TW202415758A - 洗淨劑組成物及洗淨方法 - Google Patents

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荻野浩司
新城徹也
柄澤涼
奥野貴久
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

[課題]本發明提供一種洗淨劑組成物及洗淨方法，其在進行半導體基板等基板之洗淨時，對於剝離使用聚矽氧烷系接著劑所得之接著層之暫時接著後的接著劑殘留物可獲得良好的洗淨性，同時可在不腐蝕基板的情況下以高效率洗淨基板。 [解決手段]前述洗淨組成物，係用於去除基體上所殘留之矽氧烷系接著劑之洗淨劑組成物，其係含有氟化四(烴)銨及有機溶劑，且前述有機溶劑係含有烷二醇二烷基醚及以式(1)表示之內醯胺化合物； (式中，R 101表示碳數1~6之烷基，R 102表示碳數1~6之伸烷基)。

Description

洗淨劑組成物及洗淨方法
本發明係關於一種洗淨劑組成物及洗淨方法，其係例如用於去除剝離半導體基板上所形成之使用聚矽氧烷系接著劑所得之接著層之暫時接著後的接著劑殘留物。
一直以來向二維平面方向集積的半導體晶圓，以更進一步的集積化為目的，追求一種進一步使平面亦向三維方向集積(積層)之半導體集積技術。此三維積層，係藉由矽穿孔電極(TSV: through silicon via)進行結線，同時集積為多層之技術。集積為多層時，被集積之各晶圓藉由研磨與形成之電路面相反之側(亦即背面)而薄化，並積層薄化後之半導體晶圓。
薄化前之半導體晶圓(於此亦簡稱為晶圓)，為了使用研磨裝置進行研磨而被接著於支撐體。由於此時之接著必須在研磨後容易剝離，因此被稱為暫時接著。此暫時接著必須容易自支撐體移除，若於移除施加較大的力，薄化後之半導體晶圓有時會有斷裂或變形的情況，因此為了不產生如此情況，須能容易被移除。但不希望發生研磨半導體晶圓的背面時因研磨應力而脫落或錯位的情況。因此，暫時接著所追求之性能，係能耐受研磨時之應力，並於研磨後能容易移除。例如追求對研磨時之平面方向具有高應力(強接著力)，而對移除時之縱方向具有低應力(弱接著力)之性能。此外，由於加工步驟中有時會升至150℃以上之高溫，因此進一步亦追求耐熱性。
有鑑於如此情況，在半導體領域中，主要使用能夠具有此等性能之聚矽氧烷系接著劑作為暫時接著劑。並且，在使用聚矽氧烷系接著劑的聚矽氧烷系接著中，經常發生在剝離薄化後之基板後於基板表面上殘存接著劑殘留物之情況，但為了避免之後的步驟中之不良狀況，已對用於去除此殘留物並進行半導體基板表面之洗淨之洗淨劑組成物進行開發(例如專利文獻1、2)，在近期的半導體領域中，經常存在對新穎洗淨劑組成物之期望。雖然在專利文獻1中，已揭示含有極性非質子性溶劑及四級銨氫氧化物之矽氧烷樹脂之去除劑，且專利文獻2中，已揭示含有氟化烷基．銨之硬化樹脂去除劑，但仍期望出現進一步有效之洗淨劑組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/092022號 [專利文獻2]美國專利第6818608號說明書
[發明所欲解決之技術問題]
本發明係有鑑於上述情況所為之發明，目的係提供一種洗淨劑組成物及洗淨方法，其在進行半導體基板等基板之洗淨時，對於剝離使用聚矽氧烷系接著劑所得之接著層之暫時接著後之接著劑殘留物可獲得良好的洗淨性，同時可在不腐蝕基板的情況下以高效率洗淨基板。 [技術手段]
本發明人為解決上述課題而反覆進行深入研究之結果，發現在洗淨附著有剝離使用聚矽氧烷系接著劑所得之接著層之暫時接著後的接著劑殘留物之半導體基板等基板時，藉由使用含有氟化四(烴)銨及有機溶劑，且前述有機溶劑係含有烷二醇二烷基醚及以式(1)表示之內醯胺化合物之洗淨劑組成物，可於短時間內在不腐蝕基板的情況下高效率地、良好地進行洗淨，從而完成本發明。 又，專利文獻1、2中，並無教示、示唆本發明之洗淨劑組成物的具體構成之記載。
亦即，本發明係提供： 1. 一種洗淨劑組成物，其係用於去除基體上所殘留之聚矽氧烷系接著劑之洗淨劑組成物，其特徵係含有氟化四(烴)銨及有機溶劑，且前述有機溶劑係含有烷二醇二烷基醚及以式(1)表示之內醯胺化合物； [化1] (式中，R 101表示碳數1~6之烷基，R 102表示碳數1~6之伸烷基)。 2. 如第1項之洗淨劑組成物，其中，前述內醯胺化合物係含有選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基-2-吡咯啶酮中至少一種。 3. 如第1或2項之洗淨劑組成物，其中，前述烷二醇二烷基醚，係含有選自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙基乙烷、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、及丙二醇二丙醚中至少一種。 4. 如第1至3項中任一項之洗淨劑組成物，其中，前述氟化四(烴)銨，係含有選自氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨及氟化四丁銨中至少一種。 5. 如第1至4項中任一項之洗淨劑組成物，其中，前述烷二醇二烷基醚與前述內醯胺化合物的比，以質量比計，係前述烷二醇二烷基醚：前述內醯胺化合物=30:70~80:20。 6. 如第1項之洗淨劑組成物，其中，前述內醯胺化合物，係含有選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基-2-吡咯啶酮中至少一種；前述烷二醇二烷基醚，係含有選自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙基乙烷、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚及丙二醇二丙醚中至少一種；前述氟化四(烴)銨，係含有選自氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨及氟化四丁銨中至少一種。 7. 如第6項之洗淨劑組成物，其中，前述烷二醇二烷基醚與前述內醯胺化合物的比，以質量比計，係前述烷二醇二烷基醚：前述內醯胺化合物=30:70~80:20。 8. 如第1至7項中任一項之洗淨劑組成物，其中，前述基體上所殘留之聚矽氧烷系接著劑，係由含有藉由矽氫化反應而硬化之成分(A)之接著劑組成物所得之接著層的接著劑殘留物。 9. 一種洗淨方法，其特徵係使用第1至8項中任一項之洗淨劑組成物，去除基體上所殘存之接著劑殘留物。 10. 一種加工後之半導體基板的製造方法，其包含：第1步驟，製造具有半導體基板、支撐基板、由接著劑組成物所得之接著層的積層體；第2步驟，加工所得之積層體之半導體基板；第3步驟，於加工後剝離半導體基板；及第4步驟，藉由洗淨劑組成物洗淨去除於剝離後之半導體基板上所殘存之接著劑殘留物；其係在加工後之半導體基板的製造方法中，使用第1至8項中任一項之洗淨劑組成物作為前述洗淨劑組成物。 [發明之效果]
