JP2015505886A

JP2015505886A - シリコーン可溶化剤

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Publication number: JP2015505886A
Application number: JP2014546428A
Authority: JP
Inventors: ケルンベルガー，アンドレアス
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2015-02-26
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: TW201326385A; US20140336093A1; KR20140096362A; CN103998537B; US9309488B2; WO2013087510A1; KR101636390B1; EP2791259A1; DE102011088885A1; CN103998537A; JP5951796B2

Abstract

本発明は、Ａ）少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド；Ｂ）少なくとも１種の、水素イオンと結合可能な無機塩基；および、Ｃ）テトラアルキルアンモニウムフルオリドＡ）も少なくとも０．００１ｗｔ．％の無機塩基Ｂ）も溶解するのに適した少なくとも１種の溶媒を含有するシリコーン可溶化剤に関する。

Description

本発明はシリコーン残留物の解重合および除去用の組成物に関する。以下シリコーン可溶化剤と記されるこの組成物は、アルキルアンモニウムフルオリド、無機塩基性塩および溶媒を含有する。本発明の組成物は、架橋または未架橋の、充填または無充填のシリコーン残留物を、損傷しやすい表面および基板から除去するのに特に有用である。シリコーン可溶化剤は、各種用途において液体、ペースト状、またはゲル様とすることができ、使用分野に依存する。

架橋シリコーンまたは未架橋シリコーンを除去するまたは解重合する様々な方法および組成物は、先行技術において知られている。
・有機溶媒またはハロゲン化有機溶媒により膨潤させて除去すること。
・例えばジイソプロピルアミン等のアミンにより膨潤させて除去すること。
・例えばＵＳ２，７１０，８４３に記載されているように水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の強塩基のアルカリ性溶液でポリジメチルシロキサンを解重合すること。
・例えばＤＥ６９１２２７４０Ｔ２に記載されているように短鎖オリゴジオルガノシロキサンまたは環状オリゴジオルガノシロキサンにより解重合すること。
・例えば特開平８−２５０４００号公報に記載されているようにアルキルベンゼンスルホン酸、硫酸、フッ化水素酸等の強酸の水溶液により解重合すること。
・例えばＥＰ０８８４３６８Ａ１に記載されているようにホスホニトリルハライド化合物およびケイ素鎖員７個までの短鎖オリゴジメチルシロキサンを含有する組成物により解重合すること。反対に、環状ホスホニトリルハライド化合物または直鎖ホスホニトリルハライド化合物を、長鎖のポリジメチルシロキサンを調製する連鎖成長付加触媒または縮合重合触媒として使用することは、長年かかって確立された先行技術であり、ＤＥ１９６０７２６４Ａ１に記載されているように、ポリジメチルシロキサンを平衡に保つためにこの触媒を使用している。
・ＵＳ５，００８，２２９では、有機溶媒中のホスホニトリルクロライド溶液および水酸基末端ジオルガノシロキサンの縮合および／または平衡を加速するためのこのような組成物の使用を対象とする。改善された結果は得られるが、酢酸エチル等の有機溶媒が、ホスホニトリルクロライドの溶解を促進するために使用される。ＤＥ３７２５３７７は、触媒として、燐−窒素塩化物とオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジオルガノシロキサンとの反応生成物を使用することにより、有機溶媒の使用を不要とするものである。しかしながら、燐−窒素塩化物とオクタメチルシクロテトラシロキサンとの反応生成物の粘度が、数千ｍＰａ・ｓ（センチポアズ）を超過することがしばしばでありポリジメチルシロキサン残留物の除去のための触媒としてこの物質の有用性は低いことが、これまでの経験から明らかである。
・ＵＳ７，２３２，７７０Ｂ１には、半導体の分野においてシリコーン残留物の除去のために様々な溶媒中のアミンと組み合わせたフッ化アンモニウムについて記載されている。

米国特許第２，７１０，８４３号明細書独国特許出願公開第６９１２２７４０号明細書特開平８−２５０４００号公報欧州特許出願公開第０８８４３６８号明細書独国特許出願公開第１９６０７２６４号明細書米国特許第５，００８，２２９号明細書独国特許出願公開第３７２５３７７号明細書米国特許第７，２３２，７７０号明細書

