具体例としては、直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のシリコンウエハーを挙げることができるが、これに限定されない。
　ここで、赤外線レーザーとは、後述する剥離工程で使用するレーザーであり、例えば、波長が１～２０μｍの範囲内のレーザーを挙げることができる。より好ましくは、波長が９．２～１０．８μｍの範囲の赤外線レーザーである。
　本発明の積層体は、第１基体と第２基体とを有し、これらの基体が、第１基体側に設けられた第１接着層と、第２基体側に第１接着層と接するように設けられた第２接着層とを介して接合されている。第１接着層は、接着剤（Ａ）を硬化して得られる接着層である。第２接着層は、接着剤（Ｂ）を用いて得られる接着層であり、上述した赤外線レーザーを透過する接着層である。ここで、赤外線レーザーを透過する接着層は、赤外線レーザーを透過する限り特に限定されるものではないが、その透過率は、通常８０％以上、好ましく９０％以上である。
　本発明で用いる接着剤（Ａ）は、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含み、第１基体と接するように設けられる第１接着層を形成するために用いられるものであり、ウエハーといった第１基体と、支持体といった第２基体に接するように設けられた第２接着層とをこれらの間で剥離可能に接着し、例えば積層体を用いた加工を可能とするものである。
　また、接着剤（Ｂ）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有し、それから得られる接着層が赤外線レーザーを透過する高分子系接着剤であり、第２基体と接するように設けられる第２接着層を形成するために用いられるものである。接着剤（Ｂ）は、支持体といった第２基体と、ウエハーといった第１基体に接するように設けられた第１接着層とをこれらの間で剥離可能に接着し、例えば積層体を用いた加工を可能とするものである。
　接着剤（Ｂ）は、上述の条件を満たす限り特に限定されず、その具体例としては、ポリカーボネート系接着剤、ポリスチレン系接着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明の積層体は、第１基体及び第２基体が、第１接着層と第２接着層とを介して仮接着されたものであるが、この状態で、例えば、ウエハーの回路面とは反対側の裏面が研磨等によって加工されることにより、ウエハーを薄化することができるものである。
　一方、このような加工等の後、支持体といった第２基体側から赤外線レーザーを照射することにより、第２接着層とともに第２基体を容易に分離できる。そして、第１基体側に残った第１接着層は、例えば有機溶媒からなるクリーナーを用いて除去できる。
　第１接着層は、相対的に高い接着力を有し、第２接着層は、第１接着層より相対的に低い接着力を有する。
　また、第１接着層は赤外線レーザーを吸収するが、第２接着層は赤外線レーザーを透過する。よって、第２基体側から赤外線レーザーを照射すると、レーザー光は第２接着層を透過して第１接着層に当たり、第１接着層に吸収される。第１接着層は、所定の組成の接着剤からなるので、レーザー光を吸収することにより、熱分解等が生じて変質し、特に、第１接着層側でその接着強度が低下する。
　これにより、第２接着層と第１接着層の界面で剥離が生じ、第２接着層とともに第２基体を容易に分離することができる。
　かかる本発明の積層体は、赤外線レーザーの照射により剥離可能な接着層が形成されたものであり、支持体やウエハーなどに剥離のための過度な荷重をかけることなく、剥離可能であるという利点を有するものである。
　ここで、剥離可能とは他の剥離箇所よりも接着強度が低く、すなわち、剥離性に優れ、剥離しやすいことを意味するが、本発明で用いる接着剤（Ａ）から得られる硬化膜は、赤外線照射により、照射前により接着強度が低下するものである。
　本発明の積層体における第１接着層は、接着剤（Ａ）を硬化させて形成されるものであるが、接着剤（Ａ）は、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含み、更にその他の成分も含むことができる。
　本発明の好ましい一態様においては、接着剤（Ａ）は、ヒドロシリル化反応により硬化する成分として、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種または２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものである。
　Ｒ１乃至Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。
　Ｒ１’乃至Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ１’乃至Ｒ６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
　Ｒ１”乃至Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”乃至Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その炭素原子数は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数４０以下、より好ましくは炭素原子数３０以下、より一層好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、メチル基が好ましい。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素原子数は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数４０以下、より好ましくは炭素原子数３０以下、より一層好ましくは炭素原子数２０以下である。
　アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、エテニル基、２－プロペニル基が好ましい。
　上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンを２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’乃至Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％～３０．０モル％であり、残りのＲ１’乃至Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”乃至Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％～４０．０モル％であり、残りのＲ１”乃至Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
　ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、本発明の好ましい一態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の重量平均分子量は、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であるが、好ましくは５，０００～５０，０００である。