藉由本發明之洗淨劑組成物，可使附著有剝離由使用聚矽氧烷系接著劑所得之接著層之暫時接著後的接著劑殘留物之半導體基板等基板之洗淨，於短時間內在不腐蝕基板的情況下高效率地進行。
以下，進一步詳細說明本發明。 本發明之洗淨劑組成物，係用於去除半導體基板等基板上所殘留之聚矽氧烷系接著劑之洗淨劑組成物，其係含有氟化四(烴)銨及有機溶劑，且前述有機溶劑係含有烷二醇二烷基醚及以式(1)表示之內醯胺化合物。
[化2] (式中，R 101表示碳數1~6之烷基，R 102表示碳數1~6之伸烷基)。
氟化四(烴)銨中烴基之具體例，可列舉碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基等。
本發明之較佳的一態樣中，氟化四(烴)銨係含有氟化四烷銨。 氟化四烷銨之具體例，可列舉氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨等，但不限定於此等。其中，較佳為氟化四丁銨。 又，氟化四(烴)銨，亦可使用水合物。此外，氟化四(烴)銨，亦可單獨使用一種或組合使用二種以上。
氟化四(烴)銨的量，只要能溶解於洗淨劑組成物所含有之溶劑中，則無特別限制，但相對於洗淨劑組成物通常為0.1~30質量%。
烷二醇二烷基醚之具體例，可列舉乙二醇二甲醚(亦稱為二甲氧乙烷，以下相同)、乙二醇二乙醚(二乙氧乙烷)、乙二醇二丙基乙烷(二丙氧乙烷)、乙二醇二丁醚(二丁氧乙烷)、丙二醇二甲醚(二甲氧丙烷)、丙二醇二乙醚(二乙氧丙烷)、丙二醇二丙醚(二丙氧丙烷)等，但不限定於此等。 烷二醇二烷基醚，可單獨使用一種或組合使用二種以上。
烷二醇二烷基醚的量，相對於洗淨劑組成物為1~98.9質量%。
前述式(1)中，碳數1~6之烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基等；碳數1~6之伸烷基的具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等，但不限定於此等。
前述以式(1)表示之內醯胺化合物之具體例，可列舉α-內醯胺化合物、β-內醯胺化合物、γ-內醯胺化合物、δ-內醯胺化合物等，此等可單獨使用一種或組合使用二種以上。
本發明之較佳的一態樣中，前述以式(1)表示之內醯胺化合物，係含有1-烷基-2-吡咯啶酮(N-烷基-γ-丁內醯胺)，更佳的一態樣中，係含有N-甲基吡咯啶酮(NMP)或N-乙基吡咯啶酮(NEP)，再更佳的一態樣中，係含有N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
前述以式(1)表示之內醯胺化合物的量，相對於洗淨劑組成物通常為1~98.9質量%。
烷二醇二烷基醚與前述以式(1)表示之內醯胺化合物的比率(質量比)為任意的，但較佳為烷二醇二烷基醚：前述以式(1)表示之內醯胺化合物=30:70~80:20，更佳為35:65~76:24，再更佳為40:60~73:27，再進一步更佳為45:55~70:30。
本發明中，藉由僅使用有機溶劑作為洗淨劑組成物含有之溶劑，可降低水所造成之金屬汙染或金屬腐蝕等的發生，並再現性佳、適宜地洗淨基板。因此，本發明之洗淨劑組成物通常僅含有機溶劑作為溶劑。又，「僅有機溶劑」意指被有意地用作溶劑者僅有機溶劑，而非連有機溶劑或其他成分中所含之水的存在皆予以否定。
本發明之較佳的一態樣中，本發明之洗淨劑組成物，係僅含有前述烷二醇二烷基醚及前述以式(1)表示之內醯胺化合物作為有機溶劑。
本發明中，前述氟化四(烴)銨，係溶解於洗淨劑組成物所含之溶劑中。
本發明之洗淨劑組成物，係將前述之氟化四(烴)銨、前述烷二醇二烷基醚、前述以式(1)表示之內醯胺化合物及依需要之其他成分混合而得者，各成分之混合順序，只要不產生無法達成本發明之目的之發生沉澱或液體分離等不良狀況等之問題，則可以任意順序混合。亦即，洗淨劑組成物全部的成分中，可預先混合一部分，再混合剩餘的成分，或者，亦可一次將全部成分混合。此外，若有需要，亦可過濾洗淨劑組成物。進一步，於使用之成分例如具有吸濕性或潮解性的情況下，亦可於惰性氣體下進行洗淨劑組成物之調製作業之全部或一部分。
以上說明之本發明的洗淨劑組成物，係對聚矽氧烷系接著劑之洗淨性良好，且洗淨速度及洗淨持續力皆優異。 具體而言，洗淨速度，在室溫(23℃)下，使由接著劑組成物所得之接著層接觸本發明之洗淨劑組成物5分鐘的情況下，測定在接觸前後減少之膜厚，將減少的份除以洗淨時間從而算出之蝕刻速率[μm/分鐘]，通常為5.0[μm/分鐘]以上，較佳之態樣中為7.0[μm/分鐘]以上，更佳之態樣中為7.5[μm/分鐘]以上，再更佳之態樣中為8.0[μm/分鐘]以上，再進一步更佳之態樣為9.0[μm/分鐘]以上。 此外，洗淨持續力，在室溫(23℃)下，使由接著劑組成物所得之接著性固體1g接觸本發明之洗淨劑組成物2g的情況下，本發明之洗淨劑組成物，通常於12~24小時內溶解接著性固體之大部分，較佳之態樣中於2~12小時內完全溶解接著性固體，更佳之態樣中於1~2小時內完全溶解接著性固體。
根據本發明，藉由使用前述洗淨劑組成物洗淨去除殘留於半導體基板等之基板上的聚矽氧烷系接著劑，可於短時間內洗淨前述基板，高效率且良好之半導體基板等基板的洗淨是可能的。 本發明之洗淨劑組成物，係用於洗淨半導體基板等各種基板的表面，其洗淨之對象物，不限定於矽半導體基板，亦包含例如：鍺基板、鎵-砷基板、鎵-磷基板、鎵-砷-鋁基板、鍍鋁矽基板、鍍銅矽基板、鍍銀矽基板、鍍金矽基板、鍍鈦矽基板、氮化矽膜形成矽基板、氧化矽膜形成矽基板、聚醯亞胺膜形成矽基板、玻璃基板、石英基板、液晶基板、有機EL基板等之各種基板。
半導體製程中本發明之洗淨劑組成物之合適的使用方法，可列舉用於TSV等半導體封裝技術之薄化基板的製造方法中之使用。 具體而言，係於包含第1步驟(製造具備半導體基板、支撐基板、由接著劑組成物所得之接著層的積層體)、第2步驟(加工所得之積層體之半導體基板)、第3步驟(於加工後剝離半導體基板)、及第4步驟(藉由洗淨劑組成物洗淨去除於剝離後之半導體基板上所殘存之接著劑殘留物)之製造方法中，使用本發明之洗淨劑組成物作為洗淨劑組成物。
