KR20040088990A - 포토레지스트 박리액 조성물 - Google Patents

포토레지스트 박리액 조성물 Download PDF

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KR20040088990A
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주식회사 동진쎄미켐
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Abstract

본 발명은 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 및 부식 방지제를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.
본 발명은 용해가 쉽고 DI 린스 공정시 항산화제 및 착화합물로서의 역할을 동시에 하는 알킬갈레이트류 및/또는 머캅토메틸벤즈이미다졸을 부식방지제의 용도로 사용함으로써, 박리성이 우수하고 금속배선에서의 부식이 없으며, 현재 대부분의 LCD 모듈과 반도체 제작에서 사용되어지는 이중막 배선 공정에서의 알코올계 유기용제(IPA)를 사용한 린스 공정을 생략할 수 있어, 공정시간 단축과 생산비 절감 등의 효과를 가지는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공할 수 있다.

Description

포토레지스트 박리액 조성물{PHOTORESIST STRIPPING COMPOSITION}
[기술분야]
본 발명은 금속패턴 형성을 위해 사용되어진 포토레지스트를 제거하기 위한 부식방지제로서 알킬갈레이트류 및/또는 머캅토메틸벤즈이미다졸 화합물을 포함하여 IPA 린스 공정을 생략할 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
[종래기술]
트랜지스터, 집적회로(IC), 고집적회로(LSI), 초고집적회로(VLSI) 등의 반도체 디바이스(Device)와 액정표시소자는 포토에칭법으로 제조되고 있다. 반도체 디바이스의 경우 실리콘웨이퍼와 같은 무기질 기판상의 포토레지스트막을 형성하고 이 포토레지스트층을 마스크를 이용하여 노광한 후 현상처리하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴을 에칭처리 및 확산처리한 후 레지스트 패턴의 막을 무기질 기판으로부터 박리제거하여 반도체 소자를 얻고 있다. 여기에 이용되는 포토레지스트는 네가형과 포지형이 있으나 최근에는 미세패턴을 형성하는데 유리한 포지형 포토레지스트가 주로 이용되고 있다. 최근 각광을 받기 시작한 액정표시소자의 경우 TFT(Thin Film Transister : 초박막 액정 표시 장치) 구성모듈 부분은 반도체 디바이스 제조시의 포토리소그라피의 공정과 동일한 공정으로 제조된다. 예를 들어 설명하면 TFT 구성모듈의 제조공정은 기판위에 형성된 레지스트에 소정의 마스크를 사용 자외선을 조사시킨 후 노광부를 현상액으로 제거하고 남은 부분을 에칭레지스트로하여 에칭시킨다. 구체적인 에칭조건은 에칭할 대상에 따라 다소 달라지기는 하나 크게는 용액중에 전기화학반응을 이용한 습식에칭(Wet etching)과 기상중에 라디칼 반응을 이용한 건식에칭(Dry etching)으로 분류된다. 이런 에칭공정은 에칭조건에 따라 레지스트 표면에 복잡한 화학반응을 유발하고 이 반응에 의해 표면층이 변질된 레지스트는 통상적인 레지스트 박리액으로는 제거가 곤란하다. 구체적으로 살펴보면 건식 에칭에 사용되는 플라즈마가스가 기판 및 감광액과 상표작용을 일으켜 그 부산물로 생성된다. 일반적으로 이 부산물의 조성은에칭처리기판, 하부기판, 감광액 및 플라즈마 에칭가스로 이루어지며 에칭장치의 종류, 공정조건 및 사용한 기판에 따라 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 일단 변질되어 서로 가교화(Crosslink)된 고분자 물질은 플라즈마 에칭공정을 진행하여도 제거가 불가능함이 널리 알려졌고, 이런 결과들은 SPIE [Symposium on Microlithography(1991년)]에서 “Plasma Etching and Reactive lon Etching”이란 제목으로 발표되기도 했다. 이런 변질된 고분자 물질의 제거가 불안정할 경우 에칭한 패턴위에 혹은 패턴과 패턴간의 레지스트의 잔사가 발생한다. 이 잔사는 극미량일지라도 다음공정에 성막, 포토리소그라피, 에칭 등의 공정에서 단선, 단락 등의 요인이 된다. 이 문제는 제품의 신뢰성, 생산성 및 성능의 저하를 가져오게 된다.
