JP2005043873A

JP2005043873A - フォトレジスト剥離液組成物及びそれを用いたフォトレジストの剥離方法

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Publication number: JP2005043873A
Application number: JP2004188288A
Authority: JP
Inventors: Hyeok Jin Lee; イヒョクジン; Kim Byonmuku; キムビョンムク; Song Sonyon; ソングソンヨン
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2005-02-17
Also published as: KR100964801B1; TWI275904B; KR20050001811A; CN1577110A; CN1275100C

Abstract

【課題】半導体素子及び液晶表示素子等の製造工程において発生する変質又は硬化されたフォトレジストを容易に剥離することができ、基板への防食性、リンス性に優れる剥離液組成物の提供。
【解決手段】組成物の総量に対し、５〜５０重量％の有機アミン化合物５〜５０重量％のグリコールエーテル化合物、０．０１〜１重量％の下記化学式（１）の化合物、０．１〜１０重量％の腐食防止剤及び残量の脱イオン水を含むフォトレジスト剥離液組成物。

式中、ＸはＣ又はＮであり、少なくとも１つはＮである。Ｒ^４、Ｒ^５は、水素原子、アルキル、アリール、アミノ、ヘテロ環、カルボニル、ＯＨ又はＯＲ基（Ｒは、それぞれアルキル又はアリール基を表す）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト剥離液組成物及びそれを用いたフォトレジストの剥離方法に関する。より詳しくは、半導体素子及び液晶表示素子等の製造工程において、ウェットエッチング及びドライエッチング過程の後に残存するフォトレジスト膜を剥離するための剥離液組成物及びそれを用いたフォトレジストの剥離方法に関する。

半導体素子又は液晶表示素子の製造は、通常、半導体基板又はガラス基板上に金属、無機材料又は酸化膜層を設ける金属配線形成工程、フォトレジスト層を設ける工程、フォトレジストにマスクパターンを転写する露光工程、パターンに従って膜をエッチングするエッチング工程、及びフォトレジストを除去する剥離工程の順に進行される。添付図面は、以上のような露光工程、エッチング工程及び剥離工程による金属パターン形成工程を順次に説明する図面である。

図１は、半導体基板又はガラス基板１０、金属、無機材料又は酸化膜層２０が順次積層された基板表面にフォトレジスト層３０を設けたものを示す。

図２は、所定のパターンが形成されているマスクを介して、前記フォトレジスト膜表面のパターンが形成されるべき部位に紫外線、電子線、又はＸ線のような高エネルギーを有する活性線を照射して、前記パターンの潜像を形成した後、現像液で現像して、フォトレジストパターンを形成したものを示す。

図３では、パターンの形成部位をウェットエッチング及びドライエッチングによりパターンを形成した後、図４に示すように、パターン形成の後に残っているフォトレジストを剥離溶液で除去する。

最近、半導体素子及び液晶表示素子の高集積化によるパターンの超微細化傾向により、金属又は酸化膜のエッチング条件が厳しくなってきており、エッチング工程による変質又は硬化されたフォトレジストの発生頻度が高くなっている。具体的なエッチング工程は、電気化学反応を用いたウェットエッチングと、プラズマ化されたエッチングガスのラジカル反応を用いたドライエッチングに分類される。このようなエッチング工程の後に発生する変質又は硬化されたフォトレジストは、通常の従来のフォトレジスト剥離液を用いても除去し難い。このような変質又は硬化されたフォトレジストが完全に除去されなければ、フォトレジスト残留物により、後続工程において断線及び短絡の要因となり、半導体素子又は液晶表示素子等の生産における歩留りの低下の原因となる。また、半導体素子の高集積化及びパターンの超微細化と共に、半導体素子において用いられる金属の抵抗（配線抵抗）と配線容量に起因する配線遅延等が問題となっている。配線抵抗を改善するためには、配線材料として、従来に主に用いられてきたアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗の小さい金属、例えば銅（Ｃｕ）等を用いることが提案され、実用化の段階にある。