第1步驟中用於形成接著層之接著劑組成物，典型而言，可使用選自聚矽氧系、丙烯酸樹脂系、環氧樹脂系、聚醯胺系、聚苯乙烯系、聚醯亞胺系及酚樹脂系中至少一種之接著劑，特別是為了洗淨聚矽氧烷系接著劑而採用本發明之洗淨劑組成物是有效的，其中，對於含有藉由矽氫化反應而硬化之成分(A)之聚矽氧烷系接著劑的接著劑殘留物之洗淨去除，本發明之洗淨劑組成物是有效的。 據此，以下對使用含有藉由矽氫化反應而硬化之成分(A)之聚矽氧烷系接著劑(接著劑組成物)及本發明之洗淨劑組成物之薄化基板之製造方法進行說明，但本發明不限定於此。
首先，對製造具有半導體基板、支撐基板、由接著劑組成物所得之接著層的積層體的第1步驟進行說明。 接著劑組成物含有之藉由矽氫化反應而硬化之成分(A)，係例如含有聚矽氧烷(A1)及鉑族金屬系觸媒(A2)，且前述聚矽氧烷(A1)含有選自以SiO 2表示之矽氧烷單元(Q單元)、以R 1R 2R 3SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M單元)、以R 4R 5SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D單元)及以R 6SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T單元)所成群中一種或二種以上之單元；且前述聚矽氧烷(A1)，係含有聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，且前述聚有機矽氧烷(a1)含有選自以SiO 2表示之矽氧烷單元(Q’單元)、以R 1’R 2’R 3’SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M’單元)、以R 4’R 5’SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D’單元)及以R 6’SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T’單元)所成群中一種或二種以上之單元，並同時含有選自前述M’ 單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種；前述聚有機矽氧烷(a2)含有選自以SiO 2表示之矽氧烷單元(Q’’單元)、以R 1’’R 2’’R 3’’SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M’’單元)、以R 4’’R 5’’SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D’’單元)及以R 6’’SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T’’單元)所成群中一種或二種以上之單位，並同時含有選自前述M’’單元、D’’單元及T’’單元所成群中至少一種。
R 1~R 6，係鍵結於矽原子之基團或原子，相互獨立地表示烷基、烯基或氫原子。 R 1’~R 6’，係鍵結於矽原子之基團，相互獨立地表示烷基或烯基，而R 1’~R 6’之至少一個為烯基。 R 1’’~R 6’’，係鍵結於矽原子之基團或原子，相互獨立地表示烷基或氫原子，而R 1’’~R 6’’之至少一個為氫原子。
烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種，較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，其碳數無特別限定，通常為1~40，較佳為30以下，更佳為20以下，再更佳為10以下。
直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限定於此等。 其中，較佳為甲基。
環狀烷基之具體例，可列舉環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等之環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之雙環烷基等，但不限定於此等。
烯基，可為直鏈狀、支鏈狀之任一種，其碳數無特別限定，通常為2~40，較佳為30以下，更佳為20以下，再更佳為10以下。
烯基之具體例，可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等，但不限定於此等。 其中，較佳為乙烯基、2-丙烯基。
如上述，聚矽氧烷(A1)，係含有聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，聚有機矽氧烷(a1)所含有之烯基、及聚有機矽氧烷(a2)所含有之氫原子(Si-H基)藉由鉑族金屬系觸媒(A2)所促成之矽氫化反應形成交聯結構而硬化。
聚有機矽氧烷(a1)，係含有選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中一種或二種以上之單元，並同時含有選自前述M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a1)，亦可組合使用二種以上滿足如此條件的聚有機矽氧烷。
選自Q’單元、M’單元D’單元及T’單元所成群中二種以上之較佳組合，可列舉(Q’單元及M’單元)、(D’單元及M’單元)、(T’單元及M’單元)、(Q’單元及T’單元及M’單元)，但不限定於此等。
此外，聚有機矽氧烷(a1)所含有之聚有機矽氧烷包含二種以上之情況下，較佳為(Q’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(T’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(Q’單元及T’單元及M’單元)與(T’單元及M’單元)之組合，但不限定於此等。
聚有機矽氧烷(a2)，係含有選自Q’’單元、M’’單元、D’’單元及T’’單元所成群中一種或二種以上之單元，並同時含有選自前述M’’單元、D’’單元及T’’單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a2)，亦可組合使用二種以上滿足如此條件的聚有機矽氧烷。
選自Q’’單元、M’’單元D’’單元及T’’單元所成群中二種以上之較佳組合，可列舉(M’’單元及D’’單元)、(Q’’單元及M’’單元)、(Q’’單元及T’’單元及M’’單元)，但不限定於此等。
聚有機矽氧烷(a1)，係由烷基及/或烯基鍵結於其矽原子之矽氧烷單元所構成者，而以R 1’~R 6’表示之所有取代基中烯基之比例，較佳為0.1莫耳%~50.0莫耳%，更佳為0.5莫耳%~30.0莫耳%，剩餘之R 1’~R 6’可為烷基。