シリコーンを溶解するための現在までに公知とされるすべての組成物の欠点は、例えば、この組成物が、種々の基板からシリコーンを除去するために使用される場合、金属の表面を腐食する有機酸またはアルカリ等の腐食性物質を含有するということである。

したがって、本発明が取上げる問題は、種々の基板からまたは基板間の、架橋ポリシロキサン残留物および未架橋ポリシロキサン残留物を除去するのに有用であり、同時に、基板に関して不活性で、シリコーン不純物を除去する処理時間の間に、薄層であってもそれらを破損しないまたは腐食しない組成物を提供するということであった。

この問題は、驚くべきことに
Ａ）少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、
Ｂ）少なくとも１種の、水素イオンと結合可能な無機塩基、および
Ｃ）テトラアルキルアンモニウムフルオリドＡ）のみならず少なくとも０．００１ｗｔ．％の無機塩基Ｂ）も溶解するのに適した少なくとも１種の溶媒
を含有するシリコーン可溶化剤によって解決された。

驚くべきことに、無機塩が有機テトラアルキルアンモニウムフルオリドおよび溶媒からなるシリコーンを溶解する組成物の腐食作用を抑制するのに特に有用であることが分かった。

本発明のシリコーン可溶化剤は、基板上または基板間のポリシロキサン残留物またはポリシロキサン層を除去するのに特に有用である。

本発明のシリコーン可溶化剤は、シリコーンポリマーおよび／またはポリジメチルシロキサン基にこれらが選択的に作用するという長所を有する。他のプラスチックはこの反応機構によって攻撃されない。本発明のシリコーン可溶化剤に対して不活性なプラスチックの例は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリイミドまたはポリアクリレートである。

本発明のシリコーン可溶化剤は、例えばＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲおよびＨＴＶ等の付加架橋したシリコーンゴム、縮合架橋したシリコーンゴムおよび過酸化物により架橋したシリコーンゴムを単に溶解する。本発明のシリコーン可溶化剤は、使用分野によってはさらなる成分、充填剤、例えば、親水性シリカまたは疎水性シリカ、沈降シリカ、シリコーン樹脂、酸化アルミニウム、酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、金属、金属炭酸塩、ケイソウ土、金属ダスト、繊維、例えば、ガラス繊維またはポリマー繊維、および様々な添加剤、例えば、殺真菌剤、香り、腐食抑制剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、分散剤、接着促進剤、顔料、可塑剤、有機ポリマーまたは熱安定剤を含有するシリコーンゴムに関しても有効である。本発明のシリコーン可溶化剤は、さらにポリジオルガノシロキサン単位またはシリコーン樹脂を含有するコポリマーを分解する。

好ましい一実施形態において、成分Ａ）は一般式（１）
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_４Ｎ^＋Ｆ⁻（１）
［式中、ｎは１から３０であり、好ましくは、ｎは１から１８であり、より好ましくは、ｎは１から１０である。］
に従う。

化合物Ａ）は、当該技術において長く知られており市販で入手可能である。好ましい化合物Ａ）の例は、次のとおりである：テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラペンチルアンモニウムフルオリド、テトラヘキシルアンモニウムフルオリド、テトラヘプチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、テトラノニルアンモニウムフルオリド、テトラデシルアンモニウムフルオリド、テトライソプロピルアンモニウムフルオリド、テトライソブチルアンモニウムフルオリド、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムフルオリド、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチル）アンモニウムフルオリド。

好ましい一実施形態において、成分Ｂ）は、無機塩の以下の群、ここにＭはアルカリ金属およびアルカリ土類金属およびさらに、例えばアンモニウムイオン等の１価カチオンから選択され：亜リン酸塩およびリン酸塩Ｍ_ｏＨ_ｐＰＯ_３およびＭ_ｏＨ_ｐＰＯ_４［式中、ｏは、１から３であり、（１価金属カチオンに例示的に基づいた実験式）およびｐは、０から２である。］；亜硫酸塩および硫酸塩Ｍ_ｑＨ_ｒＳＯ_３およびＭ_ｑＨ_ｒＳＯ_４［式中、ｑは、１から２であり、ｒは、０から１である。］；亜硝酸塩および硝酸塩ＭＮＯ_２およびＭＮＯ_３（１価金属カチオンに例示的に基づいた実験式）から選択される。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびアンモニウムはＭとして好ましい。特に好ましい化合物Ｂ）は、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４である。