이러한 반도체 디바이스와 액정표시소자 제조에 사용되는 포지형 레지스트로부터 형성된 레지스트 패턴을 제거하기 위한 박리제로는 종래 페놀 및 그의 유도체와 알킬벤젠설폰산 및 염화계 유기용제로 구성된 용액이 이용되었다. 그러나 이러한 박리제는 페놀계 화합물과 염소계 유기용제를 함유하고 있기 때문에 독성이 있고 하부 메탈층에 부식이 있으며 폐액처리가 어렵고 비수용성이므로 스트립 후 린스공정이 복잡해지는 것을 면하기 어려웠다.
또한 최근 가공 패턴(Pattern)의 미세화 경향으로 금속과 산화막의 에칭조건이 가혹해지고 있어 포토레지스트의 손상이 커지며 레지스트가 변질된다. 이러한 이유로 유기용제로 처리해도 레지스트가 기판상에 남아있기 때문에 잔류물이 없도록 강력한 박리력을 가진 조성물이 요구된다.
이러한 단점을 개선하기 위해 유기아민과 양성자성 극성용매, 비양성자성 극성용매로 구성되는 수용성 박리제가 제안된바 있다.
양성자성 극성용매(Polar protic solvent)란 용매분자가 강한 전기음성도를 갖는 원소에 결합된 수소원자를 갖고 있어 수소결합이 쉽게 이루어지도록 하는 용제를 말하며, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류가 있으며, 비양성자성 극성용매(Polar aprotic solvent)란 수소원자를 갖고 있지 않아 비교적 극성이 낮은 용제를 말한다.
그러나 이런 수용성 박리제는 수세시, 특히 침지법(浸漬法)에 의한 수세시, 성분중의 유기성아민이 분해되어 알카리성을 띠므로 알루미늄과 구리 등에 대한 부식성이 있다.
특히 현재 전기적 특성, 층간의 접합 문제해결을 위하여 대부분의 패턴 형성공정에서는 이중 또는 삼중으로 구성된 금속층을 만드는 것이 보편적인데, 이때 단일 금속층으로 이루어진 패턴 공정때보다 갈바닉부식 효과에 의해 더 많은 부식이 일어난다. 갈바닉 효과는 두 금속이 쌍을 이룬 상태로 접촉해 있을 때 한금속이 우선적으로 부식되고 다른 한 금속은 부식으로부터 보호되는 현상이다. 이러한 현상을 막기 위하여 박리액을 사용한 박리 공정과 세정을 위한 수세(DI린스 공정)사이에 유기성아민이 활성화 되는 것을 막기 위한 완충역할의 공정이 들어간다. 현재 IPA와 같은 알코올계 유기성용제를 이 역할을 위하여 사용한다. 현재 금속 부식 억제를 위하여 IPA 린스 공정은 생략할 수 없는 중요한 공정이 되었다.