聚有機矽氧烷(a2)，係由烷基及/或氫原子鍵結於其矽原子之矽氧烷單元所構成者，而以R 1’’~R 6’’表示之所有取代基及取代原子中氫原子之比例，較佳為0.1莫耳%~50.0莫耳%，更佳為10.0莫耳%~40.0莫耳%，剩餘之R 1’’~R 6’’可為烷基。
聚矽氧烷(A1)，係含有聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，而本發明之較佳的一態樣中，聚有機矽氧烷(a1)所含有之烯基與聚有機矽氧烷(a2)所含有之構成Si-H鍵結之氫原子的莫耳比，可於1.0:0.5~1.0:0.66之範圍內含有。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之重量平均分子量，通常分別為500~1,000,000，但較佳係分別為5,000~50,000。
又，重量平均分子量，例如可使用凝膠滲透層析(GPC)裝置(東曹(股)製EcoSEC，HLC-8320GPC)及GPC管柱(昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)，KF-803L、KF-802及KF-801)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為1.0mL/分鐘，並使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司製)作為標準樣品進行測定。
如此之接著劑組成物所含有之聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，係藉由矽氫化反應互相反應而成為硬化膜。據此，其硬化之機制，例如與介由矽醇基者不同，因此，任何的矽氧烷，皆無需含有矽醇基、或如烷氧基可藉由水解形成矽醇基之官能基。
成分(A)，係含有鉑族金屬系觸媒(A2)。 如此之鉑系金屬觸媒，係用於促進聚有機矽氧烷(a1)之烯基及聚有機矽氧烷(a2)之Si-H基的矽氫化反應的觸媒。
鉑系金屬觸媒的具體例，可列舉鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇之反應物、氯鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等之鉑系觸媒，但不限定於此等。 鉑與烯烴類之錯合物，可列舉例如二乙烯基四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物，但不限定於此。
鉑族金屬系觸媒(A2)之量，相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之合計量，通常於1.0~50.0ppm之範圍內。
成分(A)亦可含有聚合抑制劑(A3)。亦即，藉由於接著劑組成物中含有聚合抑制劑，可適宜地控制貼合時之加熱所造成之硬化，並可再現性佳地得到提供接著性及剝離性優異之接著層之接著劑組成物。
聚合抑制劑，只要可抑制矽氫化反應之進行，則無特別限定，其具體例，可列舉1-乙炔基-1-環己醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇等之亦可被芳基取代之炔烷醇等，但不限定於此。
聚合抑制劑之量，相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，從得到其效果之觀點而言，通常為1000.0ppm以上，從防止過度抑制矽氫化反應之觀點而言，通常為10000.0ppm以下。
如此之接著劑組成物亦可含有成分(B)，前述成分(B)係選自含有環氧改性聚有機矽氧烷之成分、含有含甲基之聚有機矽氧烷之成分及含有含苯基之聚有機矽氧烷之成分所成群中至少一種。藉由於接著劑組成物中含有如此之成分(B)，可再現性佳且適宜地剝離所得之接著層。
環氧改性聚有機矽氧烷，例如可列舉含有以R 210R 220SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 200單元)、較佳為含有以R 11R 12SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 10單元)者。
R 11為鍵結於矽原子之基團，表示烷基；R 12為鍵結於與矽原子之基團，表示環氧基或含有環氧基之有機基；烷基之具體例，可列舉上述之例示。
此外，含有環氧基之有機基中之環氧基，可不與其他環進行縮合而為獨立的環氧基，亦可如同1,2-環氧基環己基，為與其他環形成縮合環之環氧基。
含有環氧基之有機基之具體例，可列舉3-環氧丙氧基丙基(3-Glycidoxypropyl)、2-(3,4-環氧環己基)乙基，但不限定於此等。 本發明中，環氧改性聚有機矽氧烷之較佳的一例，可列舉環氧改性聚二甲基矽氧烷，但不限定於此。
環氧改性聚有機矽氧烷，係含有上述矽氧烷單元(D 10單元)者，但除了D 10單元以外，亦可含有前述Q單元、M單元及/或T單元。
較佳的一態樣中，環氧改性聚有機矽氧烷之具體例，可列舉僅由D 10單元所成之聚有機矽氧烷、含有D 10單元及Q單元之聚有機矽氧烷、含有D 10單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D 10單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D 10單元及Q單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D 10單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D 10單元及Q單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
環氧改性聚有機矽氧烷，較佳為環氧值為0.1~5之環氧改性聚二甲基矽氧烷，其重量平均分子量通常為1,500~500,000，但從抑制接著劑組成物中之析出的觀點而言，較佳為100,000以下。
