WO2021193517A1 - 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法及び剥離用組成物 - Google Patents

半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法及び剥離用組成物 Download PDF

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貴久 奥野
昌樹 柳井
拓也 福田
裕斗 緒方
俊介 森谷
浩司 荻野
徹也 新城
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日産化学株式会社
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    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning a semiconductor substrate, a method for producing a processed semiconductor substrate, and a composition for peeling.
  • semiconductor wafers that have been integrated in a two-dimensional plane direction are required to have a semiconductor integration technology in which planes are further integrated (laminated) in a three-dimensional direction for the purpose of further integration.
  • This three-dimensional lamination is a technique for integrating in multiple layers while connecting with a through silicon via (TSV: through silicon via).
  • TSV through silicon via
  • the unthinned semiconductor wafer (also simply referred to as a wafer here) is adhered to the support for polishing with a polishing device.
  • the adhesion at that time is called temporary adhesion because it must be easily peeled off after polishing.
  • This temporary bond must be easily removed from the support, and the thinned semiconductor wafer may be cut or deformed if a large force is applied to the removal so that such a situation does not occur. Easy to remove.
  • the temperature may reach a high temperature of 150 ° C. or higher in the processing process, and heat resistance is also required.
  • polysiloxane-based adhesives capable of having these performances are mainly used as temporary adhesives.
  • adhesive residue often remains on the surface of the substrate after the thinned substrate is peeled off, but in order to avoid problems in the subsequent steps.
  • a cleaning agent composition for removing this residue and cleaning the surface of a semiconductor substrate has been developed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 discloses a siloxane resin remover containing a polar aprotic solvent and a quaternary ammonium hydroxide
  • Patent Document 2 discloses a cured resin remover containing alkyl-ammonium fluoride. Has been done.
  • Patent Document 1 discloses a siloxane resin remover containing a polar aprotic solvent and a quaternary ammonium hydroxide
  • Patent Document 2 discloses a cured resin remover containing alkyl-ammonium fluoride.
  • Patent Document 2 discloses a cured resin remover containing alkyl-ammonium fluoride.
  • a semiconductor wafer is electrically connected to a semiconductor chip via, for example, a bump ball made of a conductive material of metal, and by using a chip provided with such a bump ball, the semiconductor packaging can be miniaturized. It is planned.
  • bump balls from metals such as copper and tin have poor corrosion resistance, there is a problem that they are damaged by a cleaning agent composition for removing adhesive residues on a support or a wafer (Patent Documents). 3)
  • One of the items required for the cleaning agent composition and the cleaning method is that the bump balls are not corroded when cleaning the substrate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, for example, from a semiconductor substrate having an adhesive layer obtained by using a siloxane-based adhesive on its surface, while reducing or suppressing damage to bumps of the semiconductor substrate.
  • a method for cleaning a semiconductor substrate for suitably and easily removing an adhesive layer a method for producing a processed semiconductor substrate including such a cleaning method, and a peeling composition used for such a cleaning method. The purpose is.
  • the present inventors obtained an adhesive layer on a semiconductor substrate from a siloxane-based adhesive containing a polyorganosiloxane component (A) that is particularly cured by a hydrosilylation reaction.
  • the adhesive layer which is a cured film, contains a predetermined amount or more of a predetermined ether compound and / or a predetermined thioether compound as a solvent, and a salt-free peeling composition is used to damage the bumps of the semiconductor substrate.
  • the present invention has been completed by finding that the peeling can be performed efficiently and easily while reducing or suppressing the above.
  • the present invention 1.
  • a method for cleaning a semiconductor substrate which comprises a step of peeling the adhesive layer on the semiconductor substrate with a peeling composition.
  • the peeling composition contains a solvent and does not contain a salt.
  • a method for cleaning a semiconductor substrate wherein the solvent contains 80% by mass or more of an organic solvent represented by the formula (L).
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and L 3 represents O or S.
  • 2. 1.
  • 3. 3. The method for cleaning a semiconductor substrate (2), wherein the solvent is an organic solvent represented by the above formula (L). 4.
  • the adhesive layer contains at least one selected from a siloxane-based adhesive, an acrylic resin-based adhesive, an epoxy resin-based adhesive, a polyamide-based adhesive, a polystyrene-based adhesive, a polyimide adhesive, and a phenol-resin-based adhesive.
  • a method for cleaning a semiconductor substrate in which the adhesive component (S) contains a siloxane-based adhesive contains a siloxane-based adhesive.
  • the siloxane-based adhesive contains a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction.
  • the peeling composition contains a solvent and does not contain a salt.
  • a method for producing a processed semiconductor substrate wherein the solvent contains 80% by mass or more of an organic solvent represented by the formula (L).
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and L 3 represents O or S.
  • 10. 9 A method for producing a processed semiconductor substrate, wherein the solvent contains 85% by mass or more of an organic solvent represented by the above formula (L).
  • a method for producing 10 processed semiconductor substrates, wherein the solvent is an organic solvent represented by the above formula (L).
  • a method for producing a 12-processed semiconductor substrate wherein the alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group.
  • the adhesive layer contains at least one selected from a siloxane-based adhesive, an acrylic resin-based adhesive, an epoxy resin-based adhesive, a polyamide-based adhesive, a polystyrene-based adhesive, a polyimide adhesive, and a phenol-resin-based adhesive.
  • the siloxane-based adhesive contains a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction.
  • a peeling composition used for peeling the adhesive layer on the semiconductor substrate when cleaning the semiconductor substrate. Contains solvent, does not contain salt, A peeling composition, wherein the solvent contains 80% by mass or more of an organic solvent represented by the formula (L). (In the formula, L 1 and L 2 each independently represent an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and L 3 represents O or S.) 18.
  • the adhesive layer contains at least one selected from a siloxane-based adhesive, an acrylic resin-based adhesive, an epoxy resin-based adhesive, a polyamide-based adhesive, a polystyrene-based adhesive, a polyimide adhesive, and a phenol-resin-based adhesive.
  • the peeling composition according to any one of 17 to 21, which is a film obtained by using an adhesive composition containing an agent component (S). 23. 22 peeling compositions in which the adhesive component (S) contains a siloxane-based adhesive, 24.
  • the above-mentioned siloxane-based adhesive provides 23 peeling compositions containing a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction.
  • the adhesive layer can be suitably and easily removed from a semiconductor substrate having an adhesive layer on its surface obtained by using a siloxane-based adhesive, and thus high efficiency is achieved. It can be expected that a good semiconductor element will be manufactured.
  • the adhesive layer can be removed favorably and easily while avoiding or suppressing damage to the bumps, so that a semiconductor element having high efficiency, high reliability, and good quality can be removed. Can be expected to be manufactured.
  • the method for cleaning a semiconductor substrate of the present invention includes a step of peeling an adhesive layer on a semiconductor substrate with a peeling composition, wherein the peeling composition contains a solvent, does not contain a salt, and the solvent is used. , 80% by mass or more of the organic solvent represented by the formula (L).
  • the semiconductor substrate is, for example, a wafer, and specific examples thereof include, but are not limited to, a silicon wafer having a diameter of about 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m.
  • the adhesive layer on such a semiconductor substrate is, for example, a film obtained from an adhesive composition containing an adhesive component (S).
  • an adhesive component (S) is not particularly limited as long as it is used for this kind of application, and for example, a siloxane-based adhesive, an acrylic resin-based adhesive, an epoxy resin-based adhesive, and a polyamide. Examples thereof include based adhesives, polystyrene adhesives, polyimide adhesives, and phenol resin adhesives.
  • a siloxane-based adhesive is used as the adhesive component (S) because it exhibits suitable adhesive ability during processing of wafers and the like, is suitably peelable after processing, and is also excellent in heat resistance. Is preferable.
  • the adhesive composition used in the present invention contains the polyorganosiloxane component (A) cured by a hydrosilylation reaction as an adhesive component, and in a more preferred embodiment, the polyorgano cured by a hydrosilylation reaction.
  • siloxane component (A) is a siloxane unit represented by SiO 2 (Q unit) siloxane units represented by R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 (M units), in R 4 R 5 SiO 2/2
  • Polysiloxane (A1) containing one or more units selected from the group consisting of the siloxane unit (D unit) represented and the siloxane unit (T unit) represented by R 6 SiO 3/2, and platinum.
  • the polysiloxane (A1) is a siloxane unit represented by SiO 2 (Q 'units)
  • R 1' is represented by R 2 'R 3' SiO 1/2 siloxane units (M 'units)
  • R 4' consisting of R 5 'siloxane units (D represented by SiO 2/2' units) and R 6 'siloxane units represented by SiO 3/2 (T' units)
  • Polyorganosiloxane (a1) containing one or more units selected from the group and at least one selected from the group consisting of the above M'units, D'units and T'units, and SiO 2 .
  • siloxane unit (Q "unit), R 1 " R 2 "R 3 " SiO 1/2 siloxane unit (M “unit), R 4 " R 5 "SiO 2/2 It contains one or more units selected from the group consisting of a siloxane unit (D “unit) and a siloxane unit (T” unit represented by R 6 "SiO 3/2", and the above M "unit, D”.
  • a polyorganosiloxane (a2) comprising at least one selected from the group consisting of "units and T" units.
  • R 1 to R 6 are groups or atoms bonded to a silicon atom, and independently represent an alkyl group, an alkenyl group or a hydrogen atom.
  • R 1 ' ⁇ R 6' is a group bonded to the silicon atoms, each independently, represent an alkyl group or an alkenyl group, at least one of R 1 ' ⁇ R 6' is an alkenyl group.
  • R 1 "to R 6 " are groups or atoms bonded to a silicon atom and independently represent an alkyl group or a hydrogen atom, but at least one of R 1 "to R 6 " is a hydrogen atom. be.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but a linear or branched alkyl group is preferable, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 1 to 40. Yes, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • N-pentyl group 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl- n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl -N-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2, 2-Dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1-e
  • cyclic alkyl group examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3 -Methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl Group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3- Dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobut
  • the alkenyl group may be in the form of a linear chain or a branched chain, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 2 to 40, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further. It is preferably 10 or less.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and 2-methyl-1.