　本発明における重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標），ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２及びＫＦ－８０１）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．０ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
　なお、本発明で用いる接着剤（Ａ）に含まれるポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、後述の通りに、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して硬化膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成する官能基を含む必要は無い。
　本発明の好ましい一態様においては、接着剤（Ａ）は、上述のポリシロキサン（Ａ１）ともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
　このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
　白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
　白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
　接着剤（Ａ）は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制する目的で、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。
　重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキニルアルキルアルコール等が挙げられるが、これに限定されない。
　重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
　本発明で用いる接着剤（Ａ）は、上述のポリシロキサンの他に、密着性の調整等を目的に、その他のポリシロキサン（ａ３）を更に含んでもよい。
　このようなその他のポリシロキサン（ａ３）としては、エポキシ変性ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。その他のポリシロキサン（ａ３）は、２種以上含まれていてもよい。
　エポキシ変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
　エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　その他のポリシロキサン（ａ３）として用いられるエポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　本発明の好ましい一態様においては、その他のポリシロキサン（ａ３）として用いられるエポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
　その他のポリシロキサン（ａ３）として用いられるエポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
　エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ａ－１）で表される商品名ＣＭＳ－２２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２７，０００）、式（Ａ－２）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）、式（Ａ－３）で表される商品名ＫＦ－１０１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３１，８００）、式（Ａ－４）で表される商品名ＫＦ－１００１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量５５，６００）、式（Ａ－５）で表される商品名ＫＦ－１００５（信越化学工業（株）製、重量平均分子量１１，５００）、式（Ａ－６）で表される商品名Ｘ－２２－３４３（信越化学工業（株）製、重量平均分子量２，４００）、式（Ａ－７）で表される商品名ＢＹ１６－８３９（ダウコーニング社製、重量平均分子量５１，７００）、式（Ａ－８）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ２１Ｒ２１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ２１０およびＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
　本発明において、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　その他のポリシロキサン（ａ３）として用いられるメチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００単位又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００単位及びＤ２０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　本発明のある一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。 
　本発明の好ましい一態様においては、ポリシロキサン（ａ３）として用いられるメチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。 
　その他のポリシロキサン（ａ３）として用いられメチル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ２／ｓであるが、好ましくは１０，０００～１，０００，０００ｍｍ２／ｓである。なお、その他のポリシロキサン（ａ３）として用いられメチル基含有ポリオルガノシロキサンは、典型的には、ポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。この粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス （ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。動粘度は、動粘度計で測定することができる。また、粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、２５℃で測定したＥ型回転粘度計による粘度と密度から求めることができる。動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ワッカー社製　ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＦＬＵＩＤ　ＡＫ　シリーズや、信越化学工業（株）製ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６Ｌ、ＫＦ－９６Ａ、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６Ｈ、ＫＦ－６９、ＫＦ－９６５、ＫＦ－９６８）、環状ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９９５）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