環氧改性聚有機矽氧烷之具體例，可列舉以式(A-1)表示之商品名CMS-227(Gelest公司製，重量平均分子量27,000)、以式(A-2)表示之商品名ECMS-327(Gelest公司製，重量平均分子量28,800)、以式(A-3)表示之商品名KF-101(信越化學工業(股)製，重量平均分子量31,800)、以式(A-4)表示之商品名KF-1001(信越化學工業(股)製，重量平均分子量55,600)、以式(A-5)表示之商品名KF-1005(信越化學工業(股)製，重量平均分子量11,500)、以式(A-6)表示之商品名X-22-343(信越化學工業(股)製，重量平均分子量2,400)、以式(A-7)表示之商品名BY16-839(Dow Corning公司製，重量平均分子量51,700)、以式(A-8)表示之商品名ECMS-327(Gelest公司製，重量平均分子量28,800)等，但不限定於此等。
[化3] (m及n分別為重複單元之數目。)
[化4] (m及n分別為重複單元之數目。)
[化5] (m及n分別為重複單元之數目。R為碳數1~10之伸烷基。)
[化6] (m及n分別為重複單元之數目。R為碳數1~10之伸烷基。)
[化7] (m、n及o分別為重複單元之數目。R為碳數1~10之伸烷基。)
[化8] (m及n分別為重複單元之數目。R為碳數1~10之伸烷基。)
[化9] (m及n分別為重複單元之數目。R為碳數1~10之伸烷基。)
[化10] (m及n分別為重複單元之數目。)
含甲基之聚有機矽氧烷，可列舉例如含有以R 210R 220SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 200單元)、較佳為含有以R 21R 21SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 20單元)者。
R 210及R 220為鍵結於矽原子之基團，相互獨立地表示烷基，而至少一者為甲基；烷基的具體例，可列舉上述例示。 R 21為鍵結於矽原子之基團，表示烷基；烷基之具體例，可列舉上述之例示。其中，R 21較佳為甲基。 含甲基之聚有機矽氧烷之較佳的一例，可列舉聚二甲基矽氧烷，但不限定於此。
含甲基之聚有機矽氧烷，為含有上述之矽氧烷單元(D 200單元或D 20單元)者，但除了D 200單元及D 20單元以外，亦可含有前述Q單元、M單元及/或T單元。
在某一態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉僅由D 200單元所成之聚有機矽氧烷、含有D 200單元及Q單元之聚有機矽氧烷、含有D 200單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D 200單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D 200單元及Q單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D 200單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D 200單元及Q單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷。 較佳的一態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉僅由D 20單元所成之聚有機矽氧烷、含有D 20單元及Q單元之聚有機矽氧烷、含有D 20單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D 20單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D 20單元及Q單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D 20單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D 20單元及Q單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含甲基之聚有機矽氧烷的黏度，通常為1,000~2,000,000mm 2/s，較佳為10,000~1,000,000mm 2/s。又，含甲基之聚有機矽氧烷，典型而言，為聚二甲基矽氧烷所成之二甲基矽油。此黏度之值，係以動黏度表示，厘司(cSt)= mm 2/s。動黏度，可使用動黏度計測定。此外，亦可由黏度(mPa．s)除以密度(g/cm 3)求得。亦即，可由使用E型旋轉黏度計於25℃下測定之黏度及密度而求得。可由式：動黏度(mm 2/s)=黏度(mPa．s)/密度(g/cm 3)算出。
含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉瓦克公司製WACKER(註冊商標SILICONE FLUID AK系列)、信越化學工業(股)製二甲基矽油(KF-96L、KF-96A、KF-96、KF-96H、KF-69、KF-965、KF-968)、環狀二甲基矽油(KF-995)等，但不限定於此等。
含苯基之聚有機矽氧烷，可列舉例如含有以R 31R 32SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 30單元)者。
R 31為鍵結於矽原子之基團，表示苯基或烷基；R 32為鍵結於矽原子之基團，表示苯基；烷基之具體例，可列舉上述之例示，但較佳為甲基。
含苯基之聚有機矽氧烷，為含有上述之矽氧烷單元(D 30單元)者，但除了D 30單元以外，亦可含有前述Q單元、M單元及/或T單元。
較佳之一態樣中，含苯基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉僅由D 30單元所成之聚有機矽氧烷、含有D 30單元及Q單元之聚有機矽氧烷、含有D 30單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D 30單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D 30單元及Q單元及M單元之聚有機矽氧烷、含有D 30單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷、含有D 30單元及Q單元及M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含苯基之聚有機矽氧烷之重量平均分子量，通常為1,500~500,000，但從抑制接著劑組成物中之析出的觀點等而言，較佳為100,000以下。