  • -Propenyl group 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group , 4-Pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group , 2-Methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl- 3-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 1-i-propylethenyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1,2-dimethyl-2-propenyl
  • the polysiloxane (A1) contains the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2), but is contained in the alkenyl group contained in the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • a hydrogen atom (Si—H group) forms a crosslinked structure by a hydrosilylation reaction with a platinum group metal-based catalyst (A2) and is cured.
  • the polyorganosiloxane (a1) contains one or more units selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units, and the M'units, D'units and the above-mentioned M'units and D'units. It contains at least one selected from the group consisting of T'units.
  • the polyorganosiloxane (a1) two or more types of polyorganosiloxane satisfying such conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units are (Q'units and M'units), (D'units and M'units), (T'unit and M'unit), (Q'unit and T'unit and M'unit), but are not limited thereto.
  • the polyorganosiloxane (a2) contains one or more units selected from the group consisting of Q “units, M” units, D “units and T” units, as well as the above M “units, D” units and It contains at least one selected from the group consisting of T "units.
  • the polyorganosiloxane (a2) two or more polyorganosiloxanes satisfying such conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q “units, M” units, D “units and T” units are (M “units and D” units), (Q “units and M” units), (Q “unit and T” unit and M “unit), but are not limited to these.
  • Polyorganosiloxanes (a1) is one in which the alkyl group and / or alkenyl groups is composed of siloxane units bonded to the silicon atoms, alkenyl during all the substituents represented by R 1 ' ⁇ R 6' proportion of group is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably from 0.5 mol% to 30.0 mol%, the remaining R 1 ' ⁇ R 6' is an alkyl group be able to.
  • the polyorganosiloxane (a2) is composed of a siloxane unit in which an alkyl group and / or a hydrogen atom is bonded to the silicon atom, and all the substituents and substitutions represented by R 1 "to R 6".
  • the proportion of hydrogen atoms in the atom is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably 10.0 mol% to 40.0 mol%, and the remaining R 1 "to R 6 " are. It can be an alkyl group.
  • the polysiloxane (A1) contains a polyorganosiloxane (a1) and a polyorganosiloxane (a2), but in a preferred embodiment, the alkenyl group and the polyorganosiloxane (a2) contained in the polyorganosiloxane (a1) are used.
  • the molar ratio with the hydrogen atom constituting the included Si—H bond is in the range of 1.0: 0.5 to 1.0: 0.66.
  • the weight average molecular weights of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) are usually 500 to 1,000,000, respectively, but from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility, 5, It is 000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the degree of dispersion in the present invention are, for example, GPC apparatus (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Toso Co., Ltd.) and GPC column (TSKgel SuperMultipore HZ-N, TSKgel SuperMulti-HZ manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the viscosities of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) are usually 10 to 10000 (mPa ⁇ s), respectively, but are preferably 50 to 10000 from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility. (MPa ⁇ s).
  • the viscosity in the present invention is a value measured with an E-type rotational viscometer at 25 ° C.
  • Polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) react with each other by a hydrosilylation reaction to form a film. Therefore, the mechanism of curing is different from that via a silanol group, for example, and therefore any siloxane must contain a silanol group or a functional group that forms a silanol group by hydrolysis, such as an alkyloxy group. There is no.
  • the adhesive component (S) contains a platinum group metal-based catalyst (A2) together with the polysiloxane (A1) described above.
  • a platinum-based metal catalyst is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl group of the polyorganosiloxane (a1) and the Si—H group of the polyorganosiloxane (a2).
  • platinum-based metal catalyst examples include platinum black, second platinum chloride, platinum chloride acid, a reaction product of platinum chloride acid and a monovalent alcohol, a complex of platinum chloride acid and olefins, platinum bisacetoacetate, and the like. Platinum-based catalysts, but are not limited to these. Examples of the complex of platinum and olefins include, but are not limited to, a complex of divinyltetramethyldisiloxane and platinum.
  • the amount of the platinum group metal catalyst (A2) is usually in the range of 1.0 to 50.0 ppm with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • the polyorganosiloxane component (A) may contain a polymerization inhibitor (A3) for the purpose of suppressing the progress of the hydrosilylation reaction.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the progress of the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1,1-diphenyl-2-propion-1-ol. Such as alkynyl alcohol and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor is usually 1000.0 ppm or more with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) from the viewpoint of obtaining the effect, and excessively suppresses the hydrosilylation reaction. From the viewpoint of prevention, it is 10000.0 ppm or less.
  • the adhesive composition used in the present invention may contain a release agent component (B).
  • a release agent component (B) By including such a release agent component (B) in the adhesive composition used in the present invention, the obtained adhesive layer can be appropriately peeled off with good reproducibility.
  • Typical examples of such a release agent component (B) include polyorganosiloxane, and specific examples thereof include epoxy group-containing polyorganosiloxane, methyl group-containing polyorganosiloxane, and phenyl group-containing polyorganosiloxane.
  • the present invention is not limited to these.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane as the release agent component (B) is usually 100,000 to 20,000,000, but from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility, it is preferably 200,000 to 1,200,000, more preferably 300,000 to 9,000,000.
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 10.0, but from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility, it is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 2.0. It is 3.0.
  • the weight average molecular weight and the degree of dispersion can be measured by the above-mentioned method.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane examples include those containing a siloxane unit (D 10 units) represented by R 11 R 12 SiO 2/2.
  • R 11 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group
  • R 12 is a group bonded to a silicon atom and represents an epoxy group or an organic group containing an epoxy group.
  • Specific examples of the alkyl group include , The above-mentioned examples can be given.
  • the epoxy group in the organic group containing an epoxy group may be an independent epoxy group without condensing with another ring, and a fused ring with another ring such as a 1,2-epoxide cyclohexyl group may be formed. It may be an epoxy group formed.
  • organic group containing an epoxy group examples include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyl and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl.
  • a preferable example of the epoxy group-containing polyorganosiloxane includes, but is not limited to, an epoxy group-containing polydimethylsiloxane.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 10 unit), but may contain the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 10 unit.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only D 10 units, polyorganosiloxane containing D 10 units and Q units, and poly containing D 10 units and M units.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane is preferably an epoxy group-containing polydimethylsiloxane having an epoxy value of 0.1 to 5, and the weight average molecular weight thereof is usually 1,500 to 500,000, but in the adhesive composition. From the viewpoint of suppressing precipitation in the above, it is preferably 100,000 or less.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane are represented by the trade name CMS-227 (manufactured by Gerest, weight average molecular weight 27,000) represented by the formula (A-1) and the formula (A-2).
  • Product name ECMS-327 (manufactured by Gerest, weight average molecular weight 28,800), product name KF-101 represented by the formula (A-3) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 31,800),
  • Product name KF-1001 represented by formula (A-4) (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 55,600), trade name KF-1005 represented by formula (A-5) (Shinetsu Chemical Co., Ltd.) Industrial Co., Ltd., weight average molecular weight 11,500), trade name X-22-343 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 2,400) represented by formula (A-6
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane includes, for example, a siloxane unit (D 200 units) represented by R 210 R 220 SiO 2/2 , preferably a siloxane unit (D 20) represented by R 21 R 21 SiO 2/2. Unit) is included.
  • R 210 and R 220 are groups bonded to a silicon atom and independently represent an alkyl group, but at least one of them is a methyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples.
  • R 21 is a group bonded to a silicon atom, represents an alkyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Of these, a methyl group is preferable as R 21.
  • a preferred example of the methyl group-containing polyorganosiloxane is, but is not limited to, polydimethylsiloxane.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 200 unit or D 20 unit), but includes the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 200 unit and D 20 unit. You may.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only D 200 units, polyorganosiloxane containing D 200 units and Q units, and poly containing D 200 units and M units.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only D 20 units, polyorganosiloxane containing D 20 units and Q units, and poly containing D 20 units and M units.
  • the viscosity of the methyl group-containing polyorganosiloxane is usually 1,000 to 2,000,000 mm 2 / s, but is preferably 10,000 to 1,000,000 mm 2 / s.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane is typically a dimethylsilicone oil composed of polydimethylsiloxane.
  • the kinematic viscosity can be measured with a kinematic viscometer. It can also be obtained by dividing the viscosity (mPa ⁇ s) by the density (g / cm 3).
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include WACKERSILICONE FLUID AK series manufactured by Wacker Chemi and dimethyl silicone oil (KF-96L, KF-96A, KF-96, KF-96H, KF-) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 69, KF-965, KF-968), cyclic dimethyl silicone oil (KF-995) and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the phenyl group-containing polyorganosiloxane include those containing a siloxane unit (D 30 units) represented by R 31 R 32 SiO 2/2.
  • R 31 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group or an alkyl group
  • R 32 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Although it can be mentioned, a methyl group is preferable.
  • the phenyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 30 unit), but may contain the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to the D 30 unit.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only D 30 units, polyorganosiloxane containing D 30 units and Q units, and poly containing D 30 units and M units.
  • the weight average molecular weight of the phenyl group-containing polyorganosiloxane is usually 1,500 to 500,000, but is preferably 100,000 or less from the viewpoint of suppressing precipitation in the adhesive composition.
  • the adhesive composition used in the present invention contains a release agent component (B) together with a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction, and in a more preferred embodiment, the release agent component (B). ), Polyorganosiloxane is included.
  • the adhesive composition used in the present invention can contain the adhesive component (S) and the release agent component (B) in an arbitrary ratio, but considering the balance between the adhesiveness and the release property, the component (S) ) And the component (B) in terms of mass ratio, preferably 99.995: 0.005 to 30:70, more preferably 99.9: 0.1 to 75:25. That is, when the polyorganosiloxane component (A) cured by the hydrosilylation reaction is contained, the ratio of the component (A) to the component (B) is a mass ratio, preferably 99.995: 0.005 to 30 :. 70, more preferably 99.9: 0.1 to 75:25.
  • the adhesive composition used in the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity, and specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and ketones. Not limited to.
  • a solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition used in the present invention contains a solvent
  • the content thereof is appropriately set in consideration of the viscosity of the desired composition, the coating method to be adopted, the thickness of the thin film to be produced, and the like.