パターン化されたフォトレジスト層を剥離する溶液、即ち剥離剤としては、通常、無機酸、無機塩基、又は有機溶媒、例えば、ハロゲン化有機溶媒、アルキルベンゼンスルホン酸、芳香族炭化水素溶媒とアルキルベンゼンスルホン酸の混合物等が挙げられる。ところで、剥離剤の有効成分として無機酸又は無機塩基を用いる場合、下部金属膜を腐食させたり、或いは人体に有害である短所等の作業上の困難性が伴われるため、通常有機溶媒が用いられており、最近は、極性溶媒及びアミンを伴うアミン系剥離剤が多く用いられている。

アミン系剥離剤組成物において、アミン成分は、か焼（ｂａｋｉｎｇ）、プラズマエッチング、イオン注入（ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）、又は他のＬＳＩ装置の製造工程により架橋結合されたレジストフィルムを効果的に除去するのにおいて必須的なものと知られている。しかし、アミン系フォトレジスト剥離剤は、時々腐食という深刻な問題を起こしており、特にアルミニウムや銅基板を用いる場合にはより甚だしい。

このような腐食は、剥離段階の後、残留剥離液組成物が基板の表面又は基板のキャリア上に残って、水を用いた後−剥離洗浄段階において、残留アミンによってイオン化された水により腐食が進行されるものと考えられる。換言すると、剥離組成物のアミン成分は、それ自体では基板を腐食させないものの、水が腐食を惹起するように激発させる役割をする可能性がある。このような腐食の問題の他にも、剥離剤と水における異物の溶解度の差異により、剥離過程の後、直ぐ水で洗浄する場合、残留剥離液組成物に溶け込んでいた物質が析出されることがある。

このような問題点を解決するために、剥離段階と水を用いた後−剥離洗浄段階との間に、有機溶媒を用いた中間洗浄段階を導入してきた。

例えば、イソプロピルアルコール又はジメチルスルホキシド等はこのような目的に有用であるものと知られている。また、別のものでは、剥離後段階において残留アミンによる腐食問題を緩和することができる腐食防止剤を添加したアミン系剥離組成物が提案された。

以上のような解決策を提案している文献の例は次のとおりである。
特許文献１（米国特許第４、６１７、２５１号公報）は、特定アミン化合物［例えば、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、又はこれらの混合物］及び特定極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロプロピルアルコール、イソホロン、ジメチルスルホキシド、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物）を含むポジ型フォトレジスト剥離液組成物について開示されており、また、特許文献２（米国特許第４、７７０、７１３号号公報）は、特定アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）及び特定アミン化合物（例えば、モノエタンアミン）を含むポジ型フォトレジスト剥離液組成物が開示されており、また、特許文献３（米国特許第４、８２４、７６３号号公報）トリアミン（例えば、ジエチレントリアミン）及び非極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン等）を含むポジ型フォトレジスト剥離液組成物が開示されており、また、特許文献４（米国特許公報第５、２７９、７９１号）は、ヒドロキシルアミン（例えば、ヒドロキシアミン）、アルカノールアミン、及び任意の極性溶媒を含む剥離液組成物が開示されている。

特許文献５（米国特許公報第４、７８６、５７８号）は、フォトレジスト剥離後に用いられる洗浄溶液を提案しているが、前述した洗浄溶液は、非イオン性界面活性剤（例えば、エトキシル化アルキルフェノール）及び有機塩基（例えば、モノ−、ジ−、又はトリ−エタノールアミン）を含む。

特許文献６（米国特許公報第４、８２４、７６２号）は、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）及び脂肪族アミン（例えば、モノエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン）を含むフォトレジスト剥離後−洗浄溶液を開示しているが、前述した後−洗浄溶液は非水性である。

特許文献７（米国特許公報第４、９０４、５７１号）は、溶媒（例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン等）、前記溶媒に溶解されるアルカリ性化合物（例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミン、環式アミン、ポリアミン、４級アンモニウムアミン、スルホニウムヒドロキシド、及びアルカリヒドロキシド等）、及び前記溶媒に溶解される水素化ホウ素化合物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボロン、ピリジンボロン等）を含む印刷回路基板のフォトレジスト剥離剤を開示している。