含苯基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉以式(C-1)表示之商品名PMM-1043(Gelest,Inc.製，重量平均分子量67,000，黏度30,000mm 2/s)、以式(C-2)表示之商品名PMM-1025(Gelest,Inc.製，重量平均分子量25,200，黏度500mm 2/s)、以式(C-3)表示之商品名KF50-3000CS(信越化學工業(股)製，重量平均分子量39,400，黏度3000 mm 2/s)、以式(C-4)表示之商品名TSF431(MOMENTIVE公司製，重量平均分子量1,800，黏度100 mm 2/s)、以式(C-5)表示之商品名TSF433(MOMENTIVE公司製，重量平均分子量3,000，黏度450mm 2/s)、以式(C-6)表示之商品名PDM-0421(Gelest,Inc.製，重量平均分子量6,200，黏度100 mm 2/s)、以式(C-7)表示之商品名PDM-0821(Gelest,Inc.製，重量平均分子量8,600，黏度125 mm 2/s)等，但不限定於此等。
[化11] (m及n表示重複單元之數目。)
[化12] (m及n表示重複單元之數目。)
[化13] (m及n表示重複單元之數目。)
[化14] (m及n表示重複單元之數目。)
[化15] (m及n表示重複單元之數目。)
[化16] (m及n表示重複單元之數目。)
[化17] (m及n表示重複單元之數目。)
聚矽氧烷系接著劑組成物，可以任意比率含有成分(A)及成分(B)，但若考慮接著性與剝離性的平衡，成分(A)與成分(B)之比率，以質量比計，較佳為99.995:0.005~30:70，更佳為99.9:0.1~75:25。
如此之接著劑組成物，以黏度調整等為目的，亦可含有溶劑，其具體例可列舉脂肪族烴、芳香族烴、酮等，但不限定於此等。
更具體而言，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷、薄荷烷、檸檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、MIBK(甲基異丁基酮)、乙酸正丁酯、二異丁酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮等，但不限定於此等。如此之溶劑，可單獨使用一種或組合使用二種以上。
於如此之接著劑組成物含有溶劑的情況下，其含量，係考量期望之接著劑組成物的黏度、採用之塗佈方法、製作之薄膜的厚度等而適當設定者，但相對於接著劑組成物整體，係在10~90質量%左右之範圍。
接著劑組成物之黏度，於25℃下通常為500~20,000mPa･s，較佳為1,000~5,000mPa･s，可考量使用之塗佈方法、期望之膜厚等各種要素藉由變更使用之有機溶劑的種類或此等的比率、膜構成成分濃度等進行調整。又，於此，膜構成成分意指溶劑以外之成分。
本發明中使用之接著劑組成物，可藉由混合膜構成成分及溶劑而製造。但是在不含有溶劑之情況下，可藉由混合膜構成成分製造本發明中使用之接著劑組成物。
第1步驟，具體而言，係包含前步驟及後步驟；前述前步驟，係於半導體基板或支撐基板的表面上塗佈前述接著劑組成物以形成接著劑塗佈層；前述後步驟，係介由前述接著劑塗佈層結合前述半導體基板及前述支撐基板，並實施加熱處理及減壓處理之至少一者，同時施加前述半導體基板及前述支撐基板之厚度方向之荷重，從而使前述半導體基板、前述接著劑塗佈層及前述支撐基板密著，其後，進行後加熱處理。藉由後步驟之後加熱處理，接著劑塗佈層最終適當地硬化而成為接著層，從而製造出積層體。
於此，例如，半導體基板為晶圓，支撐基板為支撐體。塗佈接著劑組成物之對象，可為半導體基板及支撐基板的任一者或亦可為二者。 晶圓，可列舉例如直徑300mm、厚度770μm左右之矽晶圓或玻璃晶圓，但不限定於此等。 支撐體(載體)，無特別限定，但可列舉例如直徑300mm、厚度700μm左右之矽晶圓，但不限定於此。
前述接著劑塗佈層之膜厚，通常為5~500μm，但從保持膜強度之觀點而言，較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，再更佳為30μm以上，從避免起因於厚膜之不均一性的觀點而言，較佳為200μm以下，更佳為150μm以下，再更佳為120μm以下，再進一步更佳為70μm以下。
塗佈方法，無特別限定，通常為旋轉塗佈法。又，亦可採用另以旋轉塗佈法等形成塗佈膜，再添附片狀之塗佈膜的方法，此亦稱為塗佈或塗佈膜。
加熱處理之溫度，通常為80℃以上，從防止過度硬化之觀點而言，較佳為150℃以下。加熱處理之時間，從能夠確實地出現暫時接著能力之觀點而言，通常為30秒以上，較佳為1分鐘以上，但從抑制接著層或其他部材之變質的觀點而言，通常為10分鐘以下，較佳為5分鐘以下。
減壓處理，只要使二個基體及其等之間的接著劑塗佈層暴露於10~10,000Pa之氣壓下即可。減壓處理之時間，通常為1~30分鐘。
本發明之較佳態樣中，二個基體及其等之間的層，較佳為藉由加熱處理，更佳為藉由並用加熱處理及減壓處理進行貼合。
前述半導體基板及前述支撐基板之厚度方向之荷重，只要是不會對前述半導體基板及前述支撐基板與其等之間的層造成不良影響，且可使此等確實地密著之荷重，則無特別限制，通常在10~1,000N之範圍內。
後加熱溫度，從得到足夠之硬化速度的觀點而言，較佳為120℃以上，從防止基板及接著劑之變質的觀點而言，較佳為260℃以下。加熱時間，從實現硬化所促成之晶圓之適宜接合的觀點而言，通常為1分鐘以上，進一步從接著劑之物性安定化的觀點等而言，較佳為5分鐘以上，從避免過度加熱所造成之對接著層之不良影響等的觀點而言，通常為180分鐘以下，較佳為120分鐘以下。加熱，可使用加熱板、烘箱等進行。又，後加熱處理的一目的，係使成分(A)更適宜地硬化。
接著，說明加工由以上說明之方法所得之積層體之半導體基板的第2步驟。 被施於本發明中使用之積層體之加工的一例，可列舉半導體基板之與表面的電路面相反之背面的加工，典型而言，可列舉研磨晶圓背面所促成的晶圓之薄化。使用如此之薄化後的晶圓進行矽穿孔電極(TSV)等之形成，接下來自支撐體剝離薄化晶圓而形成晶圓的積層體，並進行三維安裝化。此外，於其前後亦進行晶圓背面電極等之形成。晶圓的薄化及TSV製程會在接著於支撐體的狀態下負荷250~350℃的熱，但本發明中使用之積層體所含有之接著層具有對於其熱之耐熱性。 例如，直徑300mm、厚度770μm左右之晶圓，可研磨與表面的電路面相反之背面，使其薄化至厚度80μm~4μm左右。
接下來，說明於加工後剝離由半導體基板所成之半導體基板的第3步驟。 本發明中使用之積層體的剝離方法，可列舉溶劑剝離、雷射剝離、藉由具有銳部之機材的機械性剝離、於支撐體及晶圓間撕揭之剝離等，但不限定於此等。通常，剝離係於薄化等加工之後進行。 第3步驟中，接著劑不一定會完全附著於支撐基板側而被剝離，有時會有一部分殘留於加工後之基板上。因此，第4步驟中，藉由使用上述本發明之洗淨劑組成物洗淨附著有殘留之接著劑之基板的表面，可充分地洗淨去除基板上之接著劑。
