KR20210126666A - 세정제 조성물 및 세정 방법 - Google Patents

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KR20210126666A
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Abstract

본 발명은, 기체(基體) 상에 잔류하는 폴리실록산계 접착제를 제거하기 위해 이용되는 세정제 조성물로서, 불화 테트라(탄화수소)암모늄과, 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매가, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 및 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00020

(식 중, R101은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R102는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.).

Description

세정제 조성물 및 세정 방법
본 발명은, 예를 들면 반도체 기판 상에 형성된 폴리실록산계 접착제를 이용하여 얻어지는 접착층에 의한 가(假)접착을 박리한 후의 접착제 잔류물을 제거하기 위해 이용하는 세정제 조성물 및 세정 방법에 관한 것이다.
종래 2차원적인 평면 방향으로 집적해 온 반도체 웨이퍼는, 한층 더한 집적화를 목적으로 평면을 더 나아가 3차원 방향으로도 집적(적층)하는 반도체 집적 기술이 요구되고 있다. 이 3차원 적층은 실리콘 관통 전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선(結線)하면서 다층으로 집적해 가는 기술이다. 다층으로 집적할 때에, 집적되는 각각의 웨이퍼는 형성된 회로면과는 반대측(즉, 이면)을 연마에 의해 박화(薄化)하고, 박화된 반도체 웨이퍼를 적층한다.
박화 전의 반도체 웨이퍼(여기에서는 단지 웨이퍼라고도 부른다)가, 연마 장치로 연마하기 위해 지지체에 접착된다. 그때의 접착은 연마 후에 용이하게 박리되어야 하기 때문에, 가접착이라고 불린다. 이 가접착은 지지체로부터 용이하게 떼어내져야 하고, 떼어냄에 큰 힘을 가하면 박화된 반도체 웨이퍼는, 절단되거나 변형하거나 하는 일이 있고, 그와 같은 일이 발생하지 않도록, 용이하게 떼어내진다. 그러나, 반도체 웨이퍼의 이면 연마 시에 연마 응력에 의해 떨어지거나 어긋나거나 하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 가접착에 요구되는 성능은 연마 시의 응력에 견디고, 연마 후에 용이하게 떼어내지는 것이다. 예를 들면 연마 시의 평면 방향에 대해 높은 응력(강한 접착력)를 갖고, 떼어냄 시의 세로 방향에 대해 낮은 응력(약한 접착력)을 갖는 성능이 요구된다. 또, 가공 공정에서 150℃ 이상의 고온이 되는 경우가 있어, 추가로, 내열성도 요구된다.
이와 같은 사정하, 반도체 분야에 있어서는, 가접착제로서, 이러한 성능을 구비할 수 있는 폴리실록산계 접착제가 주로 이용된다. 그리고, 폴리실록산계 접착제를 이용한 폴리실록산계 접착에서는, 박화한 기판을 박리한 후에 기판 표면에 접착제 잔류물이 잔존하는 경우가 자주 있는데, 그 후의 공정에서의 문제를 회피하기 위해, 이 잔류물을 제거하고, 반도체 기판 표면의 세정을 행하기 위한 세정제 조성물의 개발이 이루어져 오고 있으며(예를 들면 특허문헌 1, 2), 요즈음의 반도체 분야에서는, 새로운 세정제 조성물에 대한 요망이 항상 존재한다. 특허문헌 1에는, 극성 비(非)프로톤성 용제와 제 4 급 암모늄 수산화물을 포함하는 실록산 수지의 제거제가 개시되고, 특허문헌 2에는, 불화 알킬·암모늄을 포함하는 경화 수지 제거제가 개시되어 있지만, 더욱 효과적인 세정제 조성물의 출현이 요망되고 있다.
국제공개 제2014/092022호 공보 미국 특허 제6818608호 명세서
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 기판 등의 기판의 세정을 행할 때, 폴리실록산계 접착제를 이용하여 얻어지는 접착층에 의한 가접착을 박리한 후의 접착제 잔류물에 대해 양호한 세정성이 얻어지는 동시에, 기판을 부식하는 일 없이 고효율로 기판을 세정할 수 있는 세정제 조성물 및 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리실록산계 접착제를 이용하여 얻어지는 접착층에 의한 가접착을 박리한 후의 접착제 잔류물이 부착된 반도체 기판 등의 기판을 세정할 때에, 불화 테트라(탄화수소)암모늄과, 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매가, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 및 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물을 포함하는 세정제 조성물을 이용함으로써, 단시간에, 기판을 부식하는 일도 없이 고효율로, 양호하게 세정할 수 있는 것을 지견(知見)하여, 본 발명을 완성했다.
또한, 특허문헌 1, 2에는, 본 발명의 세정제 조성물의 구체적 구성을 교시·시사하는 기재는 없다.
즉, 본 발명은,
1. 기체(基體) 상에 잔류하는 폴리실록산계 접착제를 제거하기 위해 이용되는 세정제 조성물로서, 불화 테트라(탄화수소)암모늄과, 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매가, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 및 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제 조성물,
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R101은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R102는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.)