　その他のポリシロキサン（ａ３）として用いられるフェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　本発明の好ましい一態様においては、その他のポリシロキサン（ａ３）として用いられるフェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　その他のポリシロキサン（ａ３）として用いられるフェニル基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤中での析出抑制の観点等から、好ましくは１００，０００以下である。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｃ－１）で表される商品名ＰＭＭ－１０４３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６７，０００、粘度３０，０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－２）で表される商品名ＰＭＭ－１０２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量２５，２００、粘度５００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－３）で表される商品名ＫＦ５０－３０００ＣＳ（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３９，４００、粘度３０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－４）で表される商品名ＴＳＦ４３１（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量１，８００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－５）で表される商品名ＴＳＦ４３３（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量３，０００、粘度４５０ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－６）で表される商品名ＰＤＭ－０４２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６，２００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－７）で表される商品名ＰＤＭ－０８２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量８，６００、粘度１２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
　その他のポリシロキサン（ａ３）の使用量は、本発明の前記効果を損なわない限り特に限定される訳ではないが、接着性を維持する観点から、接着剤（Ａ）中、通常７０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下である。
　本発明で用いる接着剤（Ａ）は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メチシレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いる接着剤（Ａ）が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の接着剤の粘度、採用する塗布方法、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、接着剤（Ａ）全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。
　本発明で用いる接着剤（Ａ）は、膜構成成分と溶媒を混合することで製造できる。ただし、溶媒が含まれない場合、膜構成成分を混合することで、本発明で用いる接着剤（Ａ）を製造することができる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく、接着剤（Ａ）を製造できる方法の一例としては、例えば、膜構成成分の全てを溶媒に溶解させる方法や、膜構成成分の一部を溶媒に溶解させ、膜構成成分の残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、一部の溶媒や、溶解性に優れる膜構成成分を最後に加えることもできる。
　接着剤（Ａ）を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、接着剤（Ａ）は、接着剤中の異物を除去する目的で、接着剤を製造する途中段階でまたは全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　積層体の第２接着層は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有する高分子系接着剤である接着剤（Ｂ）を用いて得られるものである。
　このような主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有する高分子系接着剤の具体例としては、ポリカーボネート系接着剤、ポリスチレン系接着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
　主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有する高分子系接着剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有する高分子系接着剤は、接着成分である高分子化合物のみで構成された無溶媒系材料でもよく、溶媒を含んだものでもよい。このような溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられ、その具体例としては、前記と同じものが挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いる接着剤（Ｂ）は、膜構成成分と溶媒を混合することで製造できる。ただし、溶媒が含まれない場合、膜構成成分を混合することで、本発明で用いる接着剤（Ｂ）を製造することができる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく、接着剤（Ｂ）を製造できる方法の一例としては、例えば、膜構成成分の全てを溶媒に溶解させる方法や、膜構成成分の一部を溶媒に溶解させ、膜構成成分の残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、一部の溶媒や、溶解性に優れる膜構成成分を最後に加えることもできる。