상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 용해가 쉽고 DI 린스 공정시 항산화제 및 착화합물로서의 역할을 동시에 하는 포토레지스트용 박리액 부식방지제의 용도로 사용되는 알킬갈레이트류 화합물 및/또는 머캅토메틸벤즈이미다졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 알킬갈레이트류 화합물 및/또는 머캅토메틸벤즈이미다졸을 부식방지제로 포함하여 박리성이 우수하고 금속배선의 부식이 없으며, 현재 대부분의 LCD 모듈과 반도체 제작에서 사용되어지는 이중막 배선 공정에서의 알코올계 유기용제(IPA)를 사용한 린스 공정을 생략할 수 있어 공정시간의 단축과 생산비 절감할 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 종래 부식방지제를 첨가하지 않은 2성분계 박리액을 사용하여 기판을 처리한 후, IPA 린스 공정을 거치지 않고 DI 린스 공정을 진행(총 3회 반복)한 후의 패턴 모양을 나타내는 도면이고,
도 2는 본 발명의 아민, 비양자성 극성용매, 및 부식방지제를 포함한 2성분계 포토레지스트 박리액 조성물을 이용하여 도 1과 동일한 공정을 진행한 후의 패턴 모양을 나타내는 도면이고,
도 3은 본 발명의 아민, 양자성 극성용매, 및 부식방지제를 포함한 2성분계 포토레지스트 박리액 조성물을 이용하여 도 1과 동일한 공정을 진행한 후의 패턴 모양이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 및 부식방지제를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.
상기 부식방지제는 C1∼C12의 알킬기를 갖는 알킬 갈레이트류 화합물 및 머캅토메틸벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 C1∼C12의 알킬기를 갖는 알킬 갈레이트류 화합물 및 머캅토메틸벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물을 포함하는 포토레지스트 박리액용 부식방지제 및 이를 포함하는 박리액 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 부식방지제로서 알킬갈레이트류 화합물을 사용함으로써, 대부분의 LCD 모듈과 반도체 제작공정에서 사용되는 알코올계 유기용제(예를 들면, IPA)의 린스 공정을 생략할 수 있고, 이에 따라 박리액에 의한 공정이 진행된 후 곧바로 DI 린스 공정을 진행할 수 있도록 하는 특징이 있다.
즉, 상기 알킬갈레이트류 부식방지제는 박리액내에서 쉽게 용해가 가능하고 DI 린스 공정시 항산화제 및 착화합물로서의 역할을 함으로써, 유기성아민에 의한 갈바닉 효과를 억제하여 금속배선에 대한 부식 영향을 없앨 수 있는 특징이 있다. 더욱이, 상기 알킬갈레이트류 부식방지제는 포토레지스트의 박리성이 우수하고 금속배선에서의 부식이 없는 부식방지제로서의 성능을 발휘할 수 있다.
이러한 상기 알킬갈레이트류 부식방지제는 C1∼C12의 알킬기를 갖는 알킬갈레이트류 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 포토레지스트 박리액용 부식방지제로서 머캅토메틸벤즈이미다졸을 제공한다. 상기 머캅토메틸벤즈이미다졸은 알킬갈레이트류 화합물과 동일하게 박리액내에서 쉽게 용해가 가능하고 DI 린스 공정시 항산화제 및 착화합물로서의 역할을 함으로써, 유기성아민에 의한 갈바닉 효과를 억제하여 금속배선에 대한 부식 영향을 없앨 수 있다. 또한, 상기 머캅토메틸벤즈이미다졸은 2성분계 이상의 박리액 조성물에 부식방지제로 사용되어, 대부분의 LCD 모듈과 반도체 제작공정에서 사용되는 알코올계 유기용제(예를 들면, IPA)의 린스 공정을 생략할 수 있고, 이에 따라 박리액에 의한 공정이 진행된 후 곧바로 DI 린스 공정을 진행할 수있게 한다.
또한, 본 발명은 상기 특성을 갖는 알킬갈레이트류 부식방지제 및 머캅토메틸벤즈이미다졸 부식방지제를 이용하여 포토레지스트 박리액 조성물을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 및 부식방지제를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 2성분계로 이루어진다.
N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine)은 지방족 유기아민으로서 강알칼리성 물질로서 건식 또는 습식 식각, 애싱 또는 이온주입 공정 등의 여러 공정 조건하에서 변질되거나 가교된 레지스트의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자내 또는 분자간에 존재하는 인력을 깨뜨리는 역할을 한다. 이와 같은 아민들의 작용은 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔 덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트를 쉽게 제거할 수 있다.
