CN1248057C - 抗蚀剂剥离剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在半导体器件如集成电路、大规模集成电路和超大规模集成电路制造工艺中,用于除去抗蚀剂的抗蚀剂剥离剂组合物。该组合物包括a)10-40wt%水溶性氨基醇化合物,b)40-70wt%选自如下化合物的水溶性有机溶剂:二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物,c)10-30wt%水,d)5-15wt%包含两个或三个羟基的有机酚化合物,e)0.5-5wt%三唑化合物,和f)0.01-1wt%聚氧乙烯烷基胺醚类型表面活性剂。

Description

抗蚀剂剥离剂组合物
技术领域
本发明涉及在半导体器件如集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(VLSI)制造工艺期间,用于除去抗蚀剂的剥离剂组合物。
背景技术
一般情况下,半导体器件的制造工艺采用许多平版印刷工艺,该平版印刷工艺包括在半导体衬底上的导电层上形成抗蚀剂图案,然后蚀刻未由图案覆盖的部分导电层以除去它,因此使用图案作为掩模形成导电层图案。在导电层图案形成工艺之后,在脱除工艺期间必须采用抗蚀剂剥离剂,从导电层除去用作掩模的抗蚀剂图案。然而,由于在近来超大规模集成电路制造中,采用干法蚀刻工艺以形成导电层图案,则难以在随后的脱除工艺中除去抗蚀剂。
在替代使用液体酸的湿法蚀刻工艺的干法蚀刻工艺中,用在等离子体蚀刻气体和层如导电层之间的气相/固相反应,进行蚀刻工艺。由于干法蚀刻容易控制和可获得清晰的图案,近来成为蚀刻工艺的主流。然而,由于在干法蚀刻工艺期间,等离子体蚀刻气体的离子和自由基与表面上的抗蚀剂膜发生复杂的化学反应并使其快速固化,造成抗蚀剂难以除去。特别地,在对导电层如钨和氮化钛干法蚀刻的情况下,即使使用各种化学品,也难以除去已经产生固化和改性的侧壁抗蚀剂。
近来,包括羟胺和氨基乙氧基乙醇(aminoethoxyethanol)的抗蚀剂剥离剂组合物,由于其具有有效去除大多数固化抗蚀剂膜的性能,而被广泛使用。然而,该剥离剂组合物引起铜布线金属层的严重腐蚀,在1千兆DRAN或更大的半导体制造生产线中应用铜布线金属层代替铝布线。因此,需要开发可以解决此问题的新颖抗蚀剂剥离剂。
同时,近来包括烷醇胺(alkanol amine)和二甘醇单烷基醚抗蚀剂剥离剂组合物,由于它具有较小的气味和毒性并显示对于大多数抗蚀剂膜的有效脱除性能,而被广泛使用。然而,也已经发现该剥离剂组合物不能在干法蚀刻工艺或离子注入工艺中,完全除去曝露于等离子体蚀刻气体或离子束的抗蚀剂膜。因此,需要开发新颖的抗蚀剂剥离剂,该剥离剂可除去由干法蚀刻或离子注入改性的抗蚀剂膜。
如上所述,难以使用抗蚀剂剥离剂除去经受离子注入工艺的抗蚀剂膜。特别地,对于在超大规模集成电路制造工艺中,经受采用形成源/漏极区域的高辐射剂量的离子注入工艺的抗蚀剂膜,就更难以除去。在离子注入工艺期间,抗蚀剂膜的表面主要由于高能离子束和高辐射剂量的反应热而固化。此外,抗蚀剂的爆裂则产生抗蚀剂残余物。通常地,将灰化处理的半导体晶片加热到200℃或更高的高温。此时,应当蒸发和排出在抗蚀剂内部剩余的溶剂,然而这是不可能的,因为在采用高辐射剂量的离子注入工艺之后,在抗蚀剂表面上形成了固化层。
因此,当灰化进行时,抗蚀剂膜的内部压力增加,抗蚀剂膜的表面由于内部剩余的溶剂破裂,称为爆裂。由这样爆裂分散的表面固化层变成残余物并难以除去。此外,由于在抗蚀剂表面上由热量形成的固化层、杂质离子、或掺杂剂在抗蚀剂分子的结构中被替代,以引起交联反应,该反应区域被O2等离子体所氧化。因此氧化的抗蚀剂变成残余物和粒子以成为污染物,该污染物降低超大规模集成电路制造的生产量。
已经提出许多有效除去抗蚀剂固化层的干法和湿法蚀刻工艺,一种工艺是两步骤灰化方法,该方法包括进行通常的灰化和随后采用第二灰化工艺,如描述于如下文献:Fujimura,Japanese Spring Application Physical SocietyAnnouncement,1P-13,p574,1989。然而,这些干法蚀刻工艺复杂,要求许多设备并降低生产量。
此外,已经提出包括有机胺化合物和各种有机溶剂的抗蚀剂剥离剂组合物,作为用于常规湿法脱除工艺的抗蚀剂剥离剂。具体地,广泛使用包含作为有机胺化合物的单乙醇胺(MEA)的抗蚀剂剥离剂组合物。