特許文献８（国際公開特許ＷＯ第８８―０５８１３号）は、ブチロラクトン又はカプロラクトン、４級アンモニウムヒドロキシド化合物及び任意の非イオン性界面活性剤を含むポジ型又はネガ型フォトレジスト剥離剤を提案している。

特許文献９（米国特許公報第５、４７８、４４３号）及び特許文献１０（米国特許公報第５、３２０、７０９号）は、特定有機腐食防止剤（グリコール及びジメチルスルホキシド）及びフッ素含有化合物（アンモニウムフルオリド、フッ化水素酸、パーフルオロ酸等）を用いて金属腐食の問題点を解決することを提案している。しかし、これらの組成物では、多量の有機溶媒を必要とし、従って多量の廃棄物を除去しなければならないという短所がある。

特許文献１１（米国特許公報第５、６１２、３０４号）は、エッチング後の残留物の除去が容易でないため、特定条件の極性溶媒、特定のアルカノールアミン、ヒドロキシル基を有するアミノ酸、さらに、特定の酸化還元ポテンシャルを有する酸化還元剤を含む剥離液組成物を提案している。上記文献においては、ヒドロキシル基を有するアミノ酸は腐食防止剤として用いられ、有機又は無機酸は、アミン含有ストリッパー溶液の塩基性を低下させ、剥離力を劣化させるものと説明している。

特許文献１２（韓国公開特許公報第２００２−００６８２４４号）は、アルキレンカーボネート、有機過酸化物、及びＮ−置換モルヒネのうち少なくとも１つを含むレジスト剥離剤を提案している。

特許文献１３（韓国公開特許公報第２００１−００１８３７７号）は、アミン化合物、グリコール系溶剤、パーフルオロアルキルエチレンオキシドを含むレジスト剥離剤を提案している。

特許文献１４（韓国公開特許公報第２０００−００１６８７８号）は、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、双極子モーメントが３以上である極性物質、損傷防止剤及びアルカノールアミンからなる剥離液組成物を提案している。

特許文献１５（韓国公開特許公報第２００１−００４０４９６号）は、ピリミノン化合物を用いてノボラック樹脂／キノンジアジド化合物系のポジ型レジストに適用する剥離液組成物を提案している。

特許文献１６（米国特許公報第５、４８０、５８５号）及び特許文献１７（日本国特開平５−２８１７５３号）は、化学式Ｈ_3-nＮ（（ＣＨ₂）_mＯＨ）_n（ｍは、２又は３であり、ｎは、１、２又は３である）のアルカノールアミン、スルホン化合物又はスルホキシド化合物及び化学式Ｃ₆Ｈ_6-n（ＯＨ）_n（ｎは、１、２又は３）のヒドロキシ化合物を含むフォトレジスト用有機剥離剤を提案している。

特許文献１８（日本国特開平４−１２４６６８号）は、有機アミン２０〜９０重量％、りん酸エステル界面活性剤０．１〜２０重量％、２−ブチン−１，４−ジオール０．１〜２０重量％、及び残部としてグリコールモノアルキルエーテル及び／又は非プロトン性極性溶剤からなるフォトレジスト用剥離剤組成物を提案している。

ここで、グリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が用いられ、非プロトン性極性溶剤としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が用いられており、２−ブチン−１，４−ジオール及びりん酸エステル界面活性剤は、剥離特性を低下させない限度内で、フォトレジストに吸湿された有機アミンによってアルミニウム及び銅等の金属層が腐食されることを防止するために添加された。

特許文献１９（日本国特開昭６４−４２６５３号）は、ジメチルスルホキシド５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上を含み、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、γ−ブチロラクトン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれた少なくとも１種の溶剤１〜５０重量％、及びモノエタノールアミン等の含窒素有機ヒドロキシル化合物０．１〜５重量％を含むフォトレジスト用剥離液組成物を提案している。

ここで、ジメチルスルホキシドが５０重量％未満の場合は、剥離性が著しく低下し、含窒素有機ヒドロキシル化合物溶剤が５重量％超過の場合は、アルミニウム等の金属層が腐食されると記載されている。