  • the range is about 10 to 90% by mass with respect to the entire composition.
  • the viscosity of the adhesive composition used in the present invention is usually 500 to 20,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the adhesive composition used in the present invention is adjusted by changing the types of organic solvents used, their ratios, the concentration of film constituents, etc., in consideration of various factors such as the coating method used and the desired film thickness. It is possible.
  • the film constituent component means a component other than the solvent contained in the composition.
  • the adhesive composition used in the present invention can be produced by mixing an adhesive component (S), and when used, a release agent component (B) and a solvent.
  • the mixing order is not particularly limited, but as an example of a method capable of easily and reproducibly producing an adhesive composition, for example, the adhesive component (S) and the release agent component (B) are used as a solvent. Examples thereof include a method of dissolving, and a method of dissolving a part of the adhesive component (S) and the release agent component (B) in a solvent, dissolving the rest in a solvent, and mixing the obtained solution, but the method is limited thereto. Not done.
  • it may be appropriately heated as long as the components are not decomposed or deteriorated.
  • filtration may be performed using a filter on the order of submicrometers or the like during the production of the adhesive composition or after mixing all the components.
  • the method for cleaning a semiconductor substrate of the present invention includes a step of peeling the adhesive layer on the semiconductor substrate with a peeling composition, and the peeling composition contains a solvent and does not contain a salt.
  • the solvent contains 80% by mass or more of the organic solvent represented by the formula (L).
  • the organic solvent represented by the formula (L) may be one kind alone or two or more kinds.
  • L 1 and L 2 independently represent an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and L 3 represents O or S.
  • the alkyl group having 2 to 5 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or cyclic from the viewpoint of achieving good reproducibility of peeling of the adhesive layer in a short time. It is a branched chain alkyl group, more preferably linear.
  • linear or branched alkyl group examples include ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group and n-.
  • examples include, but are not limited to, pentyl groups.
  • cyclic alkyl group examples include, but are not limited to, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group and the like.
  • the alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferably an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or an n-pentyl group, and more preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, in order to realize peeling of the adhesive layer in a short time with good reproducibility.
  • L 1 and L 2 are the same group from the viewpoint of realizing peeling of the adhesive layer in a shorter time with good reproducibility, and from the viewpoint of easy availability of the compound.
  • a preferable example of the organic solvent represented by the formula (L) is di (n-butyl) ether from the viewpoint of achieving peeling of the adhesive layer in a shorter time with good reproducibility and the availability of the compound. , Diethyl ether, di (n-pentyl) ether, di (n-propyl) sulfide and the like.
  • the peeling composition used in the present invention does not contain a salt.
  • a salt include those used for this type of application, typically tetrabutylammonium hydroxide added for the purpose of promoting removal of an adhesive layer or adhesive layer residue. , Tetrabutylammonium fluoride (also referred to as tetrabutylammonium fluoride) and the like. Since the peeling composition used in the present invention contains an organic solvent represented by the formula (L), it is not necessary to contain such a salt. Since such a salt can cause damage such as corrosion to a substrate, particularly a bumped substrate, the peeling composition containing no salt is used in the present invention. However, when the bulk solvent constituting the peeling composition contains a trace amount of salt as an impurity from the beginning, the existence of the salt is not denied.
  • the content of the organic solvent represented by the above formula (L) in the solvent contained in the peeling composition used in the present invention is 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and more preferably 87% by mass. As mentioned above, it is even more preferably 89% by mass or more.
  • the solvent contained in the peeling composition comprises an organic solvent represented by the above formula (L).
  • the solvent contained in the peeling composition is composed of only the organic solvent represented by the above formula (L), which is intentionally used as the solvent, and is water and structurally.
  • impurities such as an organic solvent, which are similar in nature and therefore difficult to separate, are contained in the bulk organic solvent represented by the above formula (L).
  • the solvent contained in the peeling composition is composed of the organic solvent represented by the above formula (L), it is represented by the above formula (L) among the solvents contained in the peeling composition.
  • the content of the organic solvent may not be completely 100% as a value of purity by gas chromatography, and is usually 94% or more, preferably 95% or more, more preferably 96% or more, still more preferably. It is 97% or more, more preferably 98% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the adhesive layer on the semiconductor substrate is continuously brought into contact with the peeling composition to swell the adhesive layer and peel it from the semiconductor substrate.
  • the method of continuously contacting the adhesive layer on the semiconductor substrate with the peeling composition is not particularly limited as long as the adhesive layer on the semiconductor substrate is in contact with the peeling composition with temporal continuity.
  • the temporal continuity is not limited to the case where the adhesive layer is always in contact with the peeling composition, for example, after the adhesive layer and the organic solvent are contacted for a certain period of time, the contact is paused once and then again.
  • the adhesive layer on the semiconductor substrate is always in contact with the peeling composition, and on the semiconductor substrate. It is preferable that the entire adhesive layer of the above is in contact with the peeling composition.
  • the adhesive layer on the semiconductor substrate is swollen by immersing the adhesive layer in the peeling composition to peel off from the semiconductor substrate, or the adhesive layer on the semiconductor substrate is formed.
  • the peeling composition is continuously supplied onto the adhesive layer to cause swelling and peeling from the semiconductor substrate.
  • the semiconductor substrate with the adhesive layer may be immersed in the peeling composition.
  • the immersion time is not particularly limited as long as the adhesive layer swells and the adhesive layer is peeled off from the semiconductor substrate, but it is 5 seconds or more from the viewpoint of realizing more effective cleaning with good reproducibility. It is less than 5 minutes from the viewpoint of throughput on the process.
  • the adhesive layer on the semiconductor substrate is immersed in the peeling composition
  • the semiconductor substrate with the adhesive layer is moved in the peeling composition
  • the peeling composition is convoluted, and the peeling composition is vibrated by ultrasonic waves. Etc., the peeling of the adhesive layer may be promoted.
  • a rocking washer, a paddle-type washer, or the like may be used, and such a washer has an adhesive layer.
  • the adhesive layer on the semiconductor substrate receives relative convection, or the adhesive layer on the semiconductor substrate receives the convection generated by the movement or rotation.
  • the peeling of the adhesive layer from the semiconductor substrate is promoted.
  • a semiconductor substrate with an adhesive layer is fixed to a stage or the like.
  • a convection washer that can realize a state in which the surrounding peeling composition is convected by a stirrer may be used.
  • an ultrasonic cleaner or an ultrasonic probe may be used, and the conditions are usually 20 kHz to 5 MHz.
  • the peeling composition may be continuously applied toward the adhesive layer on the semiconductor substrate.
  • a rod-shaped or mist may be formed by a nozzle of a cleaning device or the like.
  • a shaped, preferably rod-shaped stripping composition is supplied over the adhesive layer on the semiconductor substrate with temporal continuity.
  • the temporal continuity in this case is not limited to the case where the peeling composition is always supplied on the adhesive layer on the semiconductor substrate, for example, after the peeling composition is supplied for a certain period of time, the supply is performed.
  • the peeling composition is always placed on the adhesive layer on the semiconductor substrate from the viewpoint of realizing more effective cleaning with good reproducibility, although it includes the case where the supply is paused once and then the supply is repeated or the case is repeated. It is preferable to be supplied.
  • the flow rate is usually 200 to 500 mL / min.
  • the adhesive layer on the semiconductor substrate may be brought into contact with the steam of the peeling composition. good.
  • the method for cleaning a semiconductor substrate of the present invention may include a step of removing the peeled adhesive layer.
  • the method for removing the peeled adhesive layer is not particularly limited as long as the peeled adhesive layer is removed from the top of the semiconductor substrate, and when the semiconductor substrate with the adhesive layer is immersed in the peeling composition, the method is not particularly limited.
  • the peeled adhesive layer may be removed without removing the semiconductor substrate from the peeling composition, or the semiconductor substrate may be taken out from the peeling composition and the peeled adhesive layer may be removed. At this time, by simply taking out the semiconductor substrate from the peeling composition, the peeled adhesive layer may naturally remain in the peeling composition and most of it may be removed.
  • the method for removing the peeled adhesive layer include adsorption or suction removal using an apparatus, removal by blowing off with a gas such as an air gun, and centrifugation by moving or rotating the semiconductor substrate up and down or left and right. Methods such as removing by force and the like can be mentioned, but the method is not limited to these.
  • the peeling composition used in the method for cleaning the semiconductor substrate of the present invention is also the subject of the present invention.
  • the peeling composition of the present invention is used for peeling the adhesive layer on the semiconductor substrate from the semiconductor substrate, and preferred embodiments and conditions are as described above.
  • the peeling composition of the present invention can be produced by mixing the solvents constituting the composition in any order, if necessary. At that time, if necessary, filtration or the like may be performed.
  • the adhesive layer which is a cured film obtained from the siloxane-based adhesive containing the siloxane component (A), can be efficiently removed, and high-efficiency and good semiconductor device production can be expected.
  • the semiconductor substrate to be cleaned by the cleaning method of the present invention includes, for example, a germanium substrate, a gallium-arsenic substrate, a gallium-phosphorus substrate, and a gallium-arsenic-aluminum substrate, in addition to the silicon semiconductor substrate such as the silicon wafer described above.
  • Aluminum-plated silicon substrate, copper-plated silicon substrate, silver-plated silicon substrate, gold-plated silicon substrate, titanium-plated silicon substrate, silicon nitride film-formed silicon substrate, silicon oxide film-formed silicon substrate, polyimide film-formed silicon substrate, glass substrate, quartz substrate Also includes various substrates such as liquid crystal substrates and organic EL substrates.
  • Examples of the use of the method for cleaning a semiconductor substrate of the present invention in a semiconductor process include use in a method for manufacturing a processed semiconductor substrate such as thinning used in a semiconductor packaging technology such as TSV. Specifically, a first step of manufacturing a laminate including a semiconductor substrate, a support substrate, and an adhesive layer obtained from an adhesive composition, a second step of processing the semiconductor substrate of the obtained laminate, and processing. Processing such as thinning was performed, including a third step of separating the semiconductor substrate and the adhesive layer and the support substrate, and a fourth step of removing the adhesive layer from the processed semiconductor substrate and cleaning the processed semiconductor substrate. It is a method for manufacturing a semiconductor substrate, and in this fourth step, the method for cleaning a semiconductor substrate of the present invention is used.