2. 상기 락탐 화합물이, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 1의 세정제 조성물,
3. 상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르가, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 1 또는 2의 세정제 조성물,
4. 상기 불화 테트라(탄화수소)암모늄이, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄 및 불화 테트라부틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 1∼3 중 어느 것의 세정제 조성물,
5. 상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르와 상기 락탐 화합물의 비가, 질량비로, 상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르:상기 락탐 화합물＝30:70∼80:20인 1∼4 중 어느 것의 세정제 조성물,
6. 상기 락탐 화합물이, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르가, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 상기 불화 테트라(탄화수소)암모늄이, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄 및 불화 테트라부틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 1의 세정제 조성물,
7. 상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르와 상기 락탐 화합물의 비가, 질량비로, 상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르:상기 락탐 화합물＝30:70∼80:20인 6의 세정제 조성물,
8. 상기 기체 상에 잔류하는 폴리실록산계 접착제가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)를 포함하는 접착제 조성물로부터 얻어진 접착층의 접착제 잔류물인 1∼7 중 어느 것의 세정제 조성물,
9. 1∼8 중 어느 것의 세정제 조성물을 이용하여, 기체 상에 잔존한 접착제 잔류물을 제거하는 것을 특징으로 하는 세정 방법,
10. 반도체 기판과, 지지 기판과, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층을 구비하는 적층체를 제조하는 제 1 공정, 얻어진 적층체의 반도체 기판을 가공하는 제 2 공정, 가공 후에 반도체 기판을 박리하는 제 3 공정, 및 박리한 반도체 기판 상에 잔존하는 접착제 잔류물을 세정제 조성물에 의해 세정 제거하는 제 4 공정을 포함하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 세정제 조성물로서 1∼8 중 어느 것의 세정제 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 세정제 조성물에 의하면, 폴리실록산계 접착제를 이용하여 얻어지는 접착층에 의한 가접착을 박리한 후의 접착제 잔류물이 부착된 반도체 기판 등의 기판의 세정을, 단시간에, 기판을 부식하는 일도 없이 고효율로 행하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 세정제 조성물은, 반도체 기판 등의 기판 상에 잔류하는 폴리실록산계 접착제를 제거하기 위해 이용되는 세정제 조성물이며, 불화 테트라(탄화수소)암모늄과, 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매가, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 및 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R101은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R102는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.)
불화 테트라(탄화수소)암모늄에 있어서의 탄화수소기의 구체예로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 불화 테트라(탄화수소)암모늄은, 불화 테트라알킬암모늄을 포함한다.
불화 테트라알킬암모늄의 구체예로는, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄, 불화 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그중에서도, 불화 테트라부틸암모늄이 바람직하다.
또한, 불화 테트라(탄화수소)암모늄은, 수화물을 이용해도 된다. 또, 불화 테트라(탄화수소)암모늄은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 용매에 용해되는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 세정제 조성물에 대해, 통상 0.1∼30 질량％ 이다.
알킬렌 글리콜 디알킬 에테르의 구체예로는, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디메톡시에탄이라고도 한다, 이하 동일), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(디에톡시에탄), 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르(디프로폭시에탄), 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(디부톡시에탄), 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(디메톡시프로판), 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르(디에톡시프로판), 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르(디프로폭시프로판) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
알킬렌 글리콜 디알킬 에테르는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
알킬렌 글리콜 디알킬 에테르의 양은, 세정제 조성물에 대해, 1∼98.9 질량％이다.
상기 식 (1)에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물의 구체예로는, α-락탐 화합물, β-락탐 화합물, γ-락탐 화합물, δ-락탐 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 상기 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물은, 1-알킬-2-피롤리돈(N-알킬-γ-부티로락탐)을 포함하고, 보다 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸피롤리돈(NEP)을 포함하며, 보다 더 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함한다.
상기 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물의 양은, 세정제 조성물에 대해, 통상 1∼98.9 질량％이다.
알킬렌 글리콜 디알킬 에테르와 상기 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물의 비율(질량비)은, 임의이지만, 바람직하게는, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르:상기 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물＝30:70∼80:20이고, 보다 바람직하게는 35:65∼76:24, 보다 더 바람직하게는 40:60∼73:27, 더욱 바람직하게는 45:55∼70:30이다.
본 발명에 있어서는, 세정제 조성물이 포함하는 용매로서 유기 용매만을 이용함으로써, 물에 기인하는 금속 오염이나 금속 부식 등의 발생을 저감하여 기판을 재현성 좋게 적합하게 세정하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 세정제 조성물은, 통상, 용매로서 유기 용매만을 포함한다. 또한, 「유기 용매만」이란, 의도적으로 용매로서 이용되는 것이 유기 용매만이라는 의미이며, 유기 용매나 그 외의 성분에 포함되는 물의 존재까지도 부정하는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 본 발명의 세정제 조성물은, 유기 용매로서 상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르와 상기 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물만을 포함한다.
본 발명에 있어서는, 상기 불화 테트라(탄화수소)암모늄은, 세정제 조성물에 포함되는 용매에 용해되고 있다.
