KR100964801B1

KR100964801B1 - 포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트박리방법

Info

Publication number: KR100964801B1
Application number: KR1020030042149A
Authority: KR
Inventors: 이혁진; 김병묵; 송선영
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2010-06-22
Also published as: CN1275100C; JP2005043873A; CN1577110A; TWI275904B; KR20050001811A

Abstract

본 발명은 반도체소자 및 액정표시소자 등의 제조공정에 있어서 습식 또는 건식 식각공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트에 대하여 침적, 분무법 또는 매엽 방식에 의하여 저온, 단시간 내에 용이하게 박리할 수 있으며, 박리용액에 노출되는 금속 배선, 특히 구리를 포함하는 다중 접합 구조의 금속 막질과 무기 재료층이 형성된 기판에의 방식성이 뛰어나며, 후속의 린스공정에서 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드와 같은 유기용제를 사용할 필요 없이 물만으로 린스가 가능하며, 또한, 알킬피롤리돈 화합물 및 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물, 벤조트리아졸 화합물을 첨가하지 않은 환경 친화적인 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.

Description

포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 박리방법 {PHOTORESIST STRIPPER COMPOSITION, AND EXFOLIATION METHOD OF A PHOTORESIST USING IT}

도 1 내지 도 4 는 노광 공정과 식각 공정 및 박리 공정에 의한 금속 패턴 형성 공정을 순차적으로 설명하는 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 반도체기판 또는 유리기판 20 : 금속, 무기재료 또는 산화막층

30 : 포토레지스트층

본 발명은 포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 박리 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는 반도체소자 및 액정표시소자 등의 제조공정에 있어서 습식 및 건식 식각 과정 후 잔존하는 포토레지스트막을 박리하기 위한 박리액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 박리 방법에 관한 것이다.

반도체 소자 또는 액정표시 소자의 제조는, 통상 금속 배선 형성은 반도체기 판 또는 유리기판상에 금속 또는 금속산화물 층을 형성하는 공정, 포토레지스트층을 형성하는 공정, 포토레지스트에 마스크 패턴을 전사하는 노광공정, 패턴을 따라 막을 에칭하는 식각공정, 및 포토레지스트를 제거하는 박리공정의 순으로 진행된다.

첨부된 도면은 이상과 같은 노광공정과 식각공정 및 박리공정에 의한 금속 패턴 형성 공정을 순차적으로 설명하는 도면이다.

도 1 은 반도체기판 또는 유리기판(10), 금속, 무기재료 또는 산화막층(20)이 순차적으로 적층 된 기판 표면에 포토레지스트층(30)을 형성한 것을 나타낸다.

도 2 는 소정의 패턴이 형성되어 있는 마스크를 통하여 상기 포토레지스트막 표면의 패턴이 형성될 부위에 자외선, 전자선, 또는 X선과 같은 고에너지를 갖는 활성선을 조사하여 상기 패턴의 잠재상을 형성한 후 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성해 낸 것을 나타낸다.

도 3 에서 패턴 형성 부위를 습식 및 건식으로 식각하여 패턴을 형성한 후, 도 4 에서와 같이 패턴 형성 후 남아 있는 포토레지스트를 박리용액으로 제거한다.

최근 반도체소자 및 액정표시소자의 고집적화로 인한 패턴의 초미세화 경향으로 금속 또는 산화막의 식각조건이 가혹해 지고 있어서 식각공정에 의한 변질 또는 경화된 포토레지스트의 발생 빈도가 높아지고 있다.

구체적인 식각공정은 전기화학반응을 이용한 습식식각과 플라즈마화된 식각가스의 라디칼 반응을 이용한 건식식각으로 분류된다. 이러한 식각공정 후 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트는 통상적인 종래의 포토레지스트 박리액을 사용 하여도 제거하기 어렵다. 이러한 변질 또는 경화된 포토레지스트가 완전히 제거되지 않으면 포토레지스트 잔류물에 의해 후속 공정에서 단선, 단락의 요인이 되어 반도체소자 또는 액정표시소자 등의 생산에 있어서 수율이 저하되는 원인이 된다.