  • the adhesive composition used for forming the adhesive layer in the first step the above-mentioned various adhesives can be used, but the method for cleaning the semiconductor substrate of the present invention is an adhesive obtained from a polysiloxane-based adhesive. It is effective for removing the layer, and is more effective for removing the adhesive layer obtained from the polysiloxane-based adhesive containing the component (A) that is cured by the hydrosilylation reaction. Therefore, an example of removing the adhesive layer by the cleaning method of the present invention when manufacturing a semiconductor substrate processed by using an adhesive layer obtained by using a polysiloxane-based adhesive (adhesive composition) will be described below. However, the present invention is not limited to this.
  • the first step is a step of applying an adhesive composition to the surface of the semiconductor substrate or the support substrate to form an adhesive coating layer, and the semiconductor substrate and the support substrate via the adhesive coating layer.
  • a load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate is applied to bring them into close contact with each other, and then post-heat treatment is performed to form a laminate.
  • the first step is, for example, a step of applying the adhesive composition to the circuit surface of the wafer of the semiconductor substrate and heating it to form an adhesive coating layer, and a step of forming an adhesive coating layer on the surface of the support substrate.
  • At least one of a step of applying a release agent composition and heating it to form a release agent coating layer, and an adhesive coating layer of a semiconductor substrate and a release agent coating layer of a support substrate are heat-treated and reduced pressure treatment.
  • the adhesive composition was applied to the semiconductor substrate and the release agent composition was applied to the support substrate and heated. However, the adhesive composition and the release agent composition were applied and heated to one of the substrates in sequence. You may go.
  • the semiconductor substrate is a wafer and the support substrate is a support.
  • the target to which the adhesive composition is applied may be either one or both of the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the wafer examples include, but are not limited to, silicon wafers and glass wafers having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m.
  • the semiconductor substrate cleaning method of the present invention can effectively clean the substrate while suppressing damage to the bumps of the bumped semiconductor substrate.
  • Specific examples of such a semiconductor substrate with bumps include a silicon wafer having bumps such as ball bumps, printing bumps, stud bumps, and plating bumps, and usually, the bump height is about 1 to 200 ⁇ m and the bump diameter is 1 to 200 ⁇ m.
  • Bump pitch is appropriately selected from the conditions of 1 to 500 ⁇ m.
  • Specific examples of the plating bumps include, but are not limited to, alloy plating mainly containing Sn such as SnAg bumps, SnBi bumps, Sn bumps, and AuSn bumps.
  • the support is not particularly limited, and examples thereof include a silicon wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 700 ⁇ m, but the support is not limited thereto.
  • release agent composition examples include compositions containing a release agent component used for this type of application.
  • the coating method is not particularly limited, but is usually a spin coating method.
  • a method of separately forming a coating film by a spin coating method or the like and attaching a sheet-shaped coating film may be adopted, which is also referred to as coating or coating film.
  • the heating temperature of the applied adhesive composition cannot be unconditionally specified because it varies depending on the type and amount of the adhesive component contained in the adhesive composition, whether or not a solvent is contained, the desired thickness of the adhesive layer, and the like.
  • the temperature is usually 80 to 150 ° C.
  • the heating time is usually 30 seconds to 5 minutes.
  • the heating temperature of the applied release agent composition cannot be unconditionally specified because it varies depending on the type and amount of the cross-linking agent, acid generator, acid, etc., whether or not a solvent is contained, the desired thickness of the release layer, and the like.
  • it is 120 ° C. or higher, and from the viewpoint of preventing excessive curing, it is preferably 260 ° C. or lower, and the heating time is usually 1 to 10 minutes. Heating can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the film thickness of the adhesive coating layer obtained by applying the adhesive composition and heating it is usually 5 to 500 ⁇ m.
  • the film thickness of the release agent coating layer obtained by applying the release agent composition and heating it is usually 5 to 500 ⁇ m.
  • the heat treatment is usually performed at 20 to 150 ° C. in consideration of the viewpoint of softening the adhesive coating layer to realize suitable bonding with the release agent coating layer, the viewpoint of realizing suitable curing of the release agent coating layer, and the like. It is appropriately determined from the range of.
  • the temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and the heating time thereof is the adhesive ability or peeling ability. From the viewpoint of reliably expressing the above, it is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more, but from the viewpoint of suppressing deterioration of the adhesive layer and other members, it is usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the reduced pressure treatment may be performed by lowering the semiconductor substrate, the adhesive coating layer and the support substrate, or the semiconductor substrate, the adhesive coating layer, the release agent coating layer and the support substrate under an atmospheric pressure of 10 to 10,000 Pa.
  • the time of the reduced pressure treatment is usually 1 to 30 minutes.
  • the substrate and the coating layer or the coating layers are bonded to each other, preferably by a reduced pressure treatment, more preferably by a combined heat treatment and a reduced pressure treatment.
  • the load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate is not particularly limited as long as it is a load that does not adversely affect the semiconductor substrate and the support substrate and the layer between them and can firmly adhere them, but is usually limited. It is in the range of 10 to 1000 N.
  • the post-heating temperature is preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of obtaining a sufficient curing rate, and preferably 260 ° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the substrate, the adhesive component, the release agent component, and the like.
  • the heating time is usually 1 minute or more from the viewpoint of realizing suitable bonding of the wafer by curing, and more preferably 5 minutes or more from the viewpoint of stabilizing the physical properties of the adhesive, and the adhesive layer due to excessive heating. From the viewpoint of avoiding adverse effects on the vehicle, it is usually 180 minutes or less, preferably 120 minutes or less. Heating can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • One purpose of the post-heat treatment is to more preferably cure the adhesive component (S).
  • processing of the back surface opposite to the circuit surface of the front surface of the semiconductor substrate can be mentioned, and typically, thinning of the wafer by polishing the back surface of the wafer can be mentioned. Be done. Using such a thinned wafer, a through silicon via (TSV) or the like is formed, and then the thinned wafer is peeled off from the support to form a laminated body of the wafer, which is three-dimensionally mounted. Further, before and after that, the back surface electrode of the wafer and the like are also formed. Heat of 250 to 350 ° C.
  • TSV through silicon via
  • a wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m can be thinned to a thickness of about 80 to 4 ⁇ m by polishing the back surface opposite to the circuit surface on the front surface.
  • the third step of separating the processed semiconductor substrate and the adhesive layer from the support substrate will be described.
  • the processed semiconductor substrate and adhesive layer are separated from the support substrate.
  • the release layer is usually removed together with the support substrate.
  • the method for separating the processed semiconductor substrate and the adhesive layer from the semiconductor substrate may be separated between the adhesive layer and the peeling layer or the supporting substrate in contact with the adhesive layer, and such peeling methods include laser peeling and sharpening. Mechanical peeling by equipment having a part, peeling by manual peeling, etc. can be mentioned, but the peeling is not limited to these.
  • the fourth step is a step of removing the adhesive layer on the semiconductor substrate by the cleaning method of the present invention. Specifically, for example, the adhesive layer on the thinned substrate is efficiently removed by the cleaning method of the present invention.
  • the conditions at this time are as described above.
  • a detergent composition containing a salt may be used to remove the adhesive layer residue remaining on the semiconductor substrate, but damage to the bumps of the semiconductor substrate, particularly the semiconductor substrate having bumps, may be removed. Be careful not to cause.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention includes the above-mentioned first to fourth steps, but may include steps other than these steps. Further, the above-mentioned constituent elements and method elements related to the first step to the fourth step may be variously changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
  • Adhesive Composition [Preparation Example 1] In a 600 mL stirring container dedicated to the rotation / revolution mixer, 95 g of vinyl group-containing MQ resin (manufactured by Wacker Chemi) as (a1), 93.4 g of p-menthan (manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.) as solvent, and 1,1 as (A2). -Diphenyl-2-propin-1-ol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.41 g was added, and the mixture was stirred with a rotating revolution mixer for 5 minutes.
  • vinyl group-containing MQ resin manufactured by Wacker Chemi
  • p-menthan manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.
  • 1,1 1,1 as (A2).
  • -Diphenyl-2-propin-1-ol manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the board with bumps was cut, and a 4 cm ⁇ 4 cm sample board was prepared.
  • the number of bumps per sample substrate is 5044, and the structure of the bumps is that the pillar part is copper, the cap part is tin silver (1.8% by mass of silver), and the space between the pillar and the cap is from nickel. It has become.
  • Example 1-1 The wafer with an adhesive layer produced in Production Example 1 is immersed in 9 mL of di (n-butyl) ether as the peeling composition of Example 1-1, and the time from the top of the wafer until the adhesive layer starts peeling is set. When measured, it was 11 seconds.
  • Example 1-2 The wafer with an adhesive layer produced in Production Example 1 is used as a mixed solvent of di (n-butyl) ether and N-methylpyrrolidone as the peeling composition of Example 1-2 (9: 1 (w / w)). When immersed in 9 mL and the time from the top of the wafer until the adhesive layer started peeling was measured, it was 12 seconds.
  • Example 2 The wafer with an adhesive layer produced in Production Example 1 was immersed in 9 mL of diethyl ether as the peeling composition of Example 2, and the time from the top of the wafer until the adhesive layer started peeling was measured and found to take 3 seconds. there were.
  • Example 3 The wafer with an adhesive layer produced in Production Example 1 was immersed in 9 mL of di (n-propyl) ether as the peeling composition of Example 3, and the time from the top of the wafer until the adhesive layer started peeling was measured. It was 5 seconds.
  • Example 4 The wafer with an adhesive layer produced in Production Example 1 was immersed in 9 mL of di (n-propyl) sulfide as the peeling composition of Example 4, and the time from the top of the wafer until the adhesive layer started peeling was measured. By the way, it was 12 seconds.
  • Example 5 The wafer with an adhesive layer produced in Production Example 1 was immersed in 9 mL of di (n-pentyl) ether as the peeling composition of Example 5, and the time from the top of the wafer until the adhesive layer started peeling was measured. By the way, it was 23 seconds.