본 발명의 세정제 조성물은, 상술한 불화 테트라(탄화수소)암모늄, 상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 상기 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물 및 필요에 따라 그 외의 성분을 혼합함으로써 얻어지는 것이며, 각 성분의 혼합하는 순서에 대해서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 것 같은 침전이나 액의 분리 등의 좋지 않은 상태가 발생하는 등의 문제가 생기지 않는 한, 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 즉, 세정제 조성물의 모든 성분 중, 일부를 미리 혼합하고, 이어서 나머지 성분을 혼합해도 되고, 또는 한 번에 모든 성분을 혼합해도 된다. 또, 필요하다면, 세정제 조성물을 여과해도 된다. 또한, 이용하는 성분이, 예를 들면 흡습성이나 조해성(潮解性)이 있는 경우, 세정제 조성물의 조제 작업의 전부 또는 일부를 불활성 가스하에서 행해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 세정제 조성물은, 폴리실록산계 접착제에 대한 세정성이 양호하고, 세정 속도와 세정 지속력이 모두 뛰어나다.
구체적으로는, 세정 속도에 대해서는, 실온(23℃)에서, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층을 본 발명의 세정제 조성물에 5분간 접촉시킨 경우에 있어서 접촉 전후로 막 두께 감소를 측정하고, 감소한 만큼을 세정 시간으로 나눔으로써 산출되는 에칭 레이트[㎛/min]가, 통상 5.0[㎛/분] 이상, 바람직한 양태에 있어서는 7.0[㎛/분] 이상, 보다 바람직한 양태에 있어서는 7.5[㎛/분] 이상, 보다 더 바람직한 양태에 있어서는 8.0[㎛/분] 이상, 더욱 바람직한 양태에 있어서는 9.0[㎛/분] 이상이다.
또, 세정 지속력에 대해서는, 실온(23℃)에서, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착성 고체 1g을, 본 발명의 세정제 조성물 2g에 접촉시킨 경우에 있어서, 본 발명의 세정제 조성물은, 통상 12∼24시간에 접착성 고체의 대부분을 용해하고, 바람직한 양태에 있어서는 2∼12시간에 접착성 고체를 다 용해하며, 보다 바람직한 양태에 있어서는 1∼2시간에 접착성 고체를 다 용해한다.
본 발명에 의하면, 상기 세정제 조성물을 이용하여 반도체 기판 등의 기판 상에 잔류하는 폴리실록산계 접착제를 세정 제거함으로써, 상기 기판을 단시간에 세정하는 것이 가능해져, 고효율로 양호한 반도체 기판 등의 기판의 세정이 가능하다.
본 발명의 세정제 조성물은, 반도체 기판 등의 각종 기판의 표면을 세정하기 위해 이용되는 것이고, 그 세정의 대상물은, 실리콘 반도체 기판으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 게르마늄 기판, 갈륨-비소 기판, 갈륨-인 기판, 갈륨-비소-알루미늄 기판, 알루미늄 도금 실리콘 기판, 동 도금 실리콘 기판, 은 도금 실리콘 기판, 금 도금 실리콘 기판, 티탄 도금 실리콘 기판, 질화 규소막 형성 실리콘 기판, 산화 규소막 형성 실리콘 기판, 폴리이미드막 형성 실리콘 기판, 유리 기판, 석영 기판, 액정 기판, 유기 EL 기판 등의 각종 기판도 포함한다.
반도체 프로세스에 있어서의 본 발명의 세정제 조성물의 적합한 사용 방법으로는, TSV 등의 반도체 패키지 기술에 이용되는 박화 기판의 제조 방법에 있어서의 사용을 들 수 있다.
구체적으로는, 반도체 기판과, 지지 기판과, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층을 구비하는 적층체를 제조하는 제 1 공정, 얻어진 적층체의 반도체 기판을 가공하는 제 2 공정, 가공 후에 반도체 기판을 박리하는 제 3 공정, 및 박리한 반도체 기판 상에 잔존하는 접착제 잔류물을 세정제 조성물에 의해 세정 제거하는 제 4 공정을 포함하는 제조 방법에 있어서, 세정제 조성물로서 본 발명의 세정제 조성물이 사용된다.
제 1 공정에 있어서 접착층을 형성하기 위해 이용되는 접착제 조성물로는, 전형적으로는, 실리콘(silicone)계, 아크릴 수지계, 에폭시 수지계, 폴리아미드계, 폴리스티렌계, 폴리이미드계 및 페놀 수지계 중 적어도 1종으로부터 선택되는 접착제를 사용할 수 있지만, 특히 폴리실록산계 접착제를 세정하기 위해, 본 발명의 세정제 조성물을 채용하는 것은 유효하며, 그중에서도, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)를 포함하는 폴리실록산계 접착제의 접착제 잔류물의 세정 제거에, 본 발명의 세정제 조성물은 효과적이다.
따라서, 이하, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)를 포함하는 폴리실록산계 접착제(접착제 조성물)과 본 발명의 세정제 조성물을 이용한 박화 기판의 제조 방법에 대해서 설명하지만, 본 발명은, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 반도체 기판과, 지지 기판과, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층을 구비하는 적층체를 제조하는 제 1 공정에 대해서 설명한다.
접착제 조성물이 포함하는 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)는, 예를 들면, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R1R2R3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R4R5SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 R6SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A1)과, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함하고, 상기 폴리실록산 (A1)은, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q'단위), R1'R2'R3'SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M'단위), R4'R5'SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D'단위) 및 R6'SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T'단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M'단위, D'단위 및 T'단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a1)과, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q"단위), R1"R2"R3"SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M"단위), R4"R5"SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D"단위) 및 R6"SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T"단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M"단위, D"단위 및 T"단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함한다.