또, 반도체 소자의 고집적화와 패턴의 초미세화와 더불어, 반도체 소자에서 사용하는 금속의 저항(배선저항)과 배선용량에 기인하는 배선지연 등이 문제시 되고 있다. 배선 저항을 개선 하려면, 배선재료로서 종래에 주로 사용하여온 알루미늄(Al)보다도 저항이 작은 금속, 예컨대 구리(Cu)등을 사용하는 것이 제안되고 실용화의 단계에 있다.

패턴화 된 포토레지스트층을 박리하는 용액, 즉 박리제로서는 통상적으로 무기산, 무기염기, 또는 유기 용매, 예를 들면 할로겐화 유기 용매, 알킬벤젠술폰산, 방향족 탄화수소용매와 알킬벤젠술폰산의 혼합물 등을 들 수 있다. 그런데, 박리제의 유효 성분으로써 무기산 또는 무기염기를 사용하는 경우 하부 금속 막을 부식 시키거나 인체에 유해한 단점 등 작업상의 어려움이 수반되기 때문에 유기 용매를 사용하는 것이 일반적이며, 최근에는 극성 용매 및 아민을 함유하는 아민계 박리제가 많이 사용되고 있다.

아민계 박리제 조성물에서 아민 성분은 하소(baking), 플라즈마에칭, 이온주입(implantation), 또는 다른 LSI 장치 제조 공정에 의해 가교 결합된 레지스트 필름을 효과적으로 제거하는데 필수적인 것으로 밝혀지고 있다. 그렇지만 아민계 포토레지스트 박리제는 때때로 부식과 같은 심각한 문제를 야기하며, 특히 알루미늄, 구리 기판을 사용할 경우에는 심하다.

이러한 부식은 박리 단계 후에 잔류 박리액 조성물이 기판 표면 또는 기판 캐리어 상에 남아 있어, 물을 사용한 후-박리 세정 단계에서 잔류 아민으로 인해 이온화 된 물에 의해 진행되는 것으로 믿어진다. 바꾸어 말하면, 박리 조성물의 아민 성분은 그 자체로는 기판을 부식하지 않지만, 물이 부식을 야기하도록 격발하는 역할을 할 수도 있다.

이러한 부식 문제 외에도, 박리제와 물에서의 이물질의 용해도의 차이로 인해, 박리과정 후에 바로 물로 세정하는 경우에 잔류 박리액 조성물에 녹아있던 물질이 석출될 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 박리 단계와 물을 사용한 후-박리 세정 단계 사이에 유기 용매를 사용한 중간 세정단계를 도입해왔다.

예를 들면, 이소프로필 알코올 또는 디메틸 설폭사이드 등은 이러한 목적에 유용한 것으로 알려져 있다. 또 다르게는, 박리 후 단계에서 잔류 아민에 의한 부식 문제를 완화 시킬 수 있는 부식 방지제를 첨가한 아민계 박리 조성물이 제안되었다.

이상과 같은 해결책을 제안하고 있는 문헌들의 예는 다음과 같다.

미국 특허공보 제4,617,251호는 특정 아민 화합물 [예컨대, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 또는 이들의 혼합물] 및 특정 극성 용매 (예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로프로필알코올, 이소포론, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아디페이트, 디메틸글루타레이트, 술포란, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물)을 함유하는 포지형 포토레지스트 박리액 조 성물에 대해 개시되어 있고, 또 미국 특허공보 제4,770,71호는 특정 아미드 화합물 (예컨대, N,N-디메틸아세트아미드) 및 특정 아민 화합물 (예컨대, 모노에탄아민)을 함유하는 포지형 포토레지스트 박리액 조성물이 개시되어 있고, 또한 미국 특허공보 4,824,763호는 트리아민 (예컨대, 디에틸렌트리아민) 및 비극성용매 (예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 부티로락톤 등)을 함유하는 포지형 포토레지스트 박리액 조성물이 개시되어 있으며, 미국 특허공보 제5,279,791호는 히드록실아민 (예컨대, 히드록시아민), 알칸올아민, 및 임의의 극성 용매를 포함하는 박리액 조성물이 개시되어 있다.

미국 특허공보 제4,786,578 호는 포토레지스트 박리 후에 사용되는 세정 용액을 제안하고 있는데, 전술한 세정 용액은 비이온성 계면활성제 (예컨대, 에톡실화 알킬페놀) 및 유기염기 (예컨대, 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민)을 함유한다.