成分Ｃ）は、成分Ａ）および少なくとも０．００１ｗｔ．％の化合物Ｂ）を溶解することができる溶媒である。成分Ｃ）の例は、ヘテロ原子、例えば、窒素、リンまたはハロゲン原子をさらに含有することもできる直鎖エーテル、分岐エーテルおよび環状エーテルである。溶媒として有用なエーテルの例としては、それだけに限らないが、ジアルキルエーテル：ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−クロロブチルエーテル、ジクロロメチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル；環状エーテル：オキサシクロペンタン（テトラヒドロフラン）、オキサシクロヘプタン（テトラヒドロピラン）、１，４−ジオキサン；芳香族基を含むエーテル：メチルフェニルエーテル、２−ニトロフェニルフェニルエーテル、４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、ブチルフェニルエーテル、１，４−ジエトキシベンゼンが挙げられる。

成分Ｃ）として非常に有用な物質のさらなるクラスはケトンのクラスであり、ケトンは、窒素、リンまたはハロゲン原子等のヘテロ原子をさらに含有してもよい直鎖化合物、分岐化合物、および環式化合物を含有する。直鎖脂肪族分子および分岐脂肪族分子が特に好ましい。

成分Ｃ）として有用なケトンの例としては、それだけに限らないが、２−プロパノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、３−ノナノン、３−デカノン、２−メチル−３−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−メチル−３−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−オクタノン、４−ノナノン、４−デカノン、２，２−ジメチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメトキシ−２−ブタノン、４，４−ジメトキシ−２−ブタノン、３−メチル−２−シクロハノン、３−メチル−２−シクロヘキセノン、１，３−シクロヘプタンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、３−エトキシ−２−シクロペンテン−１−オン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、トリアセチルメタン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジエチルアミノアセトンが挙げられる。

成分Ｃ）として非常に有用な物質のさらなるクラスはエステルのクラスであり、エステルは窒素、リンまたはハロゲン原子等のさらなるヘテロ原子をさらに含有してもよい直鎖化合物、分岐化合物、および環式化合物を含有する。双極性非プロトン溶媒であるとみなされるエステルが、特に好ましい。成分Ｃ）として有用なエステルの例としては、それだけに限らないが、アルキルカルボン酸エステルである酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、プロピオン酸オクチルが挙げられる。

Ｃ）は、好ましくは以下の溶媒の群：アルキルカルボン酸エステル、ジアルキルエーテル、アルキルアリールエーテル、ケトンから選択される。Ｃ）は、より好ましくは、群：酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、２−ブタノン、２−オクタノン、イソプロピルメチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンから選択される。

さらなる任意構成成分として、本発明のシリコーン可溶化剤は粘度を調節して、例えばペースト状の組成物を生産するために増粘剤Ｄ）を含有してもよい。増粘剤Ｄ）の例は、沈降シリカ、親水性コロイドシリカまたは疎水性コロイドシリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、カルボン酸のカルシウム塩、カーボンブラックまたはカルボキシメチルセルロースである。水分含有量が５０００ｐｐｍ未満である限り、先行技術において知られているいかなる増粘剤Ｄ）も使用することができる。水分含有量は、好ましくは２５００ｐｐｍ未満が望ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満が望ましい。有機脂肪族アルコール基は、水と同様に、成分Ａ）を加水分解させ、シリコーン可溶化剤がその平衡特性を失うことになるので、有機脂肪族アルコール基も組成物の中に存在することを回避させねばならない。Ｄ）が発熱性シリカの群から選択されることは好ましい。

本発明のシリコーン可溶化剤は、透明溶液が生ずるまで、Ａ）にＢ）およびＣ）を混合し、場合によっては、理想的にはＤ）を混合することによって調製される。

シリコーン可溶化剤１００ｗｔ．％当たり、好ましくは０．１〜１０ｗｔ．％のＡ）を使用し、さらに好ましくは０．１〜５ｗｔ．％のＡ）を使用する。シリコーン可溶化剤１００ｗｔ．％当たり、好ましくは０．００１から１ｗｔ．％のＢ）を使用し、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ．％のＢ）を使用する。Ｃ）はシリコーン可溶化剤１００ｗｔ．％に対してこの残りを占める。