R1∼R6는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립적으로, 알킬기, 알케닐기 또는 수소 원자를 나타낸다.
R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립적으로, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내지만, R1'∼R6' 중 적어도 하나는, 알케닐기이다.
R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립적으로, 알킬기 또는 수소 원자를 나타내지만, R1"∼R6" 중 적어도 하나는, 수소 원자이다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 메틸기가 바람직하다.
환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2∼40이고, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
알케닐기의 구체예로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 에테닐기, 2-프로페닐기가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함하는데, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와, 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 수소 원자(Si-H기)가 백금족 금속계 촉매 (A2)에 의한 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 경화된다.
폴리오르가노실록산 (a1)은, Q'단위, M'단위, D'단위 및 T'단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M'단위, D'단위 및 T'단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a1)으로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q'단위, M'단위, D'단위 및 T'단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (Q'단위와 M'단위), (D'단위와 M'단위), (T'단위와 M'단위), (Q'단위와 T'단위와 M'단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 폴리오르가노실록산이 2종 이상 포함되는 경우, (Q'단위와 M'단위)와 (D'단위와 M'단위)와의 조합, (T'단위와 M'단위)와 (D'단위와 M'단위)와의 조합, (Q'단위와 T'단위와 M'단위)와 (T'단위와 M'단위)와의 조합이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a2)는, Q"단위, M"단위, D"단위 및 T"단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M"단위, D"단위 및 T"단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a2)로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q"단위, M"단위, D"단위 및 T"단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (M"단위와 D"단위), (Q"단위와 M"단위), (Q"단위와 T"단위와 M"단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a1)은, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 알케닐기가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1'∼R6'로 표시되는 전체 치환기 중에 있어서의 알케닐기의 비율은, 바람직하게는 0.1 몰％∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.5 몰％∼30.0 몰％이고, 나머지 R1'∼R6'는 알킬기로 할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a2)는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 수소 원자가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1"∼R6"로 표시되는 모든 치환기 및 치환 원자 중에 있어서의 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 0.1 몰％∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 10.0 몰％∼40.0 몰％이고, 나머지 R1"∼R6"는 알킬기로 할 수 있다.
폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함하는 것인데, 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 Si-H 결합을 구성하는 수소 원자와의 몰비는, 1.0:0.5∼1.0:0.66의 범위에서 함유할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 중량 평균 분자량은, 각각, 통상 500∼1,000,000이지만, 바람직하게는 5,000∼50,000이다.
또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(쇼와 덴코(주) 제조 Shodex(등록상표), KF-803L, KF-802 및 KF-801)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 1.0mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(시그마 알드리치사 제조)을 이용하여, 측정할 수 있다.
이러한 접착제 조성물에 포함되는 폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)는, 히드로실릴화 반응에 의해, 서로 반응하여 경화막이 된다. 따라서, 그 경화의 메커니즘은, 예를 들면 실라놀기를 매개로 한 그것과는 다르고, 그때문에, 어느 실록산도, 실라놀기나, 알킬옥시기와 같은 가수분해에 의해 실라놀기를 형성할 수 있는 관능기를 포함할 필요는 없다.
성분 (A)는, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함한다.
이와 같은 백금계의 금속 촉매는, 폴리오르가노실록산 (a1)의 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)의 Si-H기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
백금계의 금속 촉매의 구체예로는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
백금과 올레핀류와의 착체로는, 예를 들면 디비닐테트라메틸디실록산과 백금과의 착체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
백금족 금속계 촉매 (A2)의 양은, 통상, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 1.0∼50.0ppm의 범위이다.
성분 (A)는, 중합 억제제 (A3)를 포함해도 된다. 즉, 접착제 조성물에 중합 억제제를 포함시킴으로써, 첩합(貼合) 시의 가열에 의한 경화를 적합하게 제어 가능하게 되어, 접착성과 박리성이 뛰어난 접착층을 부여하는 접착제 조성물을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
중합 억제제는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로는, 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올 등의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 알키닐알킬 알코올 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
중합 억제제의 양은, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)에 대해, 통상, 그 효과를 얻는 관점에서 1000.0ppm 이상이고, 히드로실릴화 반응의 과도한 억제를 방지하는 관점에서 10000.0ppm 이하이다.
이러한 접착제 조성물은, 에폭시 변성 폴리오르가노실록산을 포함하는 성분, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 성분 및 페닐기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 성분 (B)를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 성분 (B)를 접착제 조성물에 포함시킴으로써, 얻어지는 접착층을 재현성 좋게 적합하게 박리할 수 있게 된다.
에폭시 변성 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R210R220SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D200 단위), 바람직하게는 R11R12SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R11은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, R12는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
또, 에폭시기를 포함하는 유기기에 있어서의 에폭시기는, 그 외의 환과 축합하지 않고, 독립된 에폭시기여도 되며, 1,2-에폭시시클로헥실기와 같이, 그 외의 환과 축합환을 형성하고 있는 에폭시기여도 된다.