미국 특허공보 제4,824,762호는 글리콜에테르 (예컨대, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르) 및 지방족 아민 (예컨대, 모노에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민)을 함유하는 포토레지스트 박리 후-세정 용액을 개시하고 있는데, 전술한 후-세정 용액은 비수성이다.

미국 특허공보 제4,904,571호는 용매 (예컨대, 물, 알코올, 에테르, 케톤 등), 상기 용매에 용해되는 알칼리성 화합물 (예컨대, 1차, 2차, 3차 아민, 4급 아민, 환식 아민, 폴리아민, 4급 암모늄 아민, 술포늄 히드록사이드, 알칼리 히드록사이드 등), 및 상기 용매에 용해되는 보로히드라이드 화합물 (예컨대, 소듐 보로 하이드라이드, 디메틸 아민 보론, 피리딘 보론 등)을 함유하는 인쇄회로기판 포토레지스트 박리제를 개시하고 있다.

국제공개특허 WO 제88-05813 호는 부티로락톤 또는 카프로락톤, 4급 암모늄 히드록사이드 화합물 및 임의의 비이온성 계면활성제를 함유하는 포지형 또는 네가형 포토레지스트 박리제를 제안하고 있다.

미국 특허공보 제5,478,443 및 미국 특허공보 제5,320,709호는, 특정 유기 부식 방지제 (글리콜 및 디메틸 설폭사이드) 및 불소-함유 화합물 (암모늄 플루오라디드, 플루오르화 수소산, 퍼플루오르산 등)을 사용하여 금속 부식 문제점을 해결할 것을 제안하고 있다. 그러나 이들 조성물에서 다량의 유기용매가 필요하며, 따라서 다량의 폐기물을 제거해야 하는 단점이 있다.

미국 특허공보 제5,612,304호는, 에칭 후의 잔류물의 제거가 용이하지 않기 때문에 특정 조건의 극성 용매, 특정한 알칸올아민, 히드록실기를 갖는 아미노산, 그리고 특정한 산화환원 포텐셜을 갖는 산화환원제를 포함하는 박리액 조성물을 제안하고 있다. 상기 문헌에서는 히드록실기를 갖는 아미노산은 부식 방지제로서 사용되며, 유기 또는 무기산은 아민-함유 스트리퍼 용액의 염기성을 저하시켜 박리력을 열화시키는 것으로 설명하고 있다.

미국 특허공보 제2002-0068244호는 알킬렌카보네이트와 유기과산화물, N-치환몰핀 중 하나 이상을 포함하는 레지스트 박리제를 제안하고 있다.

국내 공개특허공보 제2001-0018377호는 아민화합물, 글리콜계 용제, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드를 포함하는 레지스트 박리제를 제안하고 있다.

국내 공개특허공보 제2000-0016878호는 알콕시N-히드록시알킬알칸아미드와 쌍극자 모멘트가 3이상인 극성 물질, 손상 방지제 및 알칸올 아민으로 이루어진 박리액 조성물을 제안하고 있다.

국내 공개특허공보 제2001-00440496호는 피리미논 화합물을 사용하여 노볼락 수지/퀴논디아지드 화합물계의 포지형 레지스트에 적용하는 박리액 조성물을 제안하고 있다.

미국 특허공보 제5,480,585호 및 일본 공개특허공보 평5-281753호는 화학식 H_3-nN((CH₂)_mOH)_n(m은 2또는 3이고, n은 1, 2 또는 3)의 알칸올아민, 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물 및 화학식 C₆H_6-n(OH)_n(n은 1, 2 또는 3)의 히드록시 화합물을 포함하는 포토레지스트용 유기 박리제를 제안하고 있다.

일본 공개특허공보 평4-124668호는 유기 아민 20 ~ 90 중량 %, 인산에스테르 계면활성제 0.1 ~ 20 중량 %, 2-부틴-1,4-디올 0.1 ~ 20 중량 % 및 잔부로서 글리콜모노알킬에테르 및/또는 비양성자성 극성 용제로 이루어지는 포토레지스트용 박리액 조성물을 제안하고 있다.

여기에서, 글리콜모노알킬에테르는 에틸렌글리콜모노에텔에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용하였고, 비양성자성 극성 용제로는 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 사용하였으며, 2-부틴-1,4-디올 및 인산에스테르 계면활성제는 박리 특성을 저하시키지 않는 한도 내에서, 포토레지스트에 흡습된 유기아민에 의하여 알루미늄 및 구리 등의 금속층이 부식되는 것을 방지하기 위하여 첨가되었다.