特許文献２０（韓国公開特許公報第１９９９−００６２４８０号）は、有機アミン化合物、プロトン性グリコールエーテル化合物、非プロトン性多極性化合物及びアルキルピロリドン化合物からなることを特徴とする剥離液を提案している。

特許文献２１（韓国公開特許公報第２０００−０００８１０３号）は、５〜１５重量％のアルカノールアミン、３５〜５５重量％のスルホキシド又はスルホン化合物、３５〜５５重量％のグリコールエーテル及び界面活性剤を含むフォトレジスト用剥離液組成物を提案している。

ここで、アルカノールアミンが１５重量％超過である場合、或いはスルホキシド又はスルホン化合物が３５重量％未満である場合は、ＬＣＤ全膜質との吸収性が小さくなり、接触角が大きくなって、エアーナイフによる剥離性能が低下すると記載されている。

特許文献２２（米国特許公報第５、１７４、８１６号）は、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物のような４級アンモニウム水酸化物０．０１乃至１５重量％、及びキシリトール、マンノース、グルコース等のような糖又は糖アルコール０．１乃至２０重量％からなる水溶液を含む、ドライエッチングの後アルミニウムラインパターン基板の表面上に残留する塩素を除去するための組成物を開示している。

特許文献２３（日本国特開平７−０２８２５４号）は、糖アルコール、アルコールアミン、水及び４級アンモニウム水酸化物を含む非腐食性耐食膜除去液を開示している。

特許文献２４（日本国特開平７−２４７４９８号）は、４級アンモニウム水酸化物、糖又は糖アルコール、尿素化合物を含む洗浄液を開示している。

特許文献２５（韓国公開特許公報第２００１−０１０６５３７号）は、有機アミン化合物３〜１０重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤３０〜６０重量％、水３０〜６０重量％、カテコール、レゾルシン、又はこれらの化合物１〜１０重量％、及び炭素数４乃至６の直鎖多価アルコール１〜１０重量％を含むレジスト剥離液組成物を開示している。

特許文献２６（韓国公開特許公報第２００１−００６２８２８号）は、窒素含有有機ヒドロキシルアミン類、水溶性有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルスルホキシド）、水、及び特定のベンゾトリアゾール系化合物を含んでなるフォトレジスト用剥離液を開示している。

しかし、このような先行技術で提案された有機溶剤剥離剤は、環境有害物質であるアルキルピロリドン化合物及びスルホン化合物、又はスルホキシド化合物等を有機溶剤として用いており、フォトレジスト及び残留物に対する剥離能力が不十分であり、フォトレジストを形成する高分子物質に対する溶解力が不十分であるため、剥離されたフォトレジスト残留物が、半導体基板又はガラス基板等に再付着したり、付加的な溶剤副産物を生成するだけでなく、工程条件が高温であるため、環境的側面及び処理費用の面で不利であり、残留物を洗浄するのにおいて限界があり、後続のリンス工程において、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を用いなければならない問題があった。

また、上記した従来の剥離液組成物では、金属配線、特に銅が含まれた多重接合金属配線が形成された基板、又は金属配線と無機材料が形成された基板の腐食防止と、フォトレジスト膜、及びフォトレジスト変質膜の剥離性を共にバランス良く達成していなかった。