  • Example 6 The wafer with an adhesive layer produced in Production Example 1 was immersed in 9 mL of di (n-butyl) sulfide as the peeling composition of Example 6, and the time from the top of the wafer until the adhesive layer started peeling was measured. By the way, it was 22 seconds.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples.
  • a peeling composition containing 80% by mass or more of di (n-butyl) ether or diethyl ether, which is an organic solvent represented by the formula (L), in the solvent of the peeling composition was used.
  • the organic solvent represented by the formula (L) is not contained, and instead, the organic solvent has the same number of carbon atoms as the organic solvent and contains heteroatoms.
  • the peeling composition containing a ketone which is a similar compound Comparative Example 1
  • the peeling time of the adhesive layer on the semiconductor substrate was extremely short.
  • Example 7 The sample substrate prepared in Production Example 2 was immersed in 9 mL of di (n-butyl) ether, allowed to stand for 1 hour, washed with isopropanol and acetone, and the presence or absence of bump damage was observed with an optical microscope. As a result, no bump damage was observed.

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Abstract

半導体基板上の接着層を、剥離用組成物を用いて剥離する工程を含む、半導体基板の洗浄方法であって、上記剥離用組成物が、溶媒を含み、塩を含まず、上記溶媒が、式（Ｌ）で表される有機溶媒を８０質量％以上含む。　（式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数２～４のアルキル基を表し、Ｌ３は、Ｏ又はＳを表す。）

Description

半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法及び剥離用組成物
　本発明は、半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法及び剥離用組成物に関する。
　従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
　薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）が、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、そのようなことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の平面方向に交差する方向、すなわち、縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。また、加工工程で１５０℃以上の高温になることがあり、更に、耐熱性も求められる。
　このような事情の下、半導体分野においては、仮接着剤として、これらの性能を備え得るポリシロキサン系接着剤が主に用いられる。そして、ポリシロキサン系接着剤を用いたポリシロキサン系接着では、薄化した基板を剥離した後に基板表面に接着剤残留物が残存することがよくあるが、その後の工程での不具合を回避するために、この残留物を除去し、半導体基板表面の洗浄を行うための洗浄剤組成物に開発がなされてきている（例えば特許文献１、２）。特許文献１には、極性非プロトン性溶剤と第四級アンモニウム水酸化物とを含むシロキサン樹脂の除去剤が開示され、特許文献２には、フッ化アルキル・アンモニウムを含む硬化樹脂除去剤が開示されている。しかしながら、昨今の半導体分野では、新たな洗浄剤組成物への要望が常に存在し、効果的な洗浄剤組成物や洗浄方法への要望は常に存在する。
　一方、半導体ウエハーは、例えば金属の導電性材料からなるバンプボールを介して半導体チップと電気的に接続しており、このようなバンプボールを備えるチップを用いることで、半導体パッケージングの小型化が図られている。
　この点、銅やスズといった金属からバンプボールは、耐腐食性に乏しいことから、支持体やウエハーの接着剤残留物を除去するための洗浄剤組成物で損傷を受けるという課題があり（特許文献３）、基板の洗浄の際にバンプボールを腐食しないことが、洗浄剤組成物や洗浄方法に求められる事項の一つとして挙げられる。
国際公開第２０１４／０９２０２２号 米国特許第６８１８６０８号 韓国特許公開２０１８－００６６５５０号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、例えばシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層をその表面に有する半導体基板上から、半導体基板のバンプへのダメージを低減又は抑制しつつ、当該接着層を好適に且つ容易に除去するための半導体基板の洗浄方法、そのような洗浄方法を含む加工された半導体基板の製造方法、及びそのような洗浄方法に用いられる剥離用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、半導体基板上の接着層を、特にヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含むシロキサン系接着剤から得られる硬化膜である接着層を、所定の量以上の所定のエーテル化合物及び／又は所定のチオエーテル化合物を溶媒として含み、塩を含まない剥離用組成物を用いることで、半導体基板のバンプへのダメージを低減又は抑制しつつ、効率的に且つ容易に剥離できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．半導体基板上の接着層を、剥離用組成物を用いて剥離する工程を含む、半導体基板の洗浄方法であって、
　上記剥離用組成物が、溶媒を含み、塩を含まず、
　上記溶媒が、式（Ｌ）で表される有機溶媒を８０質量％以上含むことを特徴とする半導体基板の洗浄方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基を表し、Ｌ３は、Ｏ又はＳを表す。）
２．上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒を８５質量％以上含む１の半導体基板の洗浄方法、
３．上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒からなる２の半導体基板の洗浄方法、
４．上記Ｌ1及びＬ２が、同一の基である１～３のいずれかの半導体基板の洗浄方法、
５．上記炭素数２～５のアルキル基が、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基である４の半導体基板の洗浄方法、
６．上記接着層が、シロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られる膜であることを特徴とする１～５のいずれかの半導体基板の洗浄方法、
７．上記接着剤成分（Ｓ）が、シロキサン系接着剤を含む６の半導体基板の洗浄方法、
８．上記シロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む７の半導体基板の洗浄方法、
９．半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、
　支持基板から、半導体基板及び接着層を分離する第３工程、及び
　半導体基板上の接着層を剥離用組成物を用いて剥離する第４工程
を含む、加工された半導体基板の製造方法において、
　上記剥離用組成物が、溶媒を含み、塩を含まず、
　上記溶媒が、式（Ｌ）で表される有機溶媒を８０質量％以上含むことを特徴とする加工された半導体基板の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基を表し、Ｌ３は、Ｏ又はＳを表す。）
１０．上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒を８５質量％以上含む９の加工された半導体基板の製造方法、
１１．上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒からなる１０の加工された半導体基板の製造方法、
１２．上記Ｌ1及びＬ２が、同一の基である９～１１のいずれかの加工された半導体基板の製造方法、
１３．上記炭素数２～５のアルキル基が、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基である１２の加工された半導体基板の製造方法、
１４．上記接着層が、シロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られる膜であることを特徴とする９～１３のいずれかの加工された半導体基板の製造方法、
１５．上記接着剤成分（Ｓ）が、シロキサン系接着剤を含む１４の加工された半導体基板の製造方法、
１６．上記シロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む１５の加工された半導体基板の製造方法、
１７．半導体基板を洗浄する際に上記半導体基板上の接着層を剥離するために用いられる剥離用組成物であって、
　溶媒を含み、塩を含まず、
　上記溶媒が、式（Ｌ）で表される有機溶媒を８０質量％以上含むことを特徴とする剥離用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基を表し、Ｌ３は、Ｏ又はＳを表す。）
１８．上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒を８５質量％以上含む１７の剥離用組成物、
１９．上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒からなる１８の剥離用組成物、
２０．上記Ｌ1及びＬ２が、同一の基である１７～１９のいずれかの剥離用組成物、
２１．上記炭素数２～５のアルキル基が、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基である２０の剥離用組成物、
２２．上記接着層が、シロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られる膜であることを特徴とする１７～２１のいずれかの剥離用組成物、
２３．上記接着剤成分（Ｓ）が、シロキサン系接着剤を含む２２の剥離用組成物、
２４．上記シロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む２３の剥離用組成物
を提供する。
　本発明の半導体基板の洗浄方法を用いることで、例えばシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層をその表面に有する半導体基板上から、当該接着層を好適に且つ容易に除去できるため、高効率で良好な半導体素子の製造を期待できる。
　特に、接着層を有する半導体基板がバンプを備える場合、バンプへのダメージを回避又は抑制しつつ、当該接着層を好適に且つ容易に除去できるため、高効率且つ高信頼性で良好な半導体素子の製造を期待できる。
　本発明の半導体基板の洗浄方法は、半導体基板上の接着層を、剥離用組成物を用いて剥離する工程を含み、上記剥離用組成物が、溶媒を含み、塩を含まず、上記溶媒が、式（Ｌ）で表される有機溶媒を８０質量％以上含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　半導体基板は、例えば、ウエハーであり、その具体例としては、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハー等が挙げられるが、これに限定されない。
　かかる半導体基板上の接着層は、例えば、接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物から得られる膜である。
　このような接着剤成分（Ｓ）は、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、シロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤、フェノール樹脂系接着剤等が挙げられる。
　これらの中でも、ウエハー等の加工時は好適な接着能を示し、加工の後は好適に剥離可能であり、更に耐熱性にも優れることから、接着剤成分（Ｓ）としては、シロキサン系接着剤が好ましい。
　好ましい態様においては、本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分として、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含み、より好ましい態様においては、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、上記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含む。
　Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。
　Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
　Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、メチル基が好ましい。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－i－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－i－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－i－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－i－プロピル－１－プロペニル基、１－i－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、エテニル基、２－プロペニル基が好ましい。
　上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンが２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
　ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、好ましい態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の重量平均分子量は、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５，０００～５０，０００である。
　なお、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量並びに分散度は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製　ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（東ソー（株）製　ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ, ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を０．３５ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、それぞれ、通常１０～１００００００（ｍＰａ・ｓ）であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５０～１００００（ｍＰａ・ｓ）である。なお、本発明における粘度は、２５℃においてＥ型回転粘度計で測定した値である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成する官能基を含む必要は無い。
　好ましい態様においては、接着剤成分（Ｓ）は、上述のポリシロキサン（Ａ１）とともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
　このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
　白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
　白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
　ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制する目的で、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。
　重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，１－ジフェニル－２－プロピオン－１－オール等のアルキニルアルコール等が挙げられる。
　重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
　本発明で用いる接着剤組成物は、剥離剤成分（Ｂ）を含んでいてもよい。このような剥離剤成分（Ｂ）を、本発明で用いる接着剤組成物に含めることで、得られる接着層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
　このような剥離剤成分（Ｂ）として、典型的には、ポリオルガノシロキサンが挙げられ、その具体例としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１０００００～２００００００であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは２０００００～１２０００００、より好ましくは３０００００～９０００００であり、その分散度は、通常１．０～１０．０であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは１．５～５．０、より好ましくは２．０～３．０である。なお、重量平均分子量及び分散度は、上述の方法で測定することができる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えばＲ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　また、エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
　エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。　
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　好ましい態様においては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤組成物中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ａ－１）で表される商品名ＣＭＳ－２２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２７，０００）、式（Ａ－２）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）、式（Ａ－３）で表される商品名ＫＦ－１０１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３１，８００）、式（Ａ－４）で表される商品名ＫＦ－１００１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量５５，６００）、式（Ａ－５）で表される商品名ＫＦ－１００５（信越化学工業（株）製、重量平均分子量１１，５００）、式（Ａ－６）で表される商品名Ｘ－２２－３４３（信越化学工業（株）製、重量平均分子量２，４００）、式（Ａ－７）で表される商品名ＢＹ１６－８３９（ダウコーニング社製、重量平均分子量５１，７００）、式（Ａ－８）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ２１Ｒ２１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ２１０及びＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００単位又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００単位及びＤ２０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　ある態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。　
　好ましい態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。 
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ２／ｓであるが、好ましくは１０，０００～１，０００，０００ｍｍ２／ｓである。なお、メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、典型的には、ポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。この粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス（ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。動粘度は、動粘度計で測定することができる。また、粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、２５℃で測定したＥ型回転粘度計による粘度と密度から求めることができる。動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ワッカーケミ社製　ＷＡＣＫＥＲＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＦＬＵＩＤ　ＡＫ　シリーズや、信越化学工業（株）製　ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６Ｌ、ＫＦ－９６Ａ、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６Ｈ、ＫＦ－６９、ＫＦ－９６５、ＫＦ－９６８）、環状ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９９５）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　好ましい態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤組成物中での析出抑制の観点等から、好ましくは１００，０００以下である。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｃ－１）で表される商品名ＰＭＭ－１０４３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６７，０００、粘度３０，０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－２）で表される商品名ＰＭＭ－１０２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量２５，２００、粘度５００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－３）で表される商品名ＫＦ５０－３０００ＣＳ（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３９，４００、粘度３０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－４）で表される商品名ＴＳＦ４３１（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量１，８００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－５）で表される商品名ＴＳＦ４３３（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量３，０００、粘度４５０ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－６）で表される商品名ＰＤＭ－０４２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６，２００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－７）で表される商品名ＰＤＭ－０８２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量８，６００、粘度１２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
　好ましい態様においては、本発明で用いる接着剤組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）とともに、剥離剤成分（Ｂ）を含み、より好ましい態様においては、剥離剤成分（Ｂ）として、ポリオルガノシロキサンを含む。
　本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）とを、任意の比率で含むことができるが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　すなわち、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）が含まれる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　本発明で用いる接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いる接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。
　本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、２５℃で、通常５００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。
　本発明において、膜構成成分とは、組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
　本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と、用いる場合には剥離剤成分（Ｂ）及び溶媒とを混合することで製造できる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）を溶媒に溶解させる方法や、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）の一部を溶媒に溶解させ、残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられるが、これらに限定されない。なお、接着剤組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、異物を除去する目的で、接着剤組成物を製造する途中で又は全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　本発明の半導体基板の洗浄方法は、上述の通り、半導体基板上の接着層を、剥離用組成物を用いて剥離する工程を含み、上記剥離用組成物が、溶媒を含み、塩を含まず、上記溶媒が、式（Ｌ）で表される有機溶媒を８０質量％以上含む。
　ここで、式（Ｌ）で表される有機溶媒は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。　
　上記式（Ｌ）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基を表し、Ｌ３は、Ｏ又はＳを表す。
　炭素数２～５のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、短時間での接着層の剥離を再現性よく実現する観点等から、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　短時間での接着層の剥離を再現性よく実現から、炭素数２～５のアルキル基は、好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基であり、より好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基である。
　より短時間での接着層の剥離を再現性よく実現する観点、化合物の入手容易性の観点等から、Ｌ1及びＬ２は、同一の基であることが好ましい。
　より短時間での接着層の剥離を再現性よく実現する観点、化合物の入手容易性の観点等から、式（Ｌ）で表される有機溶媒の好ましい例としては、ジ（ｎ－ブチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ（ｎ－ペンチル）エーテル、ジ（ｎ－プロピル）スルフィド等が挙げられる。
　本発明で用いる剥離用組成物は、塩を含むものではない。
　このような塩の具体例としては、この種の用途に用いられるものが挙げられ、典型的には、接着層や接着層残渣の除去の促進等を目的として添加される、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオリド（フッ化テトラブチルアンモニウムともいう）等のアンモニウム塩である。
　本発明で用いる剥離用組成物は、式（Ｌ）で表される有機溶媒を含むので、このような塩を含有させる必要はない。
　このような塩は、基板、特にバンプ付き基板等への腐食等のダメージを引き起こし得るため、本発明では、塩を含まない剥離用組成物を用いる。但し、剥離用組成物を構成するバルクの溶媒に、塩が不純物として当初から微量含まれる場合には、その塩の存在までをも否定するわけではない。