일본 공개특허공보 소64-42653호는 디메틸 설폭사이드 50 중량 %이상, 특히 바람직하게는 70 중량 %이상 포함하고, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 감마-부티로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택된 적어도 1종의 용제 1 ~ 50 중량% 및 모노에탄올아민 등의 함질소 유기 히드록실 화합물 0.1 ~ 5 중량%을 포함하는 포토레지스트용 박리액 조성물을 제안하고 있다.

여기에서 디메틸 설폭사이드가 50 중량 % 미만일 경우에는 박리성이 현저히 저하되고, 함질소 유기 히드록실 화합물 용제가 5 중량 %을 초과하면 알루미늄 등의 금속층이 부식된다고 기재되어 있다.

국내 공개특허공보 제1999-0062480호는 유기 아민 화합물, 프로톤성 글리콜 에테르 화합물, 비프로톤성 다극성 화합물 및 알킬피롤리돈 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박리액을 제안하고 있다.

국내 공개특허공보 제2000-0008103호는 5 ~ 15 중량 %의 알칸올아민, 35 ~ 55 중량 %의 설폭사이드 또는 설폰 화합물, 35 ~ 55 중량 %의 글리콜 에테르 및 계면활성제를 포함한 포토레지스트용 박리액 조성물을 제안하고 있다.

여기서 알칸올아민이 15 중량 % 초과이거나, 설폭사이드 또는 설폰 화합물이 35 중량 % 미만이면 LCD전막질과의 흡수성이 작아지고, 접촉각이 커져서 에어 나이프에 의한 박리 성능이 저하된다고 기재되어 있다.

미국 특허공보 제5,174,816호는 트리메틸(2-히드록시에틸) 암모늄 하이드록 사이드와 같은 4급 암모늄 하이드록사이드 0.01 내지 15 중량 %, 및 자일리톨, 만노오스, 글루코오스 등과 같은 당 또는 당 알코올 0.1 내지 20 중량 %을 함유하는 수용액을 포함하는, 건식 에칭 후 알루미늄 라인 패턴 기판의 표면 상에 잔류하는 염소를 제거하기 위한 조성물을 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 평07-028254호는 당 알코올, 알코올 아민, 물 및 4급 암모늄 하이드록사이드를 포함하는 비부식성 내식막 제거액을 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 평07-247498호는 4급 암모늄 하이드록사이드, 당 또는 당 알코올, 요소화합물을 포함하는 세정액을 개시하고 있다.

국내 공개특허공보 제2001-0106537호는 유기 아민 화합물 3 ~ 10 중량%, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제 30 ~ 60 중량 %, 물 30 ~ 60 중량 %, 카테콜, 레조신 또는 이들의 혼합물 1 ~ 10 중량 % 및 탄소수가 4내지 6인 직쇄 다가 알코올 1 ~ 10 중량 %를 함유하는 레지스트 박리액 조성물을 개시하고 있다.

국내 공개 특허공보 제 2001-0062828호는 질소함유 유기히드록실아민류, 수용성 유기용매(예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 디메틸 설폭사이드), 물, 및 특정의 벤조트리아졸계 화합물을 함유하여 이루어지는 포토레지스트용 박리액을 개시하고 있다.

그러나, 이러한 선행기술에서 제안된 유기용제 박리제는 환경 유해 물질인 알킬피롤리돈 화합물 및 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물 등을 유기용제로 사 용하였으며, 포토레지스트 및 잔류물에 대한 박리 능력이 충분하지 못하고, 포토레지스트를 이루는 고분자물질에 대한 용해력이 충분하지 못하여 박리 된 포토레지스트 잔류물이 반도체기판 또는 유리기판 등에 재부착하거나, 부가적인 용제 부산물을 생성할 뿐만 아니라, 공정 조건이 고온이어서 환경적 측면과 처리 비용 면에서 유리하지 않고, 잔류물들을 세정하는데 한계가 있으며, 후속의 린스공정에서 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드와 같은 유기용제를 사용해야 하는 문제점이 있다.