特に、最近の半導体素子及び液晶表示素子の大型化及び大量生産化により、既存の剥離剤の使用方式である浸漬（Ｄｉｐｐｉｎｇ）法よりは噴霧（Ｓｐｒａｙ）法、又は一枚ずつ処理する枚葉（Ｓｉｎｇｌｅｗａｆｅｒｓｙｓｔｅｍ）方式、エアーナイフ方式を用いたフォトレジスト剥離方式が普遍化されているため、このような噴霧法、及び枚葉方式とエアーナイフ方式に適合であり、金属配線、特に銅配線と無機材料層の両方に腐食が発生せずに剥離することができる環境親和的な剥離液組成物の開発が要望されている。
米国特許第４、６１７、２５１号公報米国特許第４、７７０、７１３号公報米国特許第４、８２４、７６３号公報米国特許第５、２７９、７９１号公報米国特許第４、７８６、５７８号公報米国特許第４、８２４、７６２号公報米国特許第４、９０４、５７１号公報国際公開特許ＷＯ第８８―０５８１３号公報米国特許第５、４７８、４４３号公報米国特許第５、３２０、７０９号公報米国特許第５、６１２、３０４号公報韓国公開特許第２００２−００６８２４４号公報韓国公開特許第２００１−００１８３７７号公報韓国公開特許第２０００−００１６８７８号公報韓国公開特許第２００１−００４０４９６号公報米国特許第５、４８０、５８５号公報特開平５−２８１７５３号公報特開平４−１２４６６８号公報特開昭６４−４２６５３号公報韓国公開特許第１９９９−００６２４８０号公報韓国公開特許第２０００−０００８１０３号公報米国特許第５、１７４、８１６号公報特開平７−０２８２５４号公報特開平７−２４７４９８号公報韓国公開公報第２００１−０１０６５３７号公報韓国公開特許第２００１−００６２８２８号公報

従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、ウェットエッチング又はドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストに対して、浸漬法、噴霧法、枚葉方式、又はエアーナイフ方式により、低温、短時間内に容易に剥離することができ、剥離溶液に露出される金属配線、特に銅を含む多重接合構造の金属膜質と無機材料層が設けられた基板への防食性に優れ、後続のリンス工程において、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を用いる必要がなく、水のみでリンスすることが可能であり、環境有害物質であるアルキルピロリドン化合物、及びスルホン化合物又はスルホキシド化合物を添加していない、環境親和的なフォトレジスト剥離液組成物を提供することである。

さらに、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記剥離液組成物を用いてフォトレジスト膜を剥離する方法を提供することである。。

上記の技術的課題を達成するため、本発明では、組成物の総量に対し、５〜５０重量％の有機アミン化合物、５〜５０重量％のグリコールエーテル化合物、０．０１〜１重量％の下記化学式１（化１）の化合物、０．１〜１０重量％の腐食防止剤及び残量の脱イオン水を含む剥離溶液を提供する。
化学式（１）

（式中、Ｘは、Ｃ又はＮであり、少なくとも１つはＮである。

ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素原子、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、トリハロメチル、アミノ、ヘテロ環、ＮＨＲ⁶、ＮＲ⁷Ｒ⁸、ＣＮ、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ⁹、ＯＨ又はＯＲ¹⁰基であり、
このとき、Ｒ⁶乃至Ｒ¹⁰は、それぞれアルキル、アリール又はアラルキル基を表す。）
また、本発明の他の技術的課題は、組成物の総量に対し、５〜５０重量％の有機アミン化合物、５〜５０重量％のグリコールエーテル化合物、０．０１〜１重量％の化学式１の化合物、０．１〜１０重量％の腐食防止剤及び残量の脱イオン水を含む剥離液組成物を用いる剥離方法により達成される。

上記他の技術的課題を達成するためのフォトレジストの剥離方法によると、フォトレジスト膜が設けられた基板と剥離液組成物とを接触させることを特徴とするフォトレジスト及びポリマーの剥離方法を提供する。

前記組成物は、剥離溶液に通常添加される添加剤として、界面活性剤、消泡剤、又はこれらの混合物等を含むことができる。

本発明の洗浄組成物において用いられる有機アミン化合物の具体例としては、モノ−、ジ−、又はトリ−エタノールアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−プロパノールアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール等が挙げられる。本発明において、アミン化合物として好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、イソプロパノールアミン又はこれらの混合物であり、より好ましくは、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、イソプロパノールアミン又はこれらの混合物である。

一般に、グリコールエーテル誘導体は、生分解可能な環境親和的有機溶剤であり、分子内でエーテル基と水酸基を共有して、水と良好に混合される極めて優れた溶剤として幅広い用途を有している。このようなグリコールエーテル類の添加は、一種の界面活性剤の役割をし、溶液の表面張力を低下させて浸透力を向上させ、比較的低温において剥離溶液の剥離能力を強化させる。