已经提出的抗蚀剂剥离剂组合物在稳定性、加工性能和抗蚀剂去除性能方面具有显著的相对良好的性能,例如:一种两组分体系抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)有机胺化合物如单乙醇胺(MEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)等,和b)极性溶剂如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙酸卡必醇酯、甲氧基乙酰氧基丙烷等(美国专利4,617,251);一种两组分体系抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)有机胺化合物如单乙醇胺(MEA)、单丙醇胺、甲基戊基乙醇等,和b)酰胺溶剂如N-甲基乙酰胺(Mac)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丁酰胺、N-甲基-N-乙基丙酰胺等(美国专利4,770,713);一种两组分体系抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)有机胺化合物如单乙醇胺(MEA),和b)非质子极性溶剂如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,3-二甲基-四氢嘧啶酮等(德国未决公开专利申请No.3,828,513);一种抗蚀剂剥离剂组合物,以特定比例包括:a)乙撑氧基(ethylene oxide-)引入的烷醇胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)等的亚烷基多元胺(alkylenepolyamines),和乙二胺,b)砜化合物如环丁砜等,和c)二醇单烷基醚如二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等(日本未决公开专利申请No.昭62-49355);一种抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)水溶性胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等,和b)1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(日本未决公开专利申请No.昭63-208043);一种正性抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)胺如单乙醇胺(MEA)、乙二胺、哌啶、苄胺等,b)极性溶剂如DMAc、NMP、DMSO等,和c)表面活性剂(日本未决公开专利申请No.昭63-231343);一种正性抗蚀剂剥离剂组合物,以特定比例包括:a)含氮有机羟基化合物如单乙醇胺(MEA),b)一种或多种选自二甘醇单乙基醚、二甘醇二烷基醚、γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的溶剂,和c)DMSO(日本未决公开专利申请No.昭64-42653);一种正性抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)有机胺化合物如单乙醇胺(MEA)等,b)非质子极性溶剂如二甘醇单烷基醚、DMAc、NMP、DMSO等,和c)磷酸酯表面活性剂(日本未决公开专利申请No.平4-124688);一种抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI),b)二甲亚砜(DMSO),和c)有机胺化合物如单乙醇胺(MEA)等(日本未决公开专利申请No.平4-350660);和一种抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)单乙醇胺(MEA),b)DMSO,c)儿茶酚(日本未决公开专利申请No.平5-281753)。
然而,近来半导体器件制造工艺的一种倾向是在110-140℃的高温下处理包括硅晶片的各种衬底,因此通常在高温下焙烧抗蚀剂。然而,上述的抗蚀剂剥离剂并不具有除去在高温下焙烧的抗蚀剂的能力。作为除去剧烈焙烧的抗蚀剂的组合物,已经提出包含水和/或羟胺的抗蚀剂剥离剂组合物。例如,已提出的抗蚀剂剥离剂组合物有:一种抗蚀剂剥离剂组合物,包括a)羟胺,b)烷醇胺,和c)水(日本未决公开专利申请No.平4-289866);一种抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)羟胺,b)烷醇胺,c)水,和d)防腐剂(日本未决公开专利申请No.平6-266119);一种抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)极性溶剂如GBL、DMF、DMAc、NMP等,b)氨基醇如2-甲基氨基乙醇,和c)水(日本未决公开专利申请No.平7-69618);一种剥离剂组合物,包括:a)氨基醇如单乙醇胺(MEA),b)水,和c)丁基二甘醇(日本未决公开专利申请No.平8-123043);一种抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)烷醇胺、烷氧基胺,b)二醇单烷基醚,c)糖醇,d)季铵氢氧化物,和e)水(日本未决公开专利申请No.平8-262746);一种剥离剂组合物,包括:a)一种或多种单乙醇胺(MEA)或AEE的烷醇胺,b)羟胺,c)二甘醇单烷基醚,d)糖(山梨糖醇),和e)水(日本未决公开专利申请No.平9-152721);一种抗蚀剂剥离剂组合物,包括:a)羟胺,b)水,c)酸离解常数(pKa)为7.5~13的胺,d)水溶性有机溶剂,和e)防腐剂(日本未决公开专利申请No.平9-96911)。