또한, 상기 종래의 박리액 조성물에서는 금속 배선, 특히 구리가 포함된 다중 접합 금속 배선이 형성된 기판, 또는 금속 배선과 무기재료가 형성된 기판의 부식방지와, 포토레지스트막, 포토레지스트 변질 막의 박리성을 함께 균형 있게 달성하지 못하였다.

특히 최근 반도체소자 및 액정표시소자의 대형화 및 대량 생산화로 인해 기존의 박리제 사용 방식인 침적(Dipping) 법보다는 분무법(Spray), 또는 낱장식으로 처리하는 매엽(Single wafer system) 방식, 에어 나이프 방식을 사용한 포토레지스트 박리 방식이 보편화되고 있으므로, 이러한 분무법 및 매엽 방식, 에어 나이프 방식에 적합하고, 금속 배선, 특히 구리 배선과 무기재료 층의 양자에 부식이 생기지 않고 박리 할 수 있는 환경 친화적인 박리액 조성물의 개발이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 습식 또는 건식 식각공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트에 대하여 침적, 분무법, 매엽 방식 또는 에어 나이프 방식에 의하여 저온, 단시간 내에 용이하게 박리할 수 있으며, 박리용액에 노출되는 금속 배선, 특히 구리를 포함하는 다중 접합 구조의 금속 막질과 무기 재료층이 형성된 기판에의 방식성이 뛰어나며, 후속의 린스 공정에서 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드와 같은 유기용제를 사용할 필요 없이 물만으로 린스가 가능한 환경 유해 물질인 알킬피롤리돈 화합물 및 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물을 첨가하지 않은 환경 친화적인 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 박리액 조성물을 사용하여 포토레지스트막을 박리하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 조성물 총량에 대하여 5 ~ 50 중량 %의 유기 아민 화합물, 5 ~ 50 중량 %의 글리콜 에테르 화합물, 0.01 ~ 1 중량 %의 하기 화학식 1의 화합물, 0.1 ~ 10 중량 %의 부식 방지제 및 잔량의 탈 이온수를 포함하는 박리용액을 제공한다.

(상기식에서, X는 C이거나 N이며 적어도 하나는 N이다. 이 때 R⁴,R⁵는 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 아릴킬, 할로겐, 트리할로메틸, 아미노, 헤테로고리, NHR⁶, NR⁷R⁸, CN, CO₂H, CO₂R⁹, OH 또는 OR¹⁰기이고, 이 때 R⁶내지 R¹⁰은 각각 알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 나타낸다.)

또한, 본 발명의 다른 기술적 과제는 조성물 총량에 대하여 5 ~ 50 중량 %의 유기 아민 화합물, 5 ~ 50 중량 %의 글리콜 에테르 화합물, 0.01 ~ 1 중량%의 화학식 1의 화합물, 0.1 ~ 10 중량 %의 부식 방지제 및 잔량의 탈 이온수를 포함하는 박리액 조성물을 이용하는 박리방법에 의하여 이루어질 수 있다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 포토레지스트 박리 방법에 따르면, 포토레지스트막이 형성되어 있는 기판과 박리액 조성물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 및 폴리머 박리방법을 제공한다.

상기 조성물은 박리용액에 통상적으로 첨가되는 첨가제로서 계면활성제, 소포제 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 세정 조성물에서 사용할 수 있는 유기 아민 화합물의 구체 예로는 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민, 모노-, 디- 또는 트리-프로판올아민, 모노-, 디- 또는 트리-이소프로판올아민, 부탄올아민, 부틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올 등이 있다. 본 발명에 있어서, 아민 화합물로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 모노에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 이소프로판올아민 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다.

일반적으로, 글리콜 에테르 유도체는 생 분해 가능한 환경 친화적인 유기 용제로서, 분자내에서 에테르기와 수산기를 공유하여 물과 혼합이 잘되는 매우 우수한 용제로 폭 넓은 용도를 가지고 있다. 이러한 글리콜 에테르류의 첨가는 일종의 계면활성제의 역할을 수행하여 용액의 표면장력을 떨어뜨리며 침투력을 향상시켜 비교적 저온에서 박리 용액의 박리 능력을 강화 시킨다.

본 발명에서 사용되는 글리콜 에테르 화합물은 일반적으로는 알킬렌글리콜 모노 에테르이다. 구체적인 예로는 하기 화합물들을 언급할 수 있다.