　接着剤（Ｂ）を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明の積層体を製造する方法は、第１基体の表面に接着剤（Ａ）を塗布して第１接着剤塗布層を形成する第１工程と、第２基体の表面に接着剤（Ｂ）を塗布して第２接着剤塗布層を形成する第２工程と、第１基体の第１接着剤塗布層と、第２基体の第２接着剤塗布層とを、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、積層体とする第３工程と、を含む。
　ここで、例えば、第１基体がウエハーであり、第２基体が支持体である本発明の実施例においては、接着剤（Ａ）及び接着剤（Ｂ）は、それぞれ第１基体及び第２基体に塗布及び加熱したが、いずれか一方の基体に両方の接着剤を規定の順序となるようにそれぞれ塗布し、それらを加熱してもよい。
　本発明においては、再現性よく剥離性に優れる積層体を得る観点から、第１基体の表面に接着剤（Ａ）を塗布して第１接着剤塗布層を形成し、第２基体の表面に接着剤（Ｂ）を塗布して第２接着剤塗布層を形成する態様が好ましい。
　より具体的には、接着剤（Ａ）又は接着剤（Ｂ）を、第１基体であるウエハーの回路面又は第２基体である支持体の表面に塗布して加熱して、それぞれ接着剤塗布層を形成し、ウエハーの回路面と支持体の表面とを２つの接着剤塗布層が接するように合わせ、加熱処理若しくは減圧処理又はこれら両方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけて２つの層を密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、積層体を形成することができる。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法などで塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を貼付する方法を採用してもよく、これも塗布又は塗布膜という。
　塗布した接着剤（Ａ）の加熱温度は、ともに用いる接着層（Ｂ）の種類や厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは１５０℃以下であり、その加熱時間は、仮接着能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上であり、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常５分以下、好ましくは２分以下である。
　塗布した接着剤（Ｂ）の加熱温度は、用いる接着層（Ｂ）自体の種類や厚さ、用いる接着層（Ｂ）が硬化性接着剤か否か等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１２０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下であり、その加熱時間は、仮接着能を確実に発現させる観点から、通常１分以上、好ましくは２分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　前記接着剤（Ａ）を塗布した接着塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍであるが、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。
　前記接着剤（Ｂ）を塗布した接着塗布層の膜厚は、通常０．０１μｍ～１５μｍであるが、剥離性に優れる接着層を再現性よく得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、積層体を製造する過程における剥離を防ぎ、再現性よく積層体を製造する観点から、好ましくは５μｍ以下である。
　本発明においては、このような接着剤塗布層を互いに接するように合わせ、加熱処理若しくは減圧処理又はこれら両方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけて２つの層を密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、本発明の積層体を得ることができる。なお、加熱処理、減圧処理、両者の併用のいずれの処理条件を採用するかは、接着剤（Ａ）の具体的組成、接着剤（Ｂ）の種類や両者の組み合わせ、膜厚、求める接着強度等の各種事情を勘案した上で決定される。
　加熱処理は、接着剤塗布層を軟化させて好適に貼り合せを実現する観点、接着塗布層を形成する際の加熱では十分に硬化しない種類の接着剤を好適に硬化させる観点等を考慮して、通常２０～１５０℃の範囲から適宜決定される。特に、接着剤（Ａ）の過度の硬化や不要な変質を抑制・回避する観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その加熱時間は、仮接着能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
　減圧処理は、互いに接する２つの接着剤塗布層を１０Ｐａ～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
　本発明の好ましい態様においては、互いに接する２つの接着剤塗布層は、好ましくは減圧処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。
　前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重は、前記第１基体及び前記第２基体とそれらの間の２つの層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１０００Ｎの範囲内である。
　後加熱温度は、十分な硬化速度を得る観点から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や接着剤の変質を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下である。加熱時間は、硬化によるウエハーの好適な接合を実現する観点から、通常１分以上であり、さらに接着剤の物性安定化の観点等から、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による接着層への悪影響等を回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　なお、後加熱処理の一つの目的は、接着剤（Ａ）をより好適に硬化させることである。
　図１には、本発明の積層体の製造方法を説明する概略図を示す。図１に示すように、第１基体１１と第２基体１２を用意し、例えば、第１基体１１の表面に第１接着剤塗布層１３を形成する第１工程と、第２基体１２の表面に接着剤（Ｂ）を塗布して第２接着剤塗布層１４を形成する第２工程を実施する（図１（ａ））。次に、前記第１基体１１と前記第２基体１２とを前記第１接着剤塗布層１３及び第２接着剤塗布層１４を介して密着させ、例えば加熱処理及び減圧処理をしながら、第１基体と第２基体の間に荷重Ｌ１をかけて、両層を密着させ、その後に後加熱処理を行うことによって、最終的に、接着層１３Ａと接着層１４Ａを備える積層体１０とする第３工程を実施する（図１（ｂ））。