混合は通例、室温または高温（１４０℃まで）で０．５から１０時間の間にわたって、成分を激しく撹拌することにより達成される。増粘剤Ｄ）が使用される場合、これは定められた範囲に本発明のシリコーン可溶化剤の粘度を適合させるためになされる。これについては、増粘剤Ｄ）は、シリコーン可溶化剤１００ｗｔ．％当たり０．１〜３０ｗｔ．％の量で使用される。Ｄ）を、０．５から１０ｗｔ．％添加することが好ましく、１から５ｗｔ．％添加することがさらに好ましい。

本発明は、表面または基板から、架橋シリコーン残留物または未架橋シリコーン残留物を解重合し除去するために、本発明のシリコーン可溶化剤を使用することをさらに提供する。

本発明によるシリコーン可溶化剤の粘度−液体、ペースト状またはゲル様−に応じて、これは、様々な方法で、例えば、洗浄されるべき物品／表面／基板上に、本発明のシリコーン可溶化剤を噴霧するまたは塗布することにより達成され、またはほかに本発明のシリコーン可溶化剤の中に洗浄されるべき物品を浸漬することにより達成される。除去されるシリコーン残留物の層厚さおよび組成物に応じて、処理時間は１０秒から数時間の間とすることができる。好ましい一実施形態において、処理時間は、３０秒と１０分の間とする。処理時間中の昇温は溶解プロセスを加速する。２０℃から１００℃までの温度域が好ましいと明示できるが、２０℃から１５０℃の間の温度を、溶媒Ｃ）に応じて、使用することができる。例えばポンピング、振盪または超音波処理による、本発明によるシリコーン可溶化剤の循環はすべて、同様に加速効果を有する。好ましい一実施形態において、超音波処理下の室温における処理時間は、１０秒から５分の間とする。さらに好ましい実施形態において、超音波処理下の５０℃〜１２０℃における処理時間は、１０秒から３分の間とする。

処理期間の後、開裂生成物は、添加剤を含有しない溶媒で、洗い流されるが、この溶媒は、溶解反応において使用される溶媒Ｃ）と同一であってもよいが、それは必須ではない。

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。部は特記しない限り重量部である。以下の実施例は、周囲大気の圧力、すなわち、約１０００ｈＰａで実施され、特記しない限り、室温、すなわち、約２０℃で実施される。架橋シリコーンエラストマーを溶解する適用例では、超音波処理は、超音波浴（ＢａｎｄｅｌｉｎＲＭ４０）にガラスフラスコを導入し、超音波探触子等を導入することにより達成される。

［実施例１］シリコーンを溶解する組成物１
テトラブチルアンモニウムフルオリド２．５ｇとリン酸三ナトリウム０．０５ｇを、室温で３０分間撹拌することにより、２−オクタノン９７．４５ｇに溶解する。

［実施例２］シリコーンを溶解する組成物２
テトラブチルアンモニウムフルオリド２．５ｇとリン酸水素二ナトリウム０．０５ｇを、室温で３０分間撹拌することにより、２−オクタノン９７．４５ｇに溶解する。

［実施例３］シリコーンを溶解する組成物３
テトラブチルアンモニウムフルオリド２．５ｇと水酸化カルシウム０．０５ｇを、室温で３０分間撹拌することにより、酢酸ｎ−プロピル９７．４５ｇに溶解する。

［実施例４］シリコーンを溶解する組成物４
テトラブチルアンモニウムフルオリド２．５ｇとリン酸三ナトリウム０．０５ｇを、室温で３０分間撹拌することにより、酢酸ｎ−プロピル９７．４５ｇに溶解する。

［実施例５］シリコーンを溶解する組成物５
テトラブチルアンモニウムフルオリド２．５ｇとリン酸水素二ナトリウム０．０５ｇを、室温で３０分間撹拌することにより、酢酸ｎ−プロピル９７．４５ｇに溶解する。