에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예로는, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 에폭시 변성 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 에폭시 변성 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
에폭시 변성 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것이지만, D10 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함하고 있어도 된다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 에폭시 변성 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D10 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
에폭시 변성 폴리오르가노실록산은, 에폭시가(epoxy value)가 0.1∼5인 에폭시 변성 폴리디메틸실록산이 바람직하고, 그 중량 평균 분자량은, 통상 1,500∼500,000이지만, 접착제 조성물 중에서의 석출 억제의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이하이다.
에폭시 변성 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (A-1)로 표시되는 상품명 CMS-227(겔레스트사 제조, 중량 평균 분자량 27,000), 식 (A-2)로 표시되는 상품명 ECMS-327(겔레스트사 제조, 중량 평균 분자량 28,800), 식 (A-3)으로 표시되는 상품명 KF-101(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 31,800), 식 (A-4)로 표시되는 상품명 KF-1001(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 55,600), 식 (A-5)로 표시되는 상품명 KF-1005(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 11,500), 식 (A-6)으로 표시되는 상품명 X-22-343(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 2,400), 식 (A-7)로 표시되는 상품명 BY16-839(다우코닝사 제조, 중량 평균 분자량 51,700), 식 (A-8)로 표시되는 상품명 ECMS-327(겔레스트사 제조, 중량 평균 분자량 28,800) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(m, n 및 o는 각각 반복 단위의 수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다.)
메틸기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R210R220SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D200 단위), 바람직하게는 R21R21SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D20 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R210 및 R220는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립하여, 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 메틸기이고, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
R21은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다. 그중에서도, R21으로는, 메틸기가 바람직하다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D200 단위 또는 D20 단위)를 포함하는 것이지만, D200 단위 및 D20 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함하고 있어도 된다.
어느 일 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D200 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D20 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 점도는, 통상 1,000∼2,000,000㎟/s이지만, 바람직하게는 10,000∼1,000,000㎟/s이다. 또한, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 전형적으로는, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 디메틸실리콘 오일이다. 이 점도의 값은, 동점도로 나타내어지며, 센티 스토크스(cSt)＝㎟/s이다. 동점도는, 동점도계로 측정할 수 있다. 또, 점도(mPa·s)를 밀도(g/㎤)로 나누어 구할 수도 있다. 즉, 25℃에서 측정한 E형 회전 점도계에 의한 점도와 밀도로부터 구할 수 있다. 동점도(㎟/s)＝점도(mPa·s)/밀도(g/㎤)라는 식으로부터 산출할 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 바커사 제조 WACKER(등록상표 SILICONE FLUID AK 시리즈)나, 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조 디메틸실리콘 오일(KF-96L, KF-96A, KF-96, KF-96H, KF-69, KF-965, KF-968), 환상 디메틸실리콘 오일(KF-995) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R31R32SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R31은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기 또는 알킬기를 나타내며, R32는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것이지만, D30 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함하고 있어도 된다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D30 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,500∼500,000이지만, 접착제 조성물 중에서의 석출 억제의 관점 등에서, 바람직하게는 100,000 이하이다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (C-1)로 표시되는 상품명 PMM-1043(Gelest, Inc. 제조, 중량 평균 분자량 67,000, 점도 30,000㎟/s), 식 (C-2)로 표시되는 상품명 PMM-1025(Gelest, Inc. 제조, 중량 평균 분자량 25,200, 점도 500㎟/s), 식 (C-3)으로 표시되는 상품명 KF50-3000CS(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 39,400, 점도 3000㎟/s), 식 (C-4)로 표시되는 상품명 TSF431(MOMENTIVE사 제조, 중량 평균 분자량 1,800, 점도 100㎟/s), 식 (C-5)로 표시되는 상품명 TSF433(MOMENTIVE사 제조, 중량 평균 분자량 3,000, 점도 450㎟/s), 식 (C-6)으로 표시되는 상품명 PDM-0421(Gelest, Inc. 제조, 중량 평균 분자량 6,200, 점도 100㎟/s), 식 (C-7)로 표시되는 상품명 PDM-0821(Gelest, Inc. 제조, 중량 평균 분자량 8,600, 점도 125㎟/s) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
폴리실록산계 접착제 조성물은, 성분 (A)와 성분 (B)를 임의의 비율로 포함할 수 있지만, 접착성과 박리성의 밸런스를 고려하면, 성분 (A)와 성분 (B)의 비율은, 질량비로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
이러한 접착제 조성물은, 점도의 조정 등을 목적으로, 용매를 포함하고 있어도 되고, 그 구체예로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸, 멘탄, 리모넨, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, MIBK(메틸 이소부틸 케톤), 초산(酢酸) 부틸, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이와 같은 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이러한 접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 원하는 접착제 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것이기는 하지만, 접착제 조성물 전체에 대해, 10∼90 질량％ 정도의 범위이다.
접착제 조성물의 점도는, 25℃에서, 통상 500∼20,000mPa·s, 바람직하게는 1,000∼5,000mPa·s이고, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 유기 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다. 또한, 여기에서, 막 구성 성분이란, 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 막 구성 성분과 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 단, 용매가 포함되지 않는 경우, 막 구성 성분을 혼합함으로써, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
제 1 공정은, 구체적으로는, 반도체 기판 또는 지지 기판의 표면에 상기 접착제 조성물을 도포하여 접착제 도포층을 형성하는 전(前)공정과, 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판을 상기 접착제 도포층을 개재하여 합치고, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 상기 반도체 기판 및 상기 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가함으로써, 상기 반도체 기판과 상기 접착제 도포층과 상기 지지 기판과 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 행하는 후(後)공정을 포함한다. 후공정의 후가열 처리에 의해, 접착제 도포층이 최종적으로 적합하게 경화되어 접착층이 되어, 적층체가 제조된다.