　本発明の積層体の剥離方法は、前記第２基体側から前記赤外線レーザーを照射し、前記第２接着層を剥離し、前記第２基体とともに前記第２接着層を取り外すものである。通常、剥離は、本発明の積層体を製造し、それに所定の加工等が行われた後に、実施される。
　ここで、加工とは、例えば、ウエハーの回路面の反対側の加工であり、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０～３５０℃の熱が負荷されるが、本発明の積層体は、接着層を含め、その負荷に対する耐熱性を有している。
　また、加工は上述した加工に限定されず、例えば、半導体部品を実装するための基材をサポートするために支持体と仮接着した場合の半導体部品の実装プロセスの実施なども加工に含まれる。
　例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、表面の回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ８０μｍ～４μｍ程度まで薄化することができる。
　図２は、本発明の積層体の剥離方法及びその剥離の後に接着層を除去し、プロセスが施された第１基体を得る方法の一例を説明する概略図である。
　図２（ａ）に示すのは加工などのプロセス後の積層体１０Ａであり、積層体１０Ａの第２基体１２側から赤外線レーザー２０を照射する。赤外線レーザー２０は、第２基体１２及び第２接着層１４Ａを透過し、第１接着層１３Ａが赤外線レーザー２０の照射を受けると、第１接着層１３Ａが熱分解等により変質し、接着力が著しく低下し、剥離可能な状態となる。
　次に、図２（ｂ）に示すように、第２基体１２を第１基体１１から剥離すると、第２接着層１４Ａが第２基体１２に接着した状態で剥離される。この際、第１接着層１３Ａは変質して接着力が著しく低下した状態であるので、第２基体１２は、例えば、わずかな外力（Ｌ２）を加えて引き上げることによって、第２接着層１４Ａとともに第１基体１１および第１接着層１３Ａから容易に剥離される。
　最後に、第１基体１１に残った第１接着層１３Ａを、例えば有機溶媒からなるクリーナーで除去することで、薄化などのプロセスが施された第１基体１１を得ることができる（図２（ｃ））。
　以上のように、本発明に係る積層体は、第１基体側のヒドロシリル化反応により硬化する成分を含む接着剤（Ａ）で形成した第１接着層と、第２基体側の芳香環を有する高分子系接着剤で形成した第２接着層とが好適に剥離可能に仮接着されているので、第２基体側から赤外線レーザーを照射した際、第１接着層が赤外線レーザーの照射を受けると、熱分解等によって変質してその接着力が低下し、第１接着層と第２接着層との界面を介して、第１基体及び第１接着層から第２基体及び第２接着層を容易に取り外すことができる。この際、第１接着層の第２接着層との界面で接着力が低下し、また、第２接着層は、元々相対的に第１接着層より接着力が低いので、両者の界面において比較的容易に剥離することが可能となる。
　なお、赤外線レーザーの照射は、必ずしも第１接着層の全領域に対してなされる必要はない。赤外線レーザーが照射された領域と照射されていない領域とが混在していても、第１接着層全体としての接着強度が十分に低下していれば、わずかな外力を加えて第２基体を例えば引き上げることによって、第２接着層及び第２基体を第２接着層と第１接着層との界面において、積層体１０から取り外すことができる。赤外線レーザー２０を照射する領域と照射しない領域との比率および位置関係は、第１接着層を形成する接着剤（Ａ）の具体的な組成、第２接着層を形成する接着剤（Ｂ）の種類や具体的な組成、第１接着層１３Ａの厚さ、照射する赤外線レーザーの強度等によって異なるが、当業者であれば、過度の試験を要することなく、適宜条件を設定できる。たとえば、赤外線の描写線幅と同一幅でもって、赤外線レーザーを照射しない領域を、赤外線レーザーを照射する領域の隣に設けるようにしてもよい。
　このように、接着層の一部にのみ赤外線レーザーを照射する場合であっても第２接着層１４Ａとともに第２基体１２を分離することができるため、積層体１つ当たりのレーザーの照射時間を短くでき、その結果、剥離に要する総時間を短縮することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）攪拌機：（株）シンキー製　あわとり練太郎
（２）貼り合せ装置：ズースマイクロテック社製　ＸＢＳ３００又はアユミ工業（株）製　ＶＪ－３００
（３）ダイシングマシン：（株）東京精密製　ダイシングマシンＳＳ３０
（４）レーザー加工装置（剥離装置）：トロテック社製　Ｓｐｅｅｄｙ３００［レーザー波長１０．６μｍ、パワー７５Ｗ〕（条件：速度１００ｍｍ／ｓ、１０００ＰＰＩ/Ｈｚ）
［１］接着剤（Ａ）の調製
［調製例１］
　ポリシロキサン（ａ１）として、Ｍｗ６，９００のビニル基含有のＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）１０．００ｇ、ポリシロキサン（ａ１）として、粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）７．０１ｇ、ポリシロキサン（ａ２）として、粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１．５０ｇおよびポリシロキサン（ａ２）として、粘度４０ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１．０８ｇと、重合抑制剤（Ａ３）として、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．０４９ｇとを攪拌機で撹拌し、混合物を得た。
　この得られた混合物に、白金族金属系触媒（Ａ２）として、白金触媒（ワッカーケミ社製）１．０ｇと、ポリシロキサン（ａ１）として、粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．０ｇとを攪拌機で５分間撹拌して別途得られた混合物０．１１８ｇを加え、さらに５分間撹拌し、調製例１の接着剤（Ａ）を得た。
［比較調製例１］
　ポリスチレンＭｗ２８，０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０．０ｇをメシチレン７０．０ｇに溶解し、０．２μｍのシリンジでろ過し、比較調製例１の比較接着剤（Ａ）を得た。
［２］接着剤（Ｂ）の調製
［調製例２－１］
　ポリカーボネートＦＰＣ－２１３６（三菱ガス化学(株)製）７．５ｇをシクロヘキサノン８０．７４ｇに溶解し、得られた混合物を０．２μｍのシリンジでろ過し、調製例２－１の接着剤（Ｂ）を得た。
［調製例２－２］
　ポリスチレンＭｗ２８，０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２．５ｇをメシチレン８７．５ｇに溶解し、０．２μｍのシリンジでろ過し、調製例２－２の接着剤（Ｂ）を得た。
［３］積層体の製造及び剥離試験
［実施例１］
　調製例１で得られた接着剤（Ａ）を、３００ｍｍのガラスウエハーに、最終膜厚が４０μｍ程度となるようにスピンコートを行い、１５０℃１分間で加熱し、第１基体であるガラスウエハー上に第１接着剤塗布層を形成した。
　一方、調製例２－１で得られた接着剤（Ｂ）を、３００ｍｍのシリコンウエハーに、加熱処理後の膜厚が１μｍ程度となるようにスピンコートを行い、１５０℃１分間で加熱し、第２基体であるシリコンウエハー上に第２接着剤塗布層を形成した。