상기 N-메틸에탄올아민은 통상적인 박리액 조성물에 사용되는 양으로 포함되며 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 박리액 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 사용하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부로 사용한다.
또한, 상기 포토레지스트 박리액 조성물은 제1급의 지방족 아민, N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 이외의 제2급 지방족 아민, 및 제3급의 지방족 아민으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 지방족 유기아민을 더욱 포함할 수있다.
상기 제1급 지방족 아민은 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2급 지방족 아민은 디에탄올아민, 이미노비스프로필아민, 및 2-메틸아미노 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 제3급의 지방족 아민은 트리에틸아미노에탄올인 것이 바람직하다.
상기 부식방지제는 C1∼C12의 알킬기를 갖는 알킬 갈레이트류 화합물 및 머캅도메틸벤즈이미다졸(Mercapto methyl benzimidazole)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 부식방지제의 함량은 박리액 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 본 발명의 부식방지제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 금속패턴에 부식이 발생하는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 포토레지스트를 제거하는 성능이 현저히 감소하는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 상기 알킬갈레이트류 부식방지제 및 머캅토메틸벤즈이미다졸과 동일한 부식력을 가지면서, 항산화 작용과 킬레이트 역할을 더욱 향상시킬 수 있는 통상의 부식방지제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 통상의 부식방지제 화합물로는 머캅도메틸벤즈이미다졸(Mercapto methyl benzimidazole), 트리아졸류 및 유기산류 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 부식방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 트리아졸류 화합물로는 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 카르복실벤조트리아졸 등이 있으며, 유기산류 화합물로는 피로갈롤, 카테콜, 8-하디드록실퀴놀린, 시트릭산, 갈릭산, 살리실릭산 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용가능하다.
본 발명에서 상기 알킬갈레이트류 화합물 및 머캅토메틸벤즈이미다졸 화합물 중에서 선택된 부식방지제와 통상의 부식방지제를 혼합 사용할 경우에도, 그 함량은 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 알킬갈레이트류 및 머캅토메틸벤즈이미다졸 중에서 선택된 부식방지제를 함께 사용하는 경우의 바람직한 일례를 들면, 상기 C1∼C12의 알킬기를 갖는 알킬 갈레이트류의 화합물과 머캅토메틸벤즈이미다졸(Mercapto methyl benzimidazole)을 1: 1 내지 3:1의 중량비로 혼합 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물은 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈, 디메틸-2-피페리돈, 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비양자성 극성용매를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비양성자성 극성용매는 아민 화합물에 의해 박리된 고분자 겔 덩어리를 단위분자 수준으로 잘게 용해시키는 작용을 한다. 특히 세정공정에서 주로 발생되는 레지스트 재부착성 불량현상을 방지할 수 있다. 상기 비양자성 극성용매로는디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈, 디메틸-2-피페리돈, 및 설포란 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합 사용 가능하나 바람직하게는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 효과적이다. 상기 용매의 함량은 박리액 조성물에 대하여 20 내지 99 중량부로 사용하며, 보다 바람직하게는 60 내지 95 중량부로 사용한다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물은 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 에틸디글리콜, 부틸트리글리콜, 메틸디글리콜, 메틸트리글리콜, 메틸프로필렌디글리콜, 및 부틸카비톨로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 양자성 극성용매를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
상기 양성자성 극성용매는 고온 조건하에서 레지스트 제거 공정을 진행하는 경우, 휘발 현상이 잘 일어나지 않아 박리액 사용 초기의 조성비가 일정하게 유지될 수 있게 한다. 따라서, 레지스트와 하부 금속 막질 층에서의 표면장력이 낮기 때문에 레지스트 제거 효율이 향상될 수 있으며 어는점이 낮고 발화점이 높기 때문에 저장 안정성 측면에서도 유리하게 작용할 수 있다. 이러한 양성자성 극성용매는 아민류에 혼합가능하고 용해도 파라미터가 약 8∼15인 극성용매로서, 예를 들면 하기 화학식 1의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류가 있다.