여기에서, 예를 들면, 반도체 기판이 웨이퍼이고, 지지 기판이 지지체이다. 접착제 조성물을 도포하는 대상은, 반도체 기판과 지지 기판 중 어느 한 쪽이어도 또는 양쪽이어도 된다.
웨이퍼로는, 예를 들면 직경 300mm, 두께 770㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼나 유리 웨이퍼를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
지지체(커리어)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 직경 300mm, 두께 700㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
상기 접착제 도포층의 막 두께는, 통상 5∼500㎛이지만, 막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 두꺼운 막에 기인하는 불균일성을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 120㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코팅법이다. 또한, 별도 스핀 코팅법 등으로 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을 첩부하는 방법을 채용해도 되며, 이것도 도포 또는 도포막이라고 한다.
가열 처리의 온도는, 통상 80℃ 이상이고, 과도한 경화를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 가열 처리의 시간은, 가접착능을 확실히 발현시키는 관점에서, 통상 30초 이상, 바람직하게는 1분 이상이지만, 접착층이나 그 외의 부재의 변질을 억제하는 관점에서, 통상 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하이다.
감압 처리는, 2개의 기체 및 그들 사이의 접착제 도포층을 10∼10,000Pa의 기압하에 노출시키면 된다. 감압 처리의 시간은, 통상 1∼30분이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 2개의 기체 및 그들 사이의 층은, 바람직하게는 가열 처리에 의해, 보다 바람직하게는 가열 처리와 감압 처리의 병용에 의해 첩합된다.
상기 반도체 기판 및 상기 지지 기판의 두께 방향의 하중은, 상기 반도체 기판 및 상기 지지 기판과 그들 사이의 층에 악영향을 미치지 않고, 또한 이들을 견고하게 밀착시킬 수 있는 하중인 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼1,000N의 범위 내이다.
후가열 온도는, 충분한 경화 속도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 기판이나 접착제의 변질을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 260℃ 이하이다. 가열 시간은, 경화에 의한 웨이퍼의 적합한 접합을 실현하는 관점에서, 통상 1분 이상이고, 또한 접착제의 물성 안정화의 관점 등에서, 바람직하게는 5분 이상이며, 과도한 가열에 의한 접착층에의 악영향 등을 회피하는 관점에서, 통상 180분 이하, 바람직하게는 120분 이하이다. 가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 후가열 처리의 하나의 목적은, 성분 (A)를 보다 적합하게 경화시키는 것이다.
다음으로, 이상 설명한 방법으로 얻어진 적층체의 반도체 기판을 가공하는 제 2 공정에 대해서 설명한다.
본 발명에서 이용하는 적층체에 실시되는 가공의 일례로는, 반도체 기판의 표면의 회로면과는 반대의 이면의 가공을 들 수 있고, 전형적으로는, 웨이퍼 이면의 연마에 의한 웨이퍼의 박화를 들 수 있다. 이와 같은 박화된 웨이퍼를 이용하여, 실리콘 관통 전극(TSV) 등의 형성을 행하고, 이어서 지지체로부터 박화 웨이퍼를 박리해 웨이퍼의 적층체를 형성하여, 3차원 실장화된다. 또, 그에 전후하여 웨이퍼 이면 전극 등의 형성도 행하여진다. 웨이퍼의 박화와 TSV 프로세스에는 지지체에 접착된 상태에서 250∼350℃의 열이 부하되는데, 본 발명에서 이용하는 적층체가 포함하는 접착층은, 그 열에 대한 내열성을 갖고 있다.
예를 들면, 직경 300mm, 두께 770㎛ 정도의 웨이퍼는, 표면의 회로면과는 반대의 이면을 연마하여, 두께 80㎛∼4㎛ 정도까지 박화할 수 있다.
다음으로, 가공 후에 반도체 기판으로 이루어지는 반도체 기판을 박리하는 제 3 공정에 대해서 설명한다.
본 발명에서 이용하는 적층체의 박리 방법은, 용제 박리, 레이저 박리, 날카로운 부분(銳部)을 갖는 기재(機材)에 의한 기계적인 박리, 지지체와 웨이퍼 사이에서 떼어내는 박리 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 통상, 박리는, 박화 등의 가공 후에 행하여진다.
제 3 공정에서는, 반드시 접착제가 완전히 지지 기판 측에 부착되어 박리되는 것은 아니며, 가공된 기판 상에 일부 남겨지는 경우가 있다. 그래서, 제 4 공정에 있어서, 잔류한 접착제가 부착된 기판의 표면을, 상술한 본 발명의 세정제 조성물로 세정함으로써, 기판 상의 접착제를 충분히 세정 제거할 수 있다.
마지막으로, 박리한 반도체 기판으로 이루어지는 반도체 기판에 잔존하는 접착제 잔류물을 세정제 조성물에 의해 세정 제거하는 제 4 공정에 대해서 설명한다.