CH₃CH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;

CH₃CH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;

CH₃CH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;

CH₃CH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;

CH₃-OCH₂CH₂-OH ;

CH₃-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;

CH₃-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;

CH₃-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;

CH₃-OCH₂CH₂CH₂-OH ;

CH₃-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OH ;

CH₃-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OH ;

CH₃-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OH ;

특히 바람직한 글리콜 에테르 화합물은 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 또는 그의 혼합물이다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1의 화합물은 분자내 모두 4개 내지 5개의 질소 원자를 포함하여 일반적으로 구리 부식 방지제로 사용되는 벤조트리아졸보다 질소 원자를 더 포함하고 있다.

화합물 내에 포함된 여분의 질소 원자는 금속 표면과 금속 이온에 결합되는 자리 수를 증가 시킨다. 벤조트리아졸과 구리 표면과의 결합을 살펴보면 질소가 밀집되어 있는 부분이 표면에 배위 결합하여 경사진 결합 구조를 보여주지만, 화학식 1의 화합물은 분자 전체 질소 원자를 포함하여 표면과 평행으로 결합된 보다 안정된 결합 구조를 보여주어 보다 적은 첨가량으로 동등한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 벤조트리아졸 화합물은 미생물에 의한 생 분해가 되지않는 환경적인 문제점을 가지고 있으나 화합물 1의 화합물들은 생 분해가 가능하다는 장점을 가지고 있다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1의 화합물은 일반적으로 퓨린, 6-아미노퓨린, 6-메톡시퓨린, 6-푸르푸릴아미노퓨린, 요산이며, 특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 퓨린, 6-아미노퓨린, 요산 또는 그들의 혼합물이다.

본 발명의 조성물에서 탈이온수는 박리 용액 조성물에서 상기 유기 아민화합물을 활성화시켜 포토레지스트 박리 능력을 강화 시키는 역할 및 직접적인 물 린스공정에서 발생하는 수산화기에 의한 하부 금속층의 부식을 완화시켜주는 역할을 수행한다.

본 발명의 조성물에서 부식 방지제로서는 아민에 의해 생성되는 수산기를 중화 시킬 수 있는 화합물, 예를 들면 유기산 화합물 또는, 당 알코올류 등을 사용할 수 있다. 당 알코올류는 직쇄 다가 알코올로 솔비톨, 마니톨, 트레오졸, 자일리톨 등을 나열할 수 있으며, 이들 중 특히 솔비톨, 마니톨, 자일리톨 또는 그의 혼합물이다.

상기 솔비톨, 마니톨, 자일리톨 또는 이들의 화합물은 유기아민과 물의 수소이온이 반응하여 발생되는 수산화 이온이 포토레지스트층과 기판 사이의 접촉면으로 효과적으로 침투하게 하는 역할을 수행하며, 폴리머 속에 함유하고 있는 금속 물질과 킬레이트 반응을 형성하여 박리 능력을 향상시키며, 하부 금속층, 특히 구리, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데늄, 크롬, 티타늄, ITO(indium tin oxide)과의 킬레이트 반응을 형성하여 박리용액 조성물로부터 발생하는 수산화기가 하부 금속층을 부식 시키는 것을 방지하는 부식방지 역할을 수행한다.

또한, 상기 조성은 박리의 균일성 향상을 위해 계면활성제를 첨가제로 사용할 수 있다. 첨가제의 양은 제한되지 않으나, 전체 조성물을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량 %이다.

본 발명의 박리 조성물은 LSI소자, 액정 판넬등과 같은 반도체 제조 공정에서 반도체를 구성하는 산화막 및 구리, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데늄, 크롬, 티타늄, ITO(indium tin oxide) 금속 막과 같은 물질에 대하여 매우 낮은 부식성을 가지며, 특히 구리를 포함하는 다중 접합 구조의 금속 막질에 적합하다.

본 발명의 박리 조성물을 수득하기 위하여 상술한 화합물은 소정량으로 유리하게 혼합될 수 있으며 혼합 방법은 특별히 제한되는 것이 아니며 여러 가지 공지 방법을 적용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제에 있어서, 본 발명의 박리 방법은 바람직하게는 습식 및 건식 식각공정 중 발생하는 변질, 경화된 포토레지스트를 제거하는데 사용할 수 있다.