最後，說明藉由洗淨劑組成物洗淨去除殘存於由剝離後之半導體基板所成之半導體基板的接著劑殘留物的第4步驟。 第4步驟，係藉由本發明之洗淨劑組成物，洗淨去除殘存於剝離後之基板的接著劑殘留物的步驟，具體而言，例如係將殘留有接著劑之薄化基板浸漬於本發明之洗淨劑組成物中，若有必要亦併用超音波洗淨等手段，以洗淨去除接著劑殘留物者。 使用超音波洗淨之情況下，其條件係考慮基板之表面的狀態而適當地決定，但通常以20kHz~5MHz、10秒~30分鐘之條件進行洗淨處理，可充分去除基板上所殘留之接著劑殘留物。
本發明之薄化基板的製造方法，係具備上述之第1步驟至第4步驟，亦可包含此等步驟以外之步驟。例如，第4步驟中，於本發明之洗淨劑組成物之洗淨前，亦可因應需要藉由各種溶劑浸漬基板、或進行膠帶剝離，以去除接著劑殘留物。
此外，第1步驟至第4步驟相關之前述構成要素及方法之要素，只要不脫離本發明要旨之範圍，則可進行各種變更。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例以說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。又，本發明中使用之裝置如下。 (1) 攪拌機(自轉公轉攪拌機)：(股)THINKY製之自轉公轉攪拌機ARE-500 (2) 黏度計：東機產業(股)製之旋轉黏度計TVE-22H (3) 攪拌機：AS ONE製之可變式攪拌旋轉機(Mix Rotor Variable) 1-1186-12 (4) 攪拌機H：AS ONE製之加溫型搖擺攪拌機(Rocking Mixer) HRM-1 (5) 接觸式膜厚計：(股)東京精密製之晶圓厚度測定裝置WT-425
[1]接著劑組成物之調製 [調製例1] 於自轉公轉攪拌機專用600mL攪拌容器中，添加作為(a1)的由黏度200mPa･s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷及含乙烯基之MQ樹脂所成之基底聚合物(Wacker Chemie公司製)150g、作為(a2)的黏度100mPa･s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)15.81g、作為(A3)的1-乙炔基-1-環己醇(Wacker Chemie公司製)0.17g，並使用自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘。 於所得之混合物中，加入0.52g混合物(於螺紋管50mL中將作為(A2)的鉑觸媒(Wacker Chemie公司製)0.33g及作為(a1)的黏度1000mPa･s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)9.98g使用自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘所另外獲得之混合物)，使用自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘，並將所得之混合物以尼龍過濾器300網目過濾而得到接著劑組成物。又，使用旋轉黏度計測定之接著劑組成物的黏度為9900mPa･s。
[調製例2] 於自轉公轉攪拌機專用600mL攪拌容器中，添加作為(a1)之含乙烯基之MQ樹脂(Wacker Chemie公司製)95g、作為溶劑之對薄荷烷(日本萜類化學(股)製）93.4g及1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(東京化成工業(股)製)0.41g，並使用公轉自轉攪拌機攪拌5分鐘。 於所得之混合物中，加入作為(a2)的黏度100mPa･s之含有SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)、作為(a1)的黏度200mPa･s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)29.5g、作為(B)的黏度1000000mm 2/s之聚有機矽氧烷(Wacker Chemie公司製，商品名AK1000000)、作為(A3)的1-乙炔基-1-環己醇(Wacker Chemie公司製)0.41g，並使用自轉公轉攪拌機進一步攪拌5分鐘。 其後，於所得之混合物中，加入14.9g混合物(於螺紋管50mL中將作為(A2)之鉑觸媒(Wacker Chemie公司製)0.20g及作為(a1)之黏度1000mPa･s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)17.7g，使用自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘所另外獲得之混合物)，使用自轉公轉攪拌機進一步攪拌5分鐘，並將所得之混合物以尼龍過濾器300網目過濾而得到接著劑組成物。又，使用旋轉黏度計測定之接著劑組成物的黏度為4600mPa･s。
[2]洗淨劑組成物之調製 [實施例1] 於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)5g中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(脫水)(關東化學(股)製)47.5g及1,2-二乙氧乙烷(東京化成工業(股)製)47.5g之混合溶劑作為溶劑，並攪拌所得之混合物而得到洗淨劑組成物。
[實施例2] 除了將N-甲基-2-吡咯啶酮(脫水)之使用量設為33g、1,2-二乙氧乙烷之使用量設為62g以外，其餘皆藉由與實施例1相同之方法得到洗淨劑組成物。
[實施例3] 除了將N-甲基-2-吡咯啶酮(脫水)之使用量設為38g、1,2-二乙氧乙烷之使用量設為57g以外，其餘皆藉由與實施例1相同之方法得到洗淨劑組成物。
[實施例4] 除了將N-甲基-2-吡咯啶酮(脫水)之使用量設為43g、1,2-二乙氧乙烷之使用量設為52g以外，其餘皆藉由與實施例1相同之方法得到洗淨劑組成物。
[比較例1] 於四丁基氟化銨三水合物5g中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(脫水)95g，並將所得之混合物攪拌而得到洗淨劑組成物。
[比較例2] 除了使用二甘醇二乙醚(東京化成工業(股)製)代替1,2-二乙氧乙烷以外，其餘皆藉由與實施例1相同之方法得到洗淨劑組成物。