[화학식 1]
HOCH2CH2-O-CH2CH2-O-R1
(상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C4의 알킬기임)
바람직하게는, 상기 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류 중에서 비점이 180 ℃ 이상이며 물과 혼화성이 무한대인 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 에틸디글리콜, 부틸트리글리콜, 메틸디글리콜, 메틸트리글리콜, 메틸프로필렌디글리콜, 부틸카비톨(부톡시글리콜) 등을 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합 사용 가능하나 바람직하게는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 효과적이다. 상기 글리콜류의 함량은 박리액 조성물에 대하여 60 내지 95 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물은, 용해가 쉽고 DI 린스 공정시 항산화제 및 착화합물로서의 역할을 동시에 하는 알킬갈레이트류 부식방지제를 일정량 포함하여, LCD 또는 반도체 제작공정에 이용시 박리성이 우수하고 금속배선에서의 부식이 없으며 특히 이중막 배선 공정에서의 알코올계 유기용제(IPA)를 사용한 린스 공정을 생략할 수 있어 공정시간의 단축과 생산비 절감 등의 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물은 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자 등의 제조공정에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물을 평가하기 위한 부식성, 박리성 시험은 다음과 같은 방법을 이용하였다.
[부식성 시험]
스프레이 타입의 장비를 사용하여 박리액으로 기판을 처리한 후 알코올계 유기용제(IPA)를 사용한 린스 공정을 생략한 후 순수를 사용하여 린스공정을 진행하였다. 이 과정을 3회 반복한 후 알코올계 유기용제를 사용한 공정상의 기판과의 유의차를 확인하였다. 이때 박리액의 처리온도는 70도이고 알코올계 유기용제와 순수는 상온에서 처리하였다. 유의차는 아래의 평가 기준에 의거하여 평가한다.
◎ ----- 알코올계 유기용제를 사용한 공정과 동일한 결과 (금속배선에 부식이 없음)
○ ----- 2회 이상의 공정 진행시 금속배선에 부식 발생
×----- 1회만 진행하여도 금속배선에 부식이 심함
[박리성 시험]
일반적으로 첨가제를 박리액에 포함시킬 경우 포함전과 비교하여 박리력이 떨어지는 경우가 있다. 이에 본 발명에 사용된 부식방지제가 박리액에 포함될 경우 그 성능에 어떠한 변화가 있는지를 알아보기 위하여 다음의 박리성 시험을 진행하였다.
박리액 조성물의 제거 효율을 시험하기 위해서 통상 사용되는 포지형 레지스트 조성물(DTFR-3650B, 동진쎄미켐 상품명)을 2500 rpm에서 3 inch 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고 핫 플레이트(Hot plate) 상에서 100 ℃의 온도로 90 sec간 열처리하였다. 1.5 ㎛의 피복막 두께를 나노미터(nanometer) 단위로 측정하고, 이어서 노광, 현상후 웨이퍼를 150 ℃에서 10분간 열처리하여 레지스트막을 얻었다. 이웨이퍼를 스트리퍼(stripper)액 온도를 70 ℃로 유지시키면서 실시예 및 비교예에 기재된 박리액에 침지시켜 박리성능을 아래의 평가기준에 의거 평가하였다.
◎ … 부식방지제를 첨가하기 전 박리액과 동일한 제거력을 보임
×… 부식방지제를 첨가한 후 제거력 감소를 보임
여기서 사용한 포지타입 레지스트 조성물은 막형성 성분으로서 알카리 가용성 수지, 감광성 성분으로서 퀴논디아지드계 화합물 및 이들을 용해시킬 수 있는 유기용매로 이루어진 것이다.