然而,对于由干法蚀刻、灰化和离子注入工艺固化的抗蚀剂膜和在该工艺中由从底层金属膜材料蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜的除去性能方面,或在抗蚀剂脱除工艺期间底层金属布线的防腐性能方面,上述抗蚀剂剥离剂组合物还不令人满意。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗蚀剂剥离剂组合物,该组合物在低温下可容易和快速地除去由干法蚀刻、灰化和离子注入工艺固化的抗蚀剂膜,和由在该工艺期间,从底层金属膜材料蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜,并且该组合物可最小化底层金属布线,特别是铜布线的腐蚀。
为达到这些目的,本发明提供一种抗蚀剂剥离剂组合物,该组合物包括a)10~40wt%水溶性氨基醇化合物,b)40~70wt%选自如下化合物的水溶性有机溶剂:二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物,c)10~30wt%水,d)5~15wt%包含两个或三个羟基的有机酚化合物,所述有机酚化合物由如下通式1表示,e)0.5~5wt%三唑(triazole)化合物,和f)0.01~1wt%聚氧乙烯烷基胺醚(polyoxyethylenealkyl amine ether)型表面活性剂。
[通式1]
Figure C0182327700071
其中m是2或3的整数。
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物中的氨基醇化合物优选自2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇及其混合物,其中考虑到渗入和溶胀抗蚀剂的性能、粘度和成本,最优选是2-氨基-1-乙醇。
水溶性氨基醇化合物的含量优选是10~40wt%。如果含量小于10wt%,组合物不能完全除去由干法蚀刻工艺等改性的抗蚀剂膜,如果含量超过40wt%,底层金属布线层材料如二氧化硅和铜等将过度腐蚀。
b)水溶性有机溶剂优选自如下化合物:二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物,其中更优选是NMP,考虑到它对于抗蚀剂的良好溶解性,防止抗蚀剂再沉积和由于其可被快速生物降解而使废液容易处理。
c)水优选是通过离子交换树脂过滤的纯水,更优选是电阻率为18MΩ或更大的去离子水。
水含量优选为10~30wt%。如果含量小于10wt%,由干法蚀刻和灰化工艺之后产生的金属副产物严重改性的抗蚀剂的脱除性会降低。然而,如果含量超过30wt%,则考虑的是在脱除工艺期间底层金属布线的腐蚀,以及a)水溶性有机胺化合物和b)水溶性极性有机溶剂的含量会相对降低,并导致未改性抗蚀剂的脱除性的降低。研究的结果确认水含量最优选为10~30wt%。
(d)包含两个或三个羟基的有机酚化合物,它用于除去由干法蚀刻,灰化和离子注入工艺固化的抗蚀剂膜和在该工艺期间由从底层金属膜材料蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜,有效地将由水溶性氨基醇化合物和水的氢离子之间的反应产生的氢氧根离子,渗入到抗蚀剂膜和半导体衬底之间的接触表面。此外,包含两个或三个羟基的有机酚化合物防止从抗蚀剂剥离剂组合物产生的羟基腐蚀底层金属膜材料。
包含两个或三个羟基的有机酚化合物的含量优选为5~l5wt%。如果含量小于3wt%,已经由在干法蚀刻和离子注入工艺之后产生的金属副产物严重改性的抗蚀剂膜的低温脱除性降低,且对底层金属膜材料的腐蚀是严重的。如果含量超过15wt%,从考虑制造成本的工业观点来看,抗蚀剂膜的脱除性是不经济的。
包含两个或三个羟基的有机酚化合物单独使用可具有防腐效果,但不能完全解决点状腐蚀,点状腐蚀是在底层金属布线膜材料的侧表面或上表面上产生的部分侵蚀。研究结果已经发现混合三唑化合物与包含两个或三个羟基的有机酚化合物可防止点状腐蚀。具体地,已经发现向包含羟基的芳族酚化合物中加入包括苯并三唑(benzotriazole,BT)和甲苯基三唑(tolyl triazole,TT)的两组分体系三唑化合物,引起在抗蚀剂膜侧壁上产生的侧点状腐蚀的协同效果。