本発明で用いられるグリコールエーテル化合物は、一般にアルキレングリコールモノエーテルである。具体的な例としては、下記化合物等が挙げられる。

CH₃CH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;
CH₃CH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;
CH₃CH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;
CH₃CH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;
CH₃-OCH₂CH₂-OH ;
CH₃-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;
CH₃-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;
CH₃-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OH ;
CH₃-OCH₂CH₂CH₂-OH ;
CH₃-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OH ;
CH₃-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OH ;
CH₃-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OH ;

特に好ましいグリコールエーテル化合物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又はこれらの混合物である。

本発明で用いられる化学式１の化合物は、分子内に、全部で４個乃至５個の窒素原子を含んでおり、通常銅腐食防止剤として用いられるベンゾトリアゾールより窒素原子をさらに含んでいる。

化合物内に含まれた余分の窒素原子は、金属表面と金属イオンに結合される個所の数を増加させる。ベンゾトリアゾールと銅表面との結合をみると、窒素が密集している部分が表面に配位結合して傾斜した結合構造を示しているが、化学式１の化合物は、分子全体の窒素原子を含んで表面と平行に結合された、より安定した結合構造を示し、より少ない添加量で同等の効果が得られる。

また、ベンゾトリアゾール化合物は、微生物により生分解されない環境的な問題を有しているが、化合式１の化合物は、生分解が可能であるという長所を有している。

本発明で用いられる化学式１の化合物は、一般に、プリン、６−アミノプリン、６−メトキシプリン、６−フルフリルアミノプリン、及び尿酸であり、特に好ましい化学式１の化合物は、プリン、６−アミノプリン、尿酸又はこれらの混合物である。

本発明の組成物における脱イオン水は、剥離溶液組成物において、前記有機アミン化合物を活性化させて、フォトレジスト剥離能力を強化させる役割、及び直接的な水リンス工程で発生する水酸化基による下部金属層の腐食を緩和させる役割をする。

本発明の組成物における腐食防止剤としては、アミンにより生成される水酸基を中和させる化合物、例えば、有機酸化合物、又は糖アルコール類等を用いることができる。糖アルコール類としては、直鎖多価アルコールとして、ソルビトール、マンニトール、トレオゾール、キシリトール等が挙げられ、このうち、特にソルビトール、マンニトール、キシリトール又はこれらの混合物である。

前記ソルビトール、マンニトール、キシリトール又はこれらの混合物は、有機アミンと水の水素イオンが反応して発生する水酸化イオンが、フォトレジスト層と基板の間の接触面に効果的に浸透できるようにする役割をし、ポリマー中に含まれている金属物質とキレート反応を形成して剥離能力を向上させ、下部金属層、特に、銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタニウム、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）とのキレート反応を形成して、剥離溶液組成物から発生する水酸化基が下部金属層を腐食させることを防止する腐食防止役割をする。

また、前記組成物は、剥離の均一性を向上させるために、界面活性剤を添加剤として用いることができる。添加剤の量は制限されないが、全組成物を基準に０．００１乃至１０重量％、好ましくは０．００１乃至５重量％である。

本発明の剥離組成物は、ＬＳＩ素子、液晶パネル等のような半導体製造工程において、半導体を構成する酸化膜及び銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタニウム、ＩＴＯ金属膜のような物質に対して極めて低い腐食性を有し、特に銅を含む多重接合構造の金属膜質に適合する。

本発明の剥離組成物を得るために、上述した化合物は、所定の量で有利に混合することができ、混合方法は特に制限されるものではなく、各種の公知方法を適用することができる。

本発明のさらに他の技術的課題において、本発明の剥離方法は、好ましくは、ウェットエッチング及びドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストを除去するときに用いることができる。

剥離方法は、当業界において通常公知されている剥離方法により行うことができ、剥離溶液と、フォトレジスト膜及びポリマーが設けられている基板が接触可能な方法であれば良好な結果を得ることができる。