박리 방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 박리 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 박리 용액과 포토레지스막 및 폴리머가 형성되어 있는 기판이 접촉할 수 있는 방법이면 양호한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 박리 방법으로는 침적, 분무법 ,매엽 방식 및 에어 나이프 방식을 이용한 방법 등이 적용된다.

침적, 분무법, 매엽 방식 및 에어 나이프 방식에 의하여 박리하는 경우, 박리 조건으로서 온도는 대개 10 내지 100℃, 바람직하게는 20내지 80℃이고, 침적 및 분무시간은 대개 5초 내지 30분, 바람직하게는 10초 내지 10분이지만, 본 발명에 있어서 엄밀하지 않으며, 당 업자에 의해 용이하게 적합화 될 수 있다.

본 발명의 박리 조성물은 습식 및 건식 식각공정 중 발생하는 변질, 경화된 포토레지스트의 제거성능이 우수하고, 반도체소자 및 액정표시소자를 구성하고 있는 금속 막, 산화 막과 같은 무기재료 물질에 대하여 부식성이 매우 낮으며, 결과적으로 LSI 소자, 액정 판넬 등과 같은 반도체 소자의 박리 공정에서 사용될 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명을 다음 실시 예를 참조하여 보다 상세히 기술하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

표2에 명시된 바와 같은 처리 조건하에서 기판을 표1에 명시된 화합물들로부터 제조된 박리 용액에 침적 시키고, 탈이온수로 린스한 후, 주사전자현미경(SEM)(HITACH, S-4700)으로 결과를 관측하였다. 포토레지스트막 박리 능력과 금속 층 및 하부 층에 대한 부식 방지 능력을 평가하고 표2에 명시하였다. SEM에 의한 평가 기준은 하기와 같다.

[박리능력]

◎ : 양호

△ : 보통

× : 불량

[부식방지능력]

◎ : 양호

△ : 보통

× : 불량

구분	유기아민 화합물	글리콜 에테르 화합물	화학식1의 화합물	부식 방지제	탈이온수
1	TMAH (5%)	-	-	-	잔량
2	MEA (10%)	BG (90%)	-	-	-
3	MEA (10%)	PG (90%)	-	-	-
4	MEA (10%)	TEG (90%)	-	-	-
5	MIPA (10%)	BDG (90%)	-	-	-
6	MIPA (10%)	BDG (50%)	-	-	잔량
7	MIPA (10%)	BDG (30%)	-	카테콜 (1%)	잔량
8	MIPA (10%)	BDG (30%)	퓨린 (0.05%)	-	잔량
9	MIPA (10%)	BDG (30%)	-	카테콜 (1%)	잔량
10	MIPA (10%)	BDG (30%)	-	카테콜 (1%) +트레오졸 (1%)	잔량
11	MIPA (10%)	BDG (50%)	-	BTA (1%)	잔량
12	MIPA (10%)	BDG (30%)	-	BTA (1%) +트레오졸 (1%)	잔량
13	MEA (20%)	BDG (30%)	퓨린 (0.05%)	트레오졸 (1%)	잔량

구분	유기아민 화합물	글리콜 에테르 화합물	화학식1의 화합물	부식 방지제	탈이온수
14	MEA (20%)	BDG (50%)	퓨린 (0.05%)	트레오졸 (1%)	잔량
15	MIPA (10%)	BDG (10%)	6-메톡시퓨린 (0.01%)	솔비톨 (1%)	잔량
16	MIPA (10%)	EGB (20%)	6-푸르푸릴 아미노퓨린 (0.01%)	자일리톨 (2%)	잔량
17	MIPA (10%)	TEGB (30%)	요산 (0.1%)	마니톨 (5%)	잔량
18	MEA (30%)	TEGB (30%)	퓨린 (0.5%)	마니톨 (5%)	잔량
19	MEA (30%)	BDG (30%)	6-아미노퓨린 (0.05%)	트레오졸 (1%)	잔량
20	MEA (10%)	BDG (50%)	퓨린 (0.1%)	솔비톨 (1%)	잔량
21	MEA (20%)	BDG (10%)	퓨린 (0.5%)	솔비톨 (1%)	잔량
22	MEA (30%)	EGB (20%)	아미노퓨린 (0.5%)	자일리톨 (2%)	잔량
23	MEA (30%)	TEGB (30%)	퓨린 (0.5%)	마니톨 (5%)	잔량
24	MIPA (30%)	BDG (30%)	6-아미노퓨린 (0.5%)	자일리톨 (1%)	잔량