(e)的三唑化合物优选自如下化合物:苯并三唑(BT)、甲苯基三唑(TT)、羧基苯并三唑(carboxylic benzotriazole,CBT)及其混合物,其中更优选是包括BT和TT的两组分体系的三唑化合物。
三唑化合物的含量优选为0.5~5wt%。如果含量小于0.5wt%,防止点状腐蚀的性能不显著。如果含量超过5wt%,抗蚀剂剥离剂组合物的粘度会增加,因此在使用中的方便性会降低。
(f)聚氧乙烯烷基胺醚型表面活性剂优选自由如下通式2表示的化合物:
[通式2]
Figure C0182327700101
其中R是C1-20烷基,m是0~30的整数,和n是0~30的整数。
由于几摩尔环氧乙烷的加入,聚氧乙烯烷基胺醚型表面活性剂显示弱阳离子表面活性剂性能,它分散溶于抗蚀剂剥离剂的抗蚀剂以降低在金属膜材料上再沉积的可能性。
聚氧乙烯烷基胺醚型表面活性剂的含量优选为0.01~1wt%。
附图说明
图1显示抗蚀剂图案的原始状态,在该状态下沉积1000的钨和700的氮化钛层。
图2是显示在65℃下使用实施例4的抗蚀剂剥离剂组合物,抗蚀剂除去性能测试结果的SEM照片。
图3是显示在65℃下使用对比例1的抗蚀剂剥离剂组合物,抗蚀剂除去性能测试结果的SEM照片。
具体实施方式
参考以下实施例更详细解释本发明。然而,本发明的范围并不限于该实施例。此外,除非另外说明,%和混合比是基于重量。由如下方法进行实施例和对比例的抗蚀剂剥离剂组合物的性能评价。
(1)抗蚀剂脱除性能
样品A的制备
在8英寸硅晶片的表面上,在该硅晶片上以该顺序沉积1000的钨膜和700的氮化物膜,旋涂通常使用的正性抗蚀剂组合物(三菱公司产品,产品名称:IS401)使得最终膜厚度达到1.01μm。在热板上将硅晶片在100℃下预焙烧90秒。将具有预定图案的掩模放置在抗蚀剂膜上,紫外射线照射,用氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂(东进(Dongjin)化学工业公司产品,产品名称:DPD-100S)将抗蚀剂膜在21℃下显影60秒。在热板上将在其上形成抗蚀剂图案的晶片在120℃下猛烈焙烧100秒。
使用在样品A上形成的抗蚀剂图案作为掩模,用SF6/Cl2气体混合物作为蚀刻气体,使用干法蚀刻设备(日立公司产品,型号名称:M318),蚀刻未由抗蚀剂图案覆盖的底层钨和氮化物膜35秒,以形成金属布线图案。
抗蚀剂脱除测试
将样品A在65℃下浸入抗蚀剂剥离剂组合物。将样品从抗蚀剂剥离剂组合物取出,然后,将它们用纯水洗涤并用氮气干燥。使用SEM检验,以确定是否抗蚀剂残余物沉积在线图案表面上和图案侧壁周围。在如下标准基础上评价抗蚀剂脱除性能,结果见表2。
○:从线图案的侧壁和表面完全除去抗蚀剂残余物。
△:从线图案的侧壁和表面除去80%或更多的抗蚀剂残余物,但有少量残留。
×:从线图案的侧壁和表面不能除去大多数抗蚀剂残余物。
(2)铜腐蚀测试
样品B的制备
制备由铜组成的引线框,在半导体包装工艺期间使用引线框。
铜腐蚀测试
将样品B在65℃下浸入抗蚀剂剥离剂组合物。将样品从抗蚀剂剥离剂组合物取出,然后,用纯水洗涤并用氮气干燥。然后用SEM检验铜样品的表面,在如下标准基础上评价腐蚀程度,结果见表3。
○:在铜表面上没有腐蚀。
△:腐蚀一部分铜表面。
×:严重腐蚀铜的整个表面。
实施例1~5和对比例1~3
以表1所述的比例混合本发明组合物的组分a)~f),以制备实施例1~5和对比例1~3的每种抗蚀剂剥离剂组合物。测试这样获得的抗蚀剂剥离剂组合物的(1)抗蚀剂脱除性能,和(2)铜腐蚀倾向。结果见表2和3。
                               抗蚀剂剥离剂组合物的组成比(wt%)
  (a)有机胺化合物   羟胺     (b)有机溶剂    (c)水     (d)有机酚化合物   (e)三唑化合物   (f)表面活性剂
  类型   含量   含量     类型     含量    含量     类型     含量   类型   含量   类型   含量
实  施例 1 MEA 15 - NMP 45 25 儿茶酚 11   Corbatec928 2.9 KONIOLNM-10 0.1
2 MEA 10 - DMAc 55 20     间苯二酚 12 BT 2.5   KONIONLM-10 0.5
3 MIPA 20 - DMSO 60 10     间苯二酚 5 CBT 4.5   KONIONSM-15 0.5
4 MEA 15 - NMP 65 10 儿茶酚 8   Cobratec930 1.5 KONIONSM-15 0.5
5 MIPA 30 - DMF 45 15 儿茶酚 8   Corbatec928 1 KONIONLM-10 1
对比例   1   MEA     5   30     NMP     25     30     甲酚     9   -   -   PEG   1