本発明による剥離方法としては、浸漬法、噴霧法、枚葉方式、及びエアーナイフ方式を用いた方法等が適用される。

浸漬法、噴霧法、枚葉方式、及びエアーナイフ方式により剥離する場合、剥離条件として、温度は約１０乃至１００℃、好ましくは２０乃至８０℃であり、浸漬及び噴霧時間は、約５秒乃至３０分、好ましくは１０秒乃至１０分であるが、本発明では厳密なわけではなく、当業者により容易に好適化することができる。

本発明の剥離組成物は、ウェットエッチング及びドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストの除去性能に優れており、半導体素子及び液晶表示素子を構成している金属膜、酸化膜のような無機材料物質に対して腐食性が極めて低く、結果的に、ＬＳＩ素子、液晶パネル等のような半導体素子の剥離工程において用いることができる。

本発明によるフォトレジスト剥離溶液は、ウェットエッチング又はドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストに対して、浸漬法、噴霧法、枚葉方式、又はエアーナイフ方式により、低温、短時間内に容易に剥離することができ、剥離溶液に露出される下部の銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタニウム、ＩＴＯ金属膜のような物質に対して極めて低い腐食性を有し、特に銅を含む多重接合構造の金属膜質に対し優れた防食性を有する。本発明によるフォトレジスト剥離溶液を用いる場合、後続のリンス工程において、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を用いる必要がなく、水のみでリンスすることが可能である。また、アルキルピロリドン化合物、及びスルホン化合物又はスルホキシド化合物、ベンゾトリアゾール化合物を添加せずに、生分解可能な有機溶剤を用いた環境親和的なフォトレジスト剥離溶液を提供することができる。

以下、本発明を次の実施例を参照してより詳しく記述するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。

表２ａ、２ｂに示されたとおりの処理条件下で、基板を表１ａ、１ｂに示された化合物から製造された剥離溶液に浸漬させ、脱イオン水によりリンスした後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨ、Ｓ−４７００）で結果を観測した。フォトレジスト膜の剥離能力と、金属層及び下部層に対する腐食防止能力を評価して表２ａ、２ｂに示した。ＳＥＭによる評価基準は下記のとおりである。

［剥離能力］
◎：良好
△：普通
×：不良
［腐食防止能力］
◎：良好
△：普通
×：不良

注）ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＩＰＡ：イソプロパノールアミン
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＧＢ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧＢ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＢＴＡ: ベンゾトリアゾール

露光工程、エッチング工程、及び剥離工程による金属パターンの形成工程を順次説明する図である。露光工程、エッチング工程、及び剥離工程による金属パターンの形成工程を順次説明する図である。露光工程、エッチング工程、及び剥離工程による金属パターンの形成工程を順次説明する図である。露光工程、エッチング工程、及び剥離工程による金属パターンの形成工程を順次説明する図である。

符号の説明

１０半導体基板又はガラス基板
２０金属、無機材料又は酸化膜層
３０フォトレジスト層

Claims

組成物の総量に対し、５〜５０重量％の有機アミン化合物、５〜５０重量％のグリコールエーテル化合物、０．０１〜１重量％の下記化学式１の化合物、０．１〜１０重量％の腐食防止剤及び残量の脱イオン水を含むフォトレジスト剥離液組成物。
化学式１

（式中、Ｘは、Ｃ又はＮであり、少なくとも１つはＮである。
ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素原子、アルキル、アリール、アミノ、ヘテロ環、カルボニル、ＯＨ又はＯＲ基（Ｒは、それぞれアルキル又はアリール基を表す）である。）
前記有機アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
前記有機アミン化合物が、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
前記グリコールエーテル化合物が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
前記化学式１の化合物が、プリン、６−アミノプリン、６−メトキシプリン、６−フルフリルアミノプリン、尿酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
前記化学式１の化合物が、プリン、６−アミノプリン、尿酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
前記腐食防止剤が、直鎖多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
前記直鎖多価アルコールが、ソルビトール、マンニトール、トレオゾール、キシリトール又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
前記組成物が、さらに添加剤として界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
前記脱イオン水の含量が、３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
金属配線と無機材料層で形成された基板のウェットエッチング又はドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストを剥離するときに用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
剥離液組成物に露出される金属配線が、銅を含む単一又は多重接合構造の金属配線であることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。