［実施例６］シリコーンを溶解する組成物６
テトラブチルアンモニウムフルオリド２．５ｇと水酸化カルシウム０．０５ｇを、室温で３０分間撹拌することにより、２−オクタノン９７．４５ｇに溶解する。

［実施例７］シリコーンを溶解する組成物７（本発明に従わない。）
テトラブチルアンモニウムフルオリド２．５ｇを、室温で３０分間撹拌することにより、２−オクタノン９７．５ｇに溶解する。

［実施例８］シリコーンを溶解する組成物８（本発明に従わない。）
テトラブチルアンモニウムフルオリド２．５ｇを、室温で３０分間撹拌することにより、酢酸ｎ−プロピル９７．５ｇに溶解する。

［実施例９］ポリジメチルシロキサン組成物の溶解
それぞれの架橋シリコーン組成物（ミュンヘンのＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ製のＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＬＲ３００３／４０）の１００μｍの薄層の１平方センチメートルを、室温において実施例１から８の各溶液５ｍｌで被覆する。フィルムが完全に溶解するまでの時間は、どの組成物についても１０〜２０秒であった。

［実施例１０］アルミニウムの腐食
腐食を評価するために、１平方センチメートルの市販のアルミニウムフォイルを、各溶液中に置き、任意の一連の所定時間にそこから取り外した。腐食は、走査型電子顕微鏡写真から評価され、表１では「マイナス」＝「−」（ＳＥＭにおいて目に見える腐食はない。）および「プラス」＝「＋」（ＳＥＭは、目に見える腐食、すなわち、点食、アルミニウムの局部溶解を示す。）として区別された。

表１から明白なように、驚くべきことに本発明によるシリコーン可溶化剤がアルミニウムの腐食を明確に低減することと相まってシリコーン残留物を除去するのに特に有用であるということが見出だされた。室温で数分間の処理時間で通常十分である。

Claims

Ａ）少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、
Ｂ）少なくとも１種の、水素イオンと結合可能な無機塩基、および
Ｃ）テトラアルキルアンモニウムフルオリドＡ）のみならず少なくとも０．００１ｗｔ．％の無機塩基Ｂ）も溶解するのに適した少なくとも１種の溶媒
を含有する、シリコーン可溶化剤。
シリコーン可溶化剤１００ｗｔ．％に対して、
Ａ）が０．１〜１０ｗｔ．％であり、
Ｂ）が０．００１〜１ｗｔ．％であり、
Ｃ）がこの残りである、
請求項１に記載のシリコーン可溶化剤。
成分Ａ）が、以下のテトラアルキルアンモニウム化合物：テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラペンチルアンモニウムフルオリド、テトラヘキシルアンモニウムフルオリド、テトラヘプチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、テトラノニルアンモニウムフルオリド、テトラデシルアンモニウムフルオリド、テトライソプロピルアンモニウムフルオリド、テトライソブチルアンモニウムフルオリド、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムフルオリド、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチル）アンモニウムフルオリドの群から選択される、請求項２に記載のシリコーン可溶化剤。
成分Ｂ）が、以下の無機塩：亜リン酸塩およびリン酸塩Ｍ_ｏＨ_ｐＰＯ_３およびＭ_ｏＨ_ｐＰＯ_４；亜硫酸塩および硫酸塩Ｍ_ｑＨ_ｒＳＯ_３およびＭ_ｑＨ_ｒＳＯ_４；亜硝酸塩および硝酸塩ＭＮＯ_２およびＭＮＯ_３の群から選択され、Ｍがアルカリ金属およびアルカリ土類金属ならびに一価カチオンの群から選択される、請求項２に記載のシリコーン可溶化剤。
成分Ｃ）が、以下の溶媒：アルキルカルボン酸エステル、ジアルキルエーテル、アルキルアリールエーテル、ケトンの群から選択される、請求項２に記載のシリコーン可溶化剤。
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を激しく混合することによって、請求項１から５のいずれかに記載のシリコーン可溶化剤を調製する方法。
表面または基板から、架橋シリコーン残留物または未架橋シリコーン残留物を解重合し除去するための、請求項１から５のいずれかに記載の本発明のシリコーン可溶化剤の使用。