  2   MEA     45   10     DMF     20     10     甲酚     14.5   -   -   X-100   0.5
  3   MIPA     5   45     DMAc     30     15     SA     4.5   -   -   PEG   0.5
                                       表1
MIPA:单异丙醇胺
MEA:单乙醇胺
DMSO:二甲亚砜
DMF:二甲基甲酰胺
NMP:N-甲基吡咯烷酮
DMAc:二甲基乙酰胺
BT:苯并三唑(PMC公司,商品名:COBRATEC99)
TT:甲苯基三唑(PMC公司,商品名:COBRATEC TT-100)
CBT:羧基苯并三唑(PMC公司,商品名:COBRATEC CBT)
Cobratec928:包括苯并三唑和甲苯基三唑的三唑化合物(PMC公司产品)
Cobratec930:包括苯并三唑和甲苯基三唑的三唑化合物(PMC公司产品)
KONION LM-10:聚氧乙烯烷基胺醚(韩国Polyol公司产品)
KONION SM-15:聚氧乙烯烷基胺醚(韩国Polyol公司产品)
KONION SM-10:聚氧乙烯烷基胺醚(韩国Polyol公司产品)
SA:水杨醛
    浸入时间   5分钟    10分钟   20分钟
  实施例     1     ○     ○     ○
    2     ○     ○     ○
    3     △     ○     ○
    4     ○     ○     ○
    5     △     ○     ○
  对比例     1     ×     ×     ×
    2     ×     △     △
    3     ×     △     △
              表2.抗蚀剂剥离剂的抗蚀剂脱除性能
图1-3是比较实施例4抗蚀剂剥离剂组合物的抗蚀剂脱除性能与对比例1该性能的SEM(日立公司,型号名称:S-4100)照片,显示在65℃温度下测量抗蚀剂剥离剂组合物对样品A的结果。
图1确认抗蚀剂图案的原始状态,在该图案上沉积1000的钨和700的氮化钛膜。
图2是显示在65℃下使用实施例4的抗蚀剂剥离剂组合物,测试抗蚀剂去除性能结果的SEM照片。
图3是显示在65℃下使用对比例1的抗蚀剂剥离剂组合物,测试抗蚀剂去除性能结果的SEM照片。
    浸入时间   5分钟    10分钟   20分钟
  实施例     1     ○     ○     △
    2     ○     ○     ○
    3     ○     ○     ○
    4     ○     ○     △
    5     ○     ○     ○
  对比例     1     △     △     ×
    2     ○     △     ×
    3     ○     ○     ×
                            表3
如上所示,根据本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可容易和快速地除去由干法蚀刻、灰化和离子注入工艺固化的抗蚀剂膜,和由在该工艺期间,从底层金属膜材料蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜。该组合物也可在抗蚀剂脱除期间最小化对底层金属布线,特别是铜布线的腐蚀,以及在随后的清洗工艺中可以用水清洗而不需要使用有机溶剂如异丙醇、二甲亚砜等。

Claims (4)

1、一种抗蚀剂剥离剂组合物,包括:
a)10~40wt%水溶性氨基醇化合物;
b)40~70wt%选自如下化合物的水溶性有机溶剂:二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物;
c)10~30wt%水;
d)5~15wt%包含两个或三个羟基的有机酚化合物,所述有机酚化合物由如下通式1表示,
[通式1]
其中m是2或3的整数;
e)0.5~5wt%三唑化合物;和
f)0.01~1wt%聚氧乙烯烷基胺醚型表面活性剂。
2、根据权利要求1的抗蚀剂剥离剂组合物,其中氨基醇化合物选自如下的化合物:2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇及其混合物。
3、根据权利要求1的抗蚀剂剥离剂组合物,其中三唑化合物选自如下的化合物:苯并三唑(BT)、甲苯基三唑(TT)、羟基苯并三唑(CBT)、包括苯并三唑和甲苯基三唑的三唑化合物及其混合物。
4、根据权利要求1的抗蚀剂剥离剂组合物,其中聚氧乙烯烷基胺醚型表面活性剂是由如下通式2表示的化合物:
[通式2]
其中R是C1-20烷基,m是0~30的整数,和n是0~30的整数。
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