　そして、貼り合せ装置を用いて、ガラスウエハーとシリコンウエハーとを第１接着剤塗布層と第２接着剤塗布層とを挟み込むように貼り合わせ、２００℃１０分間の後加熱処理をすることにより積層体を作製した。なお、貼り合せは、温度２３℃、減圧度１，０００Ｐａで、３０Ｎの荷重をかけて行った。
　得られた積層体は、ダイシング装置を用いて１ｃｍ角にダイシングし、ダイシングした積層体を評価用サンプルとした。
［実施例２］
　調製例２－１で得られた接着剤（Ｂ）の代わりに、調製例２－２で得られた接着剤（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体および評価用サンプルを得た。
［比較例１］
　調製例１で得られた接着剤（Ａ）の代わりに、比較調製例１で得られた比較接着剤（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体および評価用サンプルを得た。
　レーザー加工器を用いてレーザーを積層体に照射し、剥離を試みた。レーザーは、シリコンウエハー側から全面に走査しながら照射した。その際のレーザーのパワー（出力）とともに、剥離の可否を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明の積層体を用いた場合、レーザー照射の後に剥離可能であったが、比較例の積層体を用いた場合、そのような剥離は困難であった。なお、剥離後に第１基体上の残った第１接着層、第２基体上に残った第２接着層の厚さを測定した結果、それぞれ４０μｍ程度、１μｍ程度であった。
　本発明の積層体の剥離方法によれば、通常、レーザー加工に用いられる赤外線レーザーを照射することにより、容易に剥離でき、特別な装置を設備することなく、一般的にレーザー加工に用いられている設備を使用して剥離することができるものであり、種々の用途に利用できる。
　　１０、１０Ａ　積層体
　　１１　第１基体
　　１２　第２基体
　　１３　第１接着剤塗布層
　　１３Ａ　接着層
　　１４　第２接着剤塗布層
　　１４Ａ　接着層
　　２０　赤外線レーザー

Claims (7)

  1. 　半導体形成基板からなる第１基体と、赤外線レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とを、前記第１基体側に設けられた第１接着層と、前記第２基体側に設けられた第２接着層とを介して接合して積層体とする際に、
    　前記第１接着層を、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含有する接着剤（Ａ）を硬化して得られる接着層とし、
    　前記第２接着層を、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有する高分子系接着剤である接着剤（Ｂ）を用いて得られる、前記赤外線レーザーを透過する接着層とする、第１工程と、
    　前記積層体の前記第２基体側から前記赤外線レーザーを照射し、前記第１接着層と前記第２接着層との間で剥離する第２工程と
    　を含む積層体の剥離方法。
  2. 　前記接着剤（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）（前記Ｒ１乃至Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、
    　前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）（前記Ｒ１’乃至Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、前記Ｒ１’乃至Ｒ６’の少なくとも１つは、前記アルケニル基である。）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種または２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）（前記Ｒ１”乃至Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、前記Ｒ１”乃至Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。）とを含む、
    　請求項１に記載の積層体の剥離方法。
  3. 　前記赤外線レーザーが、波長が１～２０μｍのレーザーである、
    　請求項１又は２に記載の積層体の剥離方法。
  4. 　前記波長が、９．２～１０．８μｍである、
    　請求項３に記載の積層体の剥離方法。
  5. 　半導体形成基板からなる第１基体と、赤外線レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とが、前記第１基体側に設けられた第１接着層と、前記第２基体側に設けられた第２接着層とを介して接合されている積層体であって、
    　前記第１接着層が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含有する接着剤（Ａ）を硬化して得られる接着層であり、
    　前記第２接着層が、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に芳香環を有する高分子系接着剤である接着剤（Ｂ）を用いて得られる、前記赤外線レーザーを透過する接着層である、
    積層体。
  6. 　前記接着剤（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）（前記Ｒ１乃至Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、
    　前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）（前記Ｒ１’乃至Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、前記Ｒ１’乃至Ｒ６’の少なくとも１つは、前記アルケニル基である。）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種または２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）（前記Ｒ１”乃至Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、前記Ｒ１”乃至Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。）とを含む、
    　請求項５に記載の積層体。
  7. 　請求項５又は請求項６に記載の積層体の製造方法であって、
    　前記第１基体の表面に前記接着剤（Ａ）を塗布して第１接着剤塗布層を形成する第１工程と、
    　前記第２基体の表面に前記接着剤（Ｂ）を塗布して第２接着剤塗布層を形成する第２工程と、
    　前記第１基体の前記第１接着剤塗布層と、前記第２基体の前記第２接着剤塗布層とを、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、前記積層体とする第３工程と、
    　を含む積層体の製造方法。
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