제 4 공정은, 박리 후의 기판에 잔존하는 접착제 잔류물을, 본 발명의 세정제 조성물에 의해 세정 제거하는 공정이고, 구체적으로는, 예를 들면, 접착제가 잔류하는 박화 기판을 본 발명의 세정제 조성물에 침지하고, 필요하다면 초음파 세정 등의 수단도 병용하여, 접착제 잔류물을 세정 제거하는 것이다.
초음파 세정을 이용하는 경우, 그 조건은, 기판의 표면의 상태를 고려하여 적절히 결정되는 것이지만, 통상, 20kHz∼5MHz, 10초∼30분의 조건으로 세정 처리함으로써, 기판 상에 남는 접착제 잔류물을 충분히 제거할 수 있다.
본 발명의 박화 기판의 제조 방법은, 상술의 제 1 공정부터 제 4 공정까지를 구비하는 것이지만, 이들 공정 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 제 4 공정에서는, 본 발명의 세정제 조성물에 의한 세정 전에, 필요에 따라, 기판을 각종의 용매에 의해 침지하거나, 테이프 필링을 하거나 하여, 접착제 잔류물을 제거해도 된다.
또, 제 1 공정부터 제 4 공정에 관한 상기 구성요소 및 방법적 요소에 대해서는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위이면 여러 가지 변경해도 무방하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 이용한 장치는 다음과 같다.
(1) 교반기(자전 공전 믹서): (주)싱키 제조 자전 공전 믹서 ARE-500
(2) 점도계: 도키 산교(주) 제조 회전 점도계 TVE-22H
(3) 교반기: 애즈 원 제조 믹스 로터 배리어블 1-1186-12
(4) 교반기 H: 애즈 원 제조 가온형 로킹 믹서 HRM-1
(5) 접촉식 막 두께계: (주)도쿄 세이미츠 제조 웨이퍼 두께 측정 장치 WT-425
[1] 접착제 조성물의 조제
[조제예 1]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에 (a1)으로서 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산과 비닐기 함유 MQ 수지로 이루어지는 베이스 폴리머(바커 케미사 제조) 150g, (a2)로서 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 15.81g, (A3)로서 1-에티닐-1-시클로헥사놀(바커 케미사 제조) 0.17g을 첨가하여, 자전 공전 믹서로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, 스크류관 50mL에 (A2)로서 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.33g과 (a1)으로서 점도 1000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 9.98g을 자전 공전 믹서로 5분간 교반하여 별도 얻어진 혼합물로부터 0.52g을 첨가하고, 자전 공전 믹서로 5분간 교반하고, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 회전 점도계를 이용하여 측정한 접착제 조성물의 점도는, 9900mPa·s였다.
[조제예 2]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에 (a1)으로서 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조) 95g, 용매로서 p-멘탄(닛폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 93.4g 및 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 0.41g을 첨가하여, 자전 공전 믹서로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, (a2)로서 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조), (a1)으로서 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 29.5g, (B)로서 점도 1000000㎟/s의 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK1000000), (A3)로서 1-에티닐-1-시클로헥사놀(바커 케미사 제조) 0.41g을 첨가하여, 자전 공전 믹서로 추가로 5분간 교반했다.
그 후, 얻어진 혼합물에, 스크류관 50mL에 (A2)로서 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.20g과 (a1)으로서 점도 1000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 17.7g을 자전 공전 믹서로 5분간 교반하여 별도 얻어진 혼합물로부터 14.9g을 첨가하고, 자전 공전 믹서로 추가로 5분간 교반하고, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 회전 점도계를 이용하여 측정한 접착제 조성물의 점도는, 4600mPa·s였다.
[2] 세정제 조성물의 조제
[실시예 1]
테트라부틸암모늄 플루오리드 삼수화물(간토 가가쿠(주) 제조) 5g에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 탈수(간토 가가쿠(주) 제조) 47.5g과 1,2-디에톡시에탄(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 47.5g의 혼합 용매를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하여, 세정제 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
N-메틸-2-피롤리돈 탈수의 사용량을 33g으로 하고, 1,2-디에톡시에탄의 사용량을 62g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정제 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
N-메틸-2-피롤리돈 탈수의 사용량을 38g으로 하고, 1,2-디에톡시에탄의 사용량을 57g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정제 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
N-메틸-2-피롤리돈 탈수의 사용량을 43g으로 하고, 1,2-디에톡시에탄의 사용량을 52g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정제 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
테트라부틸암모늄 플루오리드 삼수화물 5g에, N-메틸-2-피롤리돈 탈수 95g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하여 세정제 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
1,2-디에톡시에탄 대신에, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(도쿄 가세이 고교(주) 제조)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정제 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
1,2-디에톡시에탄 대신에, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(도쿄 가세이 고교(주) 제조)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정제 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1에서 이용한 혼합 용매 대신에, 1,2-디에톡시에탄 95g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정제 조성물의 조제를 시도했지만, 테트라부틸암모늄 플루오리드 삼수화물이 녹지 않고 남았다.
[비교예 5]
시판의 실리콘 클리너 「KSR-1」(간토 가가쿠(주) 제조)을 세정액 조성물로서 사용했다.