　本発明で用いる剥離用組成物が含む溶媒中、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒の含有量は、８０質量％以上であるが、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８７質量％以上、より一層好ましくは８９質量％以上である。上記式（Ｌ）で表される有機溶媒の含有量を、このような範囲とすることで短い時間での接着層の剥離を実現できる一方、当該含有量が当該範囲外となると、剥離時間が顕著に長くなるため好ましくない。　
　最も好ましくは、上記剥離用組成物に含まれる溶媒は、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒からなる。
　この場合、上記剥離用組成物に含まれる溶媒は、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒のみから完全に構成され、その他の溶媒を不純物として含まないことが理想であるが、精製による純度向上にも限界が存在し、技術的にそれは不可能である。
　従って、本発明において、上記剥離用組成物に含まれる溶媒は、溶媒として意図して用いられたものが上記式（Ｌ）で表される有機溶媒のみからなるものであって、水、構造上又は性質上類似するため分離が容易でない有機溶媒等の不純物が、バルクの上記式（Ｌ）で表される有機溶媒に含まれることまでをも否定するものではない。
　このような事情から、上記剥離用組成物に含まれる溶媒が上記式（Ｌ）で表される有機溶媒からなる場合、上記剥離用組成物に含まれる溶媒中、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィーによる純度の値として、完全に１００％とならないこともあり得、通常９４％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、より一層好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上、更に一層好ましくは９９％以上である。
　本発明においては、半導体基板上の接着層を剥離用組成物に継続的に接触させることで当該接着層を膨潤させて、半導体基板から剥離させる。
　半導体基板上の接着層を剥離用組成物に継続的に接触させる方法は、半導体基板上の接着層が、剥離用組成物に時間的継続性をもって接触する限り特に限定されるものではなく、この時間的継続性には、接着層が常に剥離用組成物に接触している場合だけでなく、例えば、接着層と有機溶媒との接触を一定時間行った後、当該接触を一度休止し、再度当該接触を行う場合やこれを繰り返す場合も含まれ、また、半導体基板上の接着層全体が剥離用組成物に接触している場合だけでなく、接着層の一部が剥離用組成物に接触している場合も含まれるが、より効果的な洗浄を再現性よく実現する観点から、半導体基板上の接着層が、剥離用組成物に常に接触している態様が好ましく、また、半導体基板上の接着層全体が、剥離用組成物に接触している態様が好ましい。
　従って、本発明の好ましい態様においては、半導体基板上の接着層を、上記接着層を剥離用組成物に浸漬させることによって膨潤させて、半導体基板から剥離する又は半導体基板上の接着層を、上記接着層上に継続的に剥離用組成物を供給することによって膨潤させて、半導体基板から剥離する。
　半導体基板上の接着層を剥離用組成物に浸漬するためには、例えば、接着層が付いた半導体基板を剥離用組成物に浸漬すればよい。
　浸漬時間は、接着層の膨潤が起こり、接着層が半導体基板から剥離される限り特に限定されるものではないが、より効果的な洗浄を再現性よく実現する観点から、５秒以上であり、プロセス上のスループットの観点から、５分以下である。
　半導体基板上の接着層を剥離用組成物に浸漬させる際、剥離用組成物中で接着層が付いた半導体基板を動かす、剥離用組成物を対流させる、超音波によって剥離用組成物を振動させる等して、接着層の剥離を促進してもよい。
　剥離用組成物中で接着層が付いた半導体基板を動かすためには、例えば、揺動洗浄機、パドル式洗浄機等を用いればよく、このような洗浄機を用いれば、接着層が付いた半導体基板を乗せた台が上下若しくは左右に動き又は回転することによって、半導体基板上の接着層が相対的に対流を受け、或いはその動き又は回転によって生まれた対流を半導体基板上の接着層が受け、半導体基板上の接着層の膨潤だけでなく、半導体基板からの接着層の剥離が促進される。
　剥離用組成物を対流させるためには、上述の揺動洗浄機やパドル式洗浄機のほか、例えば、典型的には、接着層が付いた半導体基板はステージ等に固定された状態で、その周りの剥離用組成物が撹拌機によって対流している状態を実現できる対流洗浄機を用いればよい。
　超音波によって剥離用組成物を振動させるためには、超音波洗浄機や超音波プローブを用いればよく、その条件は、通常、２０ｋＨｚ～５ＭＨｚである。
　半導体基板上の接着層上に継続的に剥離用組成物を供給するためには、半導体基板上の接着層に向かって剥離用組成物を継続的に当てればよい。一例を挙げれば、半導体基板上の接着層が上を向いている場合であれば、例えば、半導体基板上の接着層の上方（斜め上方を含む）から、洗浄装置のノズル等によって、棒状又は霧状の、好ましくは棒状の剥離用組成物を半導体基板上の接着層の上に時間的継続性をもって供給する。この場合における時間的継続性も、半導体基板上の接着層の上に剥離用組成物が常に供給される場合だけでなく、例えば、剥離用組成物の供給を一定時間行った後、当該供給を一度休止し、再度当該供給を行う場合やこれを繰り返す場合も含まれるが、より効果的な洗浄を再現性よく実現する観点から、剥離用組成物は、半導体基板上の接着層の上に常に供給されることが好ましい。
　半導体基板上の接着層の上に剥離用組成物を棒状で供給する際、その流量は、通常２００～５００ｍＬ／分である。
　本発明のある態様においては、剥離用組成物に常に接触している状態を実現するため、例えば蒸気洗浄機を用いて、半導体基板上の接着層を剥離用組成物の蒸気と接触させてもよい。
　本発明の半導体基板の洗浄方法は、剥離した接着層を取り除く工程を含んでいてもよい。
　剥離した接着層を取り除く方法は、半導体基板の上から剥離した接着層が除去される限り特に限定されるものではなく、接着層が付いた半導体基板を剥離用組成物に浸漬する場合には、剥離用組成物から半導体基板を取り出すことなく、剥離した接着層を除いてもよく、或いは、剥離用組成物から半導体基板を取り出して、剥離した接着層を除去してもよい。この際、単に剥離用組成物から半導体基板を取り出すことで、剥離した接着層が自然に剥離用組成物中に残り、その大部分を取り除くことができる場合もある。
　剥離した接着層を除去する方法の具体例としては、装置を用いて吸着又は吸引して除去する、エアガン等の気体で吹き飛ばして除去する、半導体基板を上下若しくは左右に動かし又は回転させることによる遠心力等により除去する等の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
　剥離した接着層を除去した後、必要であれば、定法に従い、半導体基板の乾燥等を行う。
　本発明の半導体基板の洗浄方法に用いる剥離用組成物も、本発明の対象である。本発明の剥離用組成物は、半導体基板上の接着層を当該半導体基板から剥離するために用いられるものであって、好ましい態様や諸条件については、上述の通りである。本発明の剥離用組成物は、当該組成物を構成する溶媒を必要があれば任意の順序で混合することで製造することができる。その際、必要があればろ過等をしてもよい。
　以上説明した本発明の半導体基板の洗浄方法を用いることで、半導体基板、特に半導体基板のバンプへのダメージを抑制しつつ、半導体基板の基板上の接着層、特にヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含むシロキサン系接着剤から得られる硬化膜である接着層を効率的に取り除くことが可能となり、高効率で良好な半導体素子の製造を期待できる。
　このような本発明の洗浄方法の洗浄対象である半導体基板は、上述したシリコンウエハー等のシリコン半導体基板のほか、例えば、ゲルマニウム基板、ガリウム－ヒ素基板、ガリウム－リン基板、ガリウム－ヒ素－アルミニウム基板、アルミメッキシリコン基板、銅メッキシリコン基板、銀メッキシリコン基板、金メッキシリコン基板、チタンメッキシリコン基板、窒化ケイ素膜形成シリコン基板、酸化ケイ素膜形成シリコン基板、ポリイミド膜形成シリコン基板、ガラス基板、石英基板、液晶基板、有機ＥＬ基板等の各種基板をも含む。
　半導体プロセスにおける本発明の半導体基板の洗浄方法の使用例としては、ＴＳＶ等の半導体パッケージ技術に用いられる薄化等の加工された半導体基板の製造方法における使用が挙げられる。
　具体的には、半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、加工した半導体基板及び接着層と支持基板とを分離する第３工程及び加工した半導体基板上から接着層を除去し、加工した半導体基板を洗浄する第４工程を含む、薄化等の加工がされた半導体基板の製造方法であって、この第４工程において、本発明の半導体基板の洗浄方法が使用される。
　第１工程において接着層を形成するために用いられる接着剤組成物としては、上述の各種接着剤を使用し得るが、本発明の半導体基板の洗浄方法は、ポリシロキサン系接着剤から得られる接着層を取り除くために効果的であり、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含むポリシロキサン系接着剤から得られる接着層を取り除くためにより効果的である。
　従って、以下、ポリシロキサン系接着剤（接着剤組成物）を用いて得られる接着層を用いて加工された半導体基板を製造する際に、当該接着層を本発明の洗浄方法によって取り除く例について説明するが、本発明は、これに限定されるわけではない。
　まず、半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程について説明する。
　ある態様においては、かかる第１工程は、半導体基板又は支持基板の表面に接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する工程と、半導体基板と支持基板とを接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、積層体とする工程とを含む。
　その他の態様においては、かかる第１工程は、例えば、半導体基板のウエハーの回路面に接着剤組成物を塗布し、それを加熱して接着剤塗布層を形成する工程と、支持基板の表面に剥離剤組成物を塗布し、それを加熱して剥離剤塗布層を形成する工程と、半導体基板の接着剤塗布層と、支持基板の剥離剤塗布層とを、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、積層体とする工程とを含む。なお、接着剤組成物を半導体基板に、剥離剤組成物を支持基板にそれぞれ塗布し、加熱したが、いずれか一方の基板に、接着剤組成物及び剥離剤組成物の塗布及び加熱をそれぞれ順次行ってもよい。
　上記各態様において、加熱処理、減圧処理、両者の併用のいずれの処理条件を採用するかは、接着剤組成物の種類や剥離剤組成物の具体的組成、両組成物から得られる膜の相性、膜厚、求める接着強度等の各種事情を勘案した上で決定される。
　ここで、例えば、半導体基板がウエハーであり、支持基板が支持体である。接着剤組成物を塗布する対象は、半導体基板と支持基板のいずれか一方でも又は両方でもよい。
　ウエハーとしては、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーやガラスウエハーが挙げられるが、これらに限定されない。
　特に、本発明の半導体基板の洗浄方法は、バンプ付き半導体基板のバンプへのダメージを抑制しつつ、効果的に基板を洗浄できる。
　このようなバンプ付き半導体基板の具体例としては、ボールバンプ、印刷バンプ、スタッドバンプ、めっきバンプ等のバンプを有するシリコンウエハーが挙げられ、通常、バンプ高さ１～２００μｍ程度、バンプ径１～２００μｍ、バンプピッチ１～５００μｍという条件から適宜選択される。
　めっきバンプの具体例としては、ＳｎＡｇバンプ、ＳｎＢｉバンプ、Ｓｎバンプ、ＡｕＳｎバンプ等のＳｎを主体とした合金めっき等が挙げられるが、これらに限定されない。
　支持体（キャリア）は、特に限定されるものではないが、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のシリコンウエハーを挙げることができるが、これに限定されない。
　剥離剤組成物としては、この種の用途に用いられる剥離剤成分を含む組成物が挙げられる。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法などで塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を貼付する方法を採用してもよく、これも塗布又は塗布膜という。
　塗布した接着剤組成物の加熱温度は、接着剤組成物が含む接着剤成分の種類や量、溶媒が含まれるか否か、所望の接着層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０～１５０℃、その加熱時間は、通常３０秒～５分である。
　塗布した剥離剤組成物の加熱温度は、架橋剤、酸発生剤、酸等の種類や量、溶媒が含まれるか否か、所望の剥離層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、好適な硬化を実現する観点から、１２０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下であり、その加熱時間は通常１～１０分である。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　接着剤組成物を塗布し、それを加熱して得られる接着剤塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍである。
　剥離剤組成物を塗布し、それを加熱して得られる剥離剤塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍである。
　加熱処理は、接着剤塗布層を軟化させて剥離剤塗布層との好適に貼り合せを実現する観点、剥離剤塗布層の好適な硬化を実現する観点等を考慮して、通常２０～１５０℃の範囲から適宜決定される。特に、接着剤成分や剥離剤成分の過度の硬化や不要な変質を抑制・回避する観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その加熱時間は、接着能や剥離能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
　減圧処理は、半導体基板、接着剤塗布層及び支持基板を、又は半導体基板、接着剤塗布層、剥離剤塗布層及び支持基板を、１０～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
　本発明の好ましい態様においては、基板と塗布層とは又は塗布層同士は、好ましくは減圧処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。
　半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重は、半導体基板及び支持基板とそれらの間の層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１０００Ｎの範囲内である。
　後加熱温度は、十分な硬化速度を得る観点から、好ましくは１２０℃以上であり、基板、接着剤成分、剥離剤成分等の変質を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下である。加熱時間は、硬化によるウエハーの好適な接合を実現する観点から、通常１分以上であり、さらに接着剤の物性安定化の観点等から、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による接着層への悪影響等を回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　なお、後加熱処理の一つの目的は、接着剤成分（Ｓ）をより好適に硬化させることである。