주) TMAH : 테트라메틸암모늄히드록사이드

MEA : 모노에탄올아민

MIPA : 이소프로판올아민

BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르

EGB : 에틸렌글리콜 모노부틸에테르

TEGB : 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르

EG : 에틸렌글리콜

PG : 프로필렌글리콜

TEG : 트리에틸렌글리콜

구분	처리조건		박리능력	부식방지능력
구분	온도(℃)	시간(분)	박리능력	Cu	다중 접합 금속층
1	40	10	◎	×	×
2	40	10	△	×	×
3	40	10	△	×	×
4	40	10	△	×	×
5	40	10	△	×	×
6	40	10	△	×	×
7	40	10	◎	×	△
8	40	10	△	◎	△
9	40	10	△	×	△
10	40	10	◎	×	△
11	40	10	△	△	△
12	40	10	◎	△	△
13	40	10	◎	◎	◎

구분	처리조건		박리능력	부식방지능력
구분	온도(℃)	시간(분)	박리능력	Cu	다중 접합 금속층
14	40	10	◎	◎	◎
15	40	10	◎	◎	◎
16	40	10	◎	◎~△	◎
17	40	10	◎	◎	◎
18	40	10	◎	◎	◎
19	40	10	◎	◎	◎
20	40	10	◎	◎	◎
21	40	10	◎	◎	◎
22	40	10	◎	◎	◎
23	40	10	◎	◎	◎
24	40	10	◎	◎	◎
24	실온	10	◎	◎	◎

본 발명에 따른 포토레지스트 박리용액은 습식 또는 건식 식각공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트에 대하여 침적, 분무법, 매엽 방식 또는 에어 나이프 방식에 의하여 저온, 단시간 내에 용이하게 박리할 수 있으며, 박리용액에 노출되는 하부의 구리, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데늄, 크롬, 티타늄, ITO(indium tin oxide) 금속 막과 같은 물질에 대하여 매우 낮은 부식성을 가지며, 특히 구리를 포함하는 다중 접합 구조의 금속 막질에 우수한 방식성을 가진다. 본 발명에 따른 포토레지스트 박리용액을 사용할 경우에는 후속의 린스공정에서 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드와 같은 유기용제를 사용할 필요 없이 물만으로 린스가 가능하다. 또한 알킬피롤리돈 화합물 및 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물, 벤조트리아졸 화합물을 첨가하지 않으며, 생 분해가 가능한 유기 용제를 사용한 환경 친화적인 포토레지스트 박리용액을 제공할 수 있다.

Claims

조성물 총량에 대하여 5 ~ 50 중량 %의 유기 아민 화합물, 5 ~ 50 중량 %의 글리콜 에테르 화합물, 0.01 ~ 1 중량 %의 하기 화학식 1의 화합물, 0.1 ~ 10 중량%의 부식 방지제 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물로서, 상기 부식 방지제가 솔비톨, 마니톨, 트레오졸, 자일리톨 또는 이들의 혼합물인 직쇄 다가 알코올임을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.

[화학식 1]

(상기식에서, X는 C이거나 N이며 적어도 하나는 N이다. 이 때 R⁴,R⁵는 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 아미노, 헤테로고리, 카르보닐, OH 또는 OR기이고, 이 때 R은 각각 알킬 또는 아릴 기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 유기 아민 화합물이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 부탄올아민, 부틸모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
제 2 항에 있어서, 유기 아민 화합물은 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
제 1 항에 있어서, 글리콜 에테르 화합물이 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 퓨린, 6-아미노퓨린, 6-메톡시퓨린, 6-푸르푸릴아미노퓨린, 요산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
제 5 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 퓨린, 6-아미노퓨린, 요산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
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제 1 항에 있어서, 이 조성물이 첨가제로서 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
제 1 항에 있어서, 탈이온수의 함량이 30 ~ 70 중량 % 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 배선과 무기 재료 층으로 형성된 기판의 습식 또는 건식 식각공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트를 박리하는데 이용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
제 11 항에 있어서, 박리액 조성물에 노출되는 금속 배선이 구리를 포함하는 단일, 또는 다중 접합 구조의 금속 배선인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.