[比較例3] 除了使用二乙二醇二丁醚(東京化成工業(股)製)代替1,2-二乙氧乙烷以外，其餘皆藉由與實施例1相同之方法得到洗淨劑組成物。
[比較例4] 除了使用1,2-二乙氧乙烷95g代替實施例1中使用之混合溶劑以外，其餘皆藉由與實施例1相同之方法嘗試調製洗淨劑組成物，但四丁基氟化銨三水合物無法完全溶解。
[比較例5] 使用市售之聚矽氧清潔劑「KSR-1」(關東化學(股)製)作為洗淨液組成物。
[3]洗淨劑組成物之性能評價 由於優異之洗淨劑組成物，必須具有在接觸接著劑殘留物後立即使其溶解之高洗淨速度、及使其持續之優異的洗淨持續力，因此進行以下評價。藉由兼具更高的洗淨速度及更優異的洗淨持續力，可期待更有效之洗淨。 [3-1]蝕刻速率之測定 為了測定所得之洗淨劑組成物的洗淨速度，進行了蝕刻速率之測定。使用旋轉塗佈機，將調製例1所得之接著劑組成物塗佈於12英吋矽晶圓至厚度為100μm，並以150℃/15分鐘、190℃/10分鐘進行硬化。將成膜後之晶圓切出4cm正方之晶片，使用接觸式膜厚計測定膜厚。其後，將晶片放入直徑9cm之不鏽鋼培養皿中，添加所得之洗淨劑組成物7mL並蓋上蓋子後，裝載於攪拌機H上，以23℃ 5分鐘進行攪拌-洗淨。洗淨後，取出晶片，以異丙醇、純水洗淨，於150℃烘烤1分鐘後，再次使用接觸式膜厚計測定膜厚，並測定洗淨前後膜厚之減少，藉由將減少的份除以洗淨時間從而算出蝕刻速率[μm/min]，並作為洗淨力之指標。結果示於表1。
[3-2]溶解性之評價 為了測定所得之洗淨劑組成物之洗淨持續力，進行了接著劑之溶解試驗。使用旋轉塗佈機，將調製例2所得之接著劑組成物塗佈於12英吋矽晶圓，以120℃/1.5分鐘、再以200℃/10分鐘進行硬化。其後，使用切割器之刀刃，自12英吋晶圓削出接著劑組成物之硬化物。量取接著劑組成物之硬化物1g至9mL之螺紋管中，其後，添加所得之洗淨劑組成物2g，並確認硬化物於23℃之溶解狀況。將在1~2小時內完全溶解硬化物之情形標記為「Excellent」，將在2~12小時內完全溶解硬化物之情形標記為「Very Good」，將在12~24小時內溶解大部分的硬化物之情形標記為「Good」，即使費時亦無法溶解大部分的硬化物之情形標記為「Bad」。結果示於表1。
[表1]
如表1所示，含有烷二醇二烷基醚(1,2-二乙氧乙烷)及指定之內醯胺化合物(N-甲基-2-吡咯啶酮)之本發明之洗淨劑組成物，相較於溶劑僅含內醯胺化合物(N-甲基-2-吡咯啶酮)之洗淨劑組成物(比較例1)及溶劑含有構造上類似之二元醇化合物之洗淨組成物(比較例2~3)，顯示出較高的蝕刻速率及優異的洗淨力持續性(良好的溶解性)。
[腐蝕性之評價] 將矽晶圓浸漬於實施例1~4所得之各洗淨劑組成物中5分鐘的結果，係於使用任何組成物的情況下，皆未確認到矽晶圓之腐蝕。
無

Claims (11)

  1. 一種洗淨劑組成物，其係用於去除基體上所殘留之聚矽氧烷系接著劑之洗淨劑組成物，其特徵係含有氟化四(烴)銨及有機溶劑，且前述有機溶劑係含有烷二醇二烷基醚及以式(1)表示之內醯胺化合物； [式1] (式中，R 101表示碳數1~6之烷基，R 102表示碳數1~6之伸烷基)。
  2. 如請求項1所記載之洗淨劑組成物，其中，前述內醯胺化合物係含有選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基-2-吡咯啶酮中至少一種。
  3. 如請求項1所記載之洗淨劑組成物，其中，前述烷二醇二烷基醚，係含有選自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙基乙烷、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、及丙二醇二丙醚中至少一種。
  4. 如請求項2所記載之洗淨劑組成物，其中，前述烷二醇二烷基醚，係含有選自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙基乙烷、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、及丙二醇二丙醚中至少一種。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之洗淨劑組成物，其中，前述氟化四(烴)銨，係含有選自氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨及氟化四丁銨中至少一種。
  6. 如請求項1所記載之洗淨劑組成物，其中，前述烷二醇二烷基醚與前述內醯胺化合物的比，以質量比計，係前述烷二醇二烷基醚：前述內醯胺化合物=30:70~80:20。
  7. 如請求項1所記載之洗淨劑組成物，其中，前述內醯胺化合物，係含有選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基-2-吡咯啶酮中至少一種； 前述烷二醇二烷基醚，係含有選自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙基乙烷、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚及丙二醇二丙醚中至少一種； 前述氟化四(烴)銨，係含有選自氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨及氟化四丁銨中至少一種。
  8. 如請求項7所記載之洗淨劑組成物，其中，前述烷二醇二烷基醚與前述內醯胺化合物的比，以質量比計，係前述烷二醇二烷基醚：前述內醯胺化合物=30:70~80:20。
  9. 如請求項1至4及6至8中任一項所記載之洗淨劑組成物，其中，前述基體上所殘留之聚矽氧烷系接著劑，係由含有藉由矽氫化反應而硬化之成分(A)之接著劑組成物所得之接著層的接著劑殘留物。
  10. 一種洗淨方法，其特徵係使用如請求項第1至9項中任一項所記載之洗淨劑組成物，去除基體上所殘存之接著劑殘留物。
  11. 一種加工後之半導體基板的製造方法，其包含： 第1步驟，製造具有半導體基板、支撐基板、由接著劑組成物所得之接著層的積層體； 第2步驟，加工所得之積層體之半導體基板； 第3步驟，於加工後剝離半導體基板；及 第4步驟，藉由洗淨劑組成物洗淨去除於剝離後之半導體基板上所殘存之接著劑殘留物；其特徵係在加工後之半導體基板的製造方法中， 使用如請求項1至9中任一項所記載之洗淨劑組成物作為前述洗淨劑組成物。
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