　次に、以上説明した方法で得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程について説明する。
　本発明で用いる積層体に施される加工の一例としては、半導体基板の表面の回路面とは反対の裏面の加工が挙げられ、典型的には、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。このような薄化されたウエハーを用いて、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、次いで支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０～３５０℃の熱が付加されるが、本発明で用いる積層体が含む接着層は、その熱に対する耐熱性を有している。
　例えば、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、表面の回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ８０～４μｍ程度まで薄化することができる。
　加工した半導体基板及び接着層と支持基板とを分離する第３工程について説明する。
　第３工程では、加工された半導体基板及び接着層と、支持基板とを分離する。この際、剥離層が積層体に含まれる場合は、通常、支持基板とともに、剥離層も取り除く。
　加工された半導体基板及び接着層と、半導体基板とを分離する方法は、接着層とそれと接する剥離層又は支持基板との間で剥離すればよく、そのような剥離方法としては、レーザー剥離、鋭部を有する機材による機械的な剥離、マニュアルで引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。
　次に、加工した半導体基板の上の接着層を除去し、加工した半導体基板を洗浄する第４工程について説明する。
　第４工程は、半導体基板上の接着層を、本発明の洗浄方法により取り除く工程であり、具体的には、例えば、薄化基板上の接着層を本発明の洗浄方法によって効率的に取り除く。この際の諸条件は、上述した通りである。
　第４工程の後、必要があれば、塩を含む洗浄剤組成物によって、半導体基板上に残る接着層残渣を除去してもよいが、半導体基板、特にバンプを有する半導体基板のバンプへのダメージが生じないように注意する。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、上述の第１工程から第４工程までを備えるものであるが、これらの工程以外の工程を含んでいてもよい。また、第１工程から第４工程に関する上記構成要素及び方法的要素については、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更しても差し支えない。 
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるわけではない。なお、本発明で用いた装置及び剥離用組成物のために用いた溶媒のガスクロマトグラフィーによる純度は次の通りである。
［装置］
（１）自転公転ミキサー：（株）シンキー製　自転公転ミキサー　ＡＲＥ－５００
（２）粘度計：東機産業（株）製　回転粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ
（３）撹拌機：アズワン（株）製　ミックスローターバリアブル １－１１８６－１２
（４）光学顕微鏡：オリンパス（株）製　半導体／ＦＰＤ検査顕微鏡　ＭＸ６１Ｌ　
［溶媒］
Ｎ－メチルピロリドン：関東化学（株）製　純度＞９９．０％
ジ（ｎ－ブチル）エーテル：東京化成工業（株）製　純度＞９９．０％
ジエチルエーテル：関東化学（株）製　純度＞９９．５％
ジ（ｎ－プロピル）エーテル：東京化成工業（株）製　純度＞９８．０％
ジ（ｎ－プロピル）スルフィド：東京化成工業（株）製　純度＞９８．０％
ジ（ｎ－ペンチル）エーテル：東京化成工業（株）製　純度＞９８．０％
ジ（ｎ－ブチル）スルフィド：東京化成工業（株）製　純度＞９８．０％
５－ノナノン：東京化成工業（株）製　純度＞９８．０％　
［１］接着剤組成物の調製
　［調製例１］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、（ａ１）としてビニル基含有ＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）９５ｇ、溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）９３．４ｇ及び（Ａ２）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．４１ｇを加え、自転公転ミキサーで５分間撹拌した。
　得られた混合物に、（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１９．０ｇ、（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）２９．５ｇ、（Ｂ）としてポリジメチルシロキサンである粘度１００００００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）６５．９ｇ、（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．４１ｇを加え、自転公転ミキサーで更に５分間撹拌した。
　その後、得られた混合物に、（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．２０ｇと（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１７．７ｇとを自転公転ミキサーで５分間撹拌して別途得られた混合物から１４．９ｇを加え、自転公転ミキサーで更に５分間撹拌し、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
［２］評価用基板の作製
　［製造例１］
　デバイス側のウエハーとしての４ｃｍ×４ｃｍのＳｉウエハー（厚さ７７５μｍ）に、調製例１で得られた組成物をスピンコーターで塗布し、ホットプレートを用いて、１２０℃で１．５分間、次いで２００℃で１０分間加熱し、ウエハー上に厚さ６０μｍの薄膜を形成し、接着層付きウエハーを得た。
　［製造例２］
　バンプ付き基板をカットし、４ｃｍ×４ｃｍのサンプル基板を準備した。なお、１つのサンプル基板当たりのバンプの数は、５０４４個であり、バンプの構造はピラー部が銅で、キャップ部がスズ銀（銀１．８質量％）およびピラーとキャップの間がニッケルからなっている。
［３］剥離時間の計測
　［実施例１－１］
　製造例１で作製した接着層付きウエハーを、実施例１－１の剥離用組成物としてのジ（ｎ－ブチル）エーテル９ｍＬに浸漬し、ウエハー上から接着層が剥離を開始するまでの時間を計測した所、１１秒であった。
　［実施例１－２］
　製造例１で作製した接着層付きウエハーを、実施例１－２の剥離用組成物としてのジ（ｎ－ブチル）エーテルとＮ－メチルピロリドンとの混合溶媒（９：１（ｗ／ｗ））９ｍＬに浸漬し、ウエハー上から接着層が剥離を開始するまでの時間を計測した所、１２秒であった。
　［実施例２］
　製造例１で作製した接着層付きウエハーを、実施例２の剥離用組成物としてのジエチルエーテル９ｍＬに浸漬し、ウエハー上から接着層が剥離を開始するまでの時間を計測した所、３秒であった。
　［実施例３］
　製造例１で作製した接着層付きウエハーを、実施例３の剥離用組成物としてのジ（ｎ－プロピル）エーテル９ｍＬに浸漬し、ウエハー上から接着層が剥離を開始するまでの時間を計測した所、５秒であった。
　［実施例４］
　製造例１で作製した接着層付きウエハーを、実施例４の剥離用組成物としてのジ（ｎ－プロピル）スルフィド９ｍＬに浸漬し、ウエハー上から接着層が剥離を開始するまでの時間を計測した所、１２秒であった。
　［実施例５］
　製造例１で作製した接着層付きウエハーを、実施例５の剥離用組成物としてのジ（ｎ－ペンチル）エーテル９ｍＬに浸漬し、ウエハー上から接着層が剥離を開始するまでの時間を計測した所、２３秒であった。
　［実施例６］
　製造例１で作製した接着層付きウエハーを、実施例６の剥離用組成物としてのジ（ｎ－ブチル）スルフィド９ｍＬに浸漬し、ウエハー上から接着層が剥離を開始するまでの時間を計測した所、２２秒であった。
　［比較例１］
　製造例１で作製した接着層付きウエハーを、比較例１の剥離用組成物としての５－ノナノン９ｍＬに浸漬し、ウエハー上から接着層が剥離を開始するまでの時間を計測した所、３６秒であった。
　実施例及び比較例の結果を表１に示す。表１に示される通り、剥離用組成物の溶媒中に式（Ｌ）で表される有機溶媒であるジ（ｎ－ブチル）エーテルやジエチルエーテルを８０質量％以上含む剥離用組成物を用いた場合（実施例１－１～実施例６）、式（Ｌ）で表される有機溶媒を含まず、その代わりに、当該有機溶媒と同程度の炭素数を有し、ヘテロ原子も含む構造上類似する化合物であるケトンを含む剥離用組成物（比較例１）を用いた場合と比較して、半導体基板上の接着層の剥離時間が極めて短かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［４］バンプ付き基板へのダメージの観測
　［実施例７］
　製造例２で作製したサンプル基板を、ジ（ｎ－ブチル）エーテル９ｍＬに浸漬し、１時間静置した後にイソプロパノールとアセトンで洗浄し、光学顕微鏡でバンプダメージの有無を観察した。その結果、バンプダメージは観測されなかった。
　［比較例２］
　テトラブチルアンモニウムフルオリド・３水和物（関東化学（株）製）２ｇとジ（ｎ－ブチル）エーテル１８ｇとを、室温でミックスローターを用いてよく撹拌したが、テトラブチルアンモニウムフルオリドが溶け残った。それ故、溶液の上澄みを回収した。
　そして、製造例２で作製したサンプル基板を、回収した溶液の上澄み９ｍＬに浸漬し、１時間静置した後にイソプロパノールとアセトンで洗浄し、光学顕微鏡でバンプダメージの有無を観察した。その結果、サンプル基板の全体に亘り、ダメージを受けたバンプが確認された（ダメージを受けたバンプの推定個数１０００～２０００個）。

Claims (24)

  1. 　半導体基板上の接着層を、剥離用組成物を用いて剥離する工程を含む、半導体基板の洗浄方法であって、
    　上記剥離用組成物が、溶媒を含み、塩を含まず、
    　上記溶媒が、式（Ｌ）で表される有機溶媒を８０質量％以上含むことを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基を表し、Ｌ３は、Ｏ又はＳを表す。）
  2. 　上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒を８５質量％以上含む請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
  3. 　上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒からなる請求項２記載の半導体基板の洗浄方法。
  4. 　上記Ｌ1及びＬ２が、同一の基である請求項１～３のいずれか１項記載の半導体基板の洗浄方法。
  5. 　上記炭素数２～５のアルキル基が、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基である請求項４記載の半導体基板の洗浄方法。
  6. 　上記接着層が、シロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られる膜であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項記載の半導体基板の洗浄方法。
  7. 　上記接着剤成分（Ｓ）が、シロキサン系接着剤を含む請求項６記載の半導体基板の洗浄方法。
  8. 　上記シロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む請求項７記載の半導体基板の洗浄方法。
  9. 　半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、
    　得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、
    　支持基板から、半導体基板及び接着層を分離する第３工程、及び
    　半導体基板上の接着層を剥離用組成物を用いて剥離する第４工程
    を含む、加工された半導体基板の製造方法において、
    　上記剥離用組成物が、溶媒を含み、塩を含まず、
    　上記溶媒が、式（Ｌ）で表される有機溶媒を８０質量％以上含むことを特徴とする加工された半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基を表し、Ｌ３は、Ｏ又はＳを表す。）
  10. 　上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒を８５質量％以上含む請求項９記載の加工された半導体基板の製造方法。
  11. 　上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒からなる請求項１０記載の加工された半導体基板の製造方法。
  12. 　上記Ｌ1及びＬ２が、同一の基である請求項９～１１のいずれか１項記載の加工された半導体基板の製造方法。
  13. 　上記炭素数２～５のアルキル基が、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基である請求項１２記載の加工された半導体基板の製造方法。
  14. 上記接着層が、シロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られる膜であることを特徴とする請求項９～１３のいずれか１項記載の加工された半導体基板の製造方法。
  15. 　上記接着剤成分（Ｓ）が、シロキサン系接着剤を含む請求項１４記載の加工された半導体基板の製造方法。
  16. 　上記シロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む請求項１５記載の加工された半導体基板の製造方法。
  17. 　半導体基板を洗浄する際に上記半導体基板上の接着層を剥離するために用いられる剥離用組成物であって、
    　溶媒を含み、塩を含まず、
    　上記溶媒が、式（Ｌ）で表される有機溶媒を８０質量％以上含むことを特徴とする剥離用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基を表し、Ｌ３は、Ｏ又はＳを表す。）
  18. 　上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒を８５質量％以上含む請求項１７記載の剥離用組成物。
  19. 　上記溶媒が、上記式（Ｌ）で表される有機溶媒からなる請求項１８記載の剥離用組成物。
  20. 　上記Ｌ1及びＬ２が、同一の基である請求項１７～１９のいずれか１項記載の剥離用組成物。
  21. 　上記炭素数２～５のアルキル基が、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基である請求項２０記載の剥離用組成物。
  22. 上記接着層が、シロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られる膜であることを特徴とする請求項１７～２１のいずれか１項記載の剥離用組成物。
  23. 　上記接着剤成分（Ｓ）が、シロキサン系接着剤を含む請求項２２記載の剥離用組成物。
  24. 　上記シロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む請求項２３記載の剥離用組成物。
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