[3] 세정제 조성물의 성능 평가
뛰어난 세정제 조성물은, 접착제 잔류물과 접촉한 직후부터 그것을 용해시키는 높은 세정 속도와, 그것을 지속하는 뛰어난 세정 지속력이 필요하기 때문에, 이하의 평가를 행하였다. 보다 높은 세정 속도와 보다 뛰어난 세정 지속력을 겸비함으로써, 보다 효과적인 세정을 기대할 수 있다.
[3-1] 에칭 레이트의 측정
얻어진 세정제 조성물의 세정 속도를 측정하기 위해 에칭 레이트의 측정을 행하였다. 조제예 1에서 얻어진 접착제 조성물을 스핀 코터로 12인치 실리콘 웨이퍼에 두께 100㎛가 되도록 도포하고, 150℃/15분, 190℃/10분으로 경화했다. 성막 후의 웨이퍼를 4 평방(角)cm의 칩으로 잘라내고, 접촉식 막 두께계를 이용하여 막 두께를 측정했다. 그 후, 칩을 직경 9cm의 스테인리스 샤알레에 넣고, 얻어진 세정제 조성물 7mL를 첨가하여 뚜껑을 덮은 후, 교반기 H에 올려, 23℃에서 5분간 교반·세정했다. 세정 후, 칩을 취출하고, 이소프로판올, 순수(純水)로 세정하고 150℃에서 1분간, 드라이 베이크를 한 후, 재차, 접촉식 막 두께계로 막 두께를 측정하여, 세정 전후에서 막 두께 감소를 측정하고, 감소한 만큼을 세정 시간으로 나눔으로써 에칭 레이트[㎛/min]를 산출하여, 세정력의 지표로 했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[3-2] 용해성의 평가
얻어진 세정제 조성물의 세정 지속력을 측정하기 위해 접착제의 용해 시험을 행하였다. 조제예 2에서 얻어진 접착제 조성물을 스핀 코터로 12인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 120℃/1.5분, 이어서 200℃/10분으로 경화했다. 그 후, 커터의 칼날을 사용하여, 12인치 웨이퍼로부터 접착제 조성물의 경화물을 깎아냈다. 9mL의 스크류관에 접착제 조성물의 경화물 1g을 재어 취하고, 그 후, 얻어진 세정제 조성물 2g을 첨가하여, 23℃에서 경화물의 용해 상황을 확인했다. 1∼2시간에 경화물을 완전히 다 녹이는 경우를 「Excellent」, 2∼12시간에 경화물을 완전히 다 녹이는 경우를 「Very Good」, 12∼24시간에 경화물의 대부분을 녹이는 경우를 「Good」, 시간을 들여도 경화물의 대부분이 녹지 않고 남는 경우를 「Bad」라고 표기했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00018
표 1에 나타나는 바와 같이, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르(1,2-디에톡시에탄) 및 소정의 락탐 화합물(N-메틸-2-피롤리돈)을 포함하는 본 발명의 세정제 조성물은, 용매로서 락탐 화합물(N-메틸-2-피롤리돈)만을 포함하는 세정제 조성물(비교예 1)이나 용매로서 구조상 유사한 글리콜 화합물을 포함하는 세정 조성물(비교예 2∼3)과 비교하여, 보다 높은 에칭 레이트와 뛰어난 세정력 지속성(양호한 용해성)을 나타냈다.
[3-3] 부식성의 평가
실시예 1∼4에서 얻어진 각 세정제 조성물에, 실리콘 웨이퍼를 5분간 침지한 결과, 어느 조성물을 이용한 경우도, 실리콘 웨이퍼의 부식은 확인되지 않았다.

Claims (10)

  1. 기체(基體) 상에 잔류하는 폴리실록산계 접착제를 제거하기 위해 이용되는 세정제 조성물로서, 불화 테트라(탄화수소)암모늄과, 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매가, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 및 식 (1)로 표시되는 락탐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (식 중, R101은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R102는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 락탐 화합물이, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 세정제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르가, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 세정제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화 테트라(탄화수소)암모늄이, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄 및 불화 테트라부틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 세정제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르와 상기 락탐 화합물의 비가, 질량비로, 상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르:상기 락탐 화합물＝30:70∼80:20인, 세정제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 락탐 화합물이, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르가, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 불화 테트라(탄화수소)암모늄이, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄 및 불화 테트라부틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 세정제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르와 상기 락탐 화합물의 비가, 질량비로, 상기 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르:상기 락탐 화합물＝30:70∼80:20인, 세정제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체 상에 잔류하는 폴리실록산계 접착제가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)를 포함하는 접착제 조성물로부터 얻어진 접착층의 접착제 잔류물인, 세정제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재한 세정제 조성물을 이용하여, 기체 상에 잔존한 접착제 잔류물을 제거하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  10. 반도체 기판과, 지지 기판과, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층을 구비하는 적층체를 제조하는 제 1 공정,
    얻어진 적층체의 반도체 기판을 가공하는 제 2 공정,
    가공 후에 반도체 기판을 박리하는 제 3 공정, 및
    박리한 반도체 기판 상에 잔존하는 접착제 잔류물을 세정제 조성물에 의해 세정 제거하는 제 4 공정을 포함하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 있어서,
    상기 세정제 조성물로서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재한 세정제 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
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