알카리 가용성 수지로는 포름알데히드 및 크레졸 이성체 혼합물을 산촉매하에서 축합반응시켜 노블락수지를 합성하여 사용하였다. 크레졸 이성체 혼합물에서 크레졸 이성체의 비율은 m-크레졸이 60 wt%, p-크레졸이 40 wt%이었다.
감광성 성분인 퀴논디아지드계 화합물로는 2,3,4,4-데트라하이드룩시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드를 트리에틸아민 촉매 존재하에서 에스테르화하여 2,3,4,4-데트라하이드룩시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르를 합성하여 사용하였다.
상기에서 합성한 노블락수지 20 g과 감광성 화합물 5 g을 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 75 g에 용해시키고 0.2㎛ 필터를 통해 여과시켜 포지형의 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 13: 포토레지스트 박리액 조성물의 제조
하기 표 1 및 2의 같은 조성과 함량을 가지는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 13의 박리액 조성물을 각각 제조하였다.
박리액의 조성 (중량부) 평가
(a)지방족 아민 (b)극성용매 (c)첨가제 박리성 금속배선부식
종류 양 종류 양 종류 양 ◎ ◎
실시예 1 NMEA 5 NMP 95 MG 2 ◎ ◎
2 NMEA 10 DMSO 90 MG 0.1 ◎ ◎
3 NMEA 30 DMAc 70 MG+TT=0.5+0.5 1 ◎ ◎
4 NMEA 5 NEP 95 MG+Cat.=2+2 4 ◎ ◎
5 NMEA 20 pyrol 80 MG 5 ◎ ◎
6 NMEA 30 NMP+NEP=35+35 70 MG+Cat.=0.5+0.5 1 ◎ ◎
7 NMEA 10 NMp 90 MMB 0.5 ◎ ◎
8 NMEA 70 DMSO 30 MG 2 ◎ ◎
박리액의 조성 (중량부) 평가
(a)지방족 아민 (b)극성용매 (c)첨가제 박리성 금속배선부식
종류 양 종류 양 종류 양
비교예 1 MEA 10 NMP 90 - - ○ ×
2 MEA 30 NMP 70 - - ○ ×
3 MIPA 10 NMP 90 - - × ×
4 DEA 30 DMSO 70 - - × ×
5 AEE 5 DMAc 95 - - × ×
6 MEA 10 NMP 90 TT 1 ○ ×
7 MEA 30 NEP 70 Cat. 3 ○ ×
8 MIPA 10 NEP 90 TT 0.5 × ×
9 DEA 30 DMSO 70 TT 2 × ×
10 AEE 5 DMAc 95 Cat. 2 × ×
11 MEA 10 NMP+DMSO=40+50 90 Cat. 2 × ×
12 MIPA 40 NMP+DMAc=40+40 80 TT 2 △ ×
13 AEE 20 NMP+NEP=50+30 80 Cat. 4 × ×
주)
NMEA : N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine)
MEA : 모노에탄올아민(Monoethanolamine)
DEA : 디에탄올아민(Diethanolamine)
MIPA : 메틸이소프로필아민(1-Amino-2-propanol)
AEE: 2-(2-아미노에톡시)에탄올
NMP : N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolydone)
DMSO : 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide)
DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드
NEP: N-에틸-2-피롤리돈
Pyrol: 2-피롤리돈
DMPD: 디메틸-2-피페리돈
MG : 메틸 갈레이트(Methyl gallate)
MMB : 머캅도메틸벤즈이미다졸(Mercapto methyl benzimidazole)
TT : 톨일트리아졸(Tolytriazole)
Pyro.: 피로갈롤
Cat. : 카테콜(Catechol)
상기 표 1 및 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 경우 알킬갈레이트류 부식방지제를 포함하여, 종래 부식방지제가 포함되지 않은 비교예 1 내지 5와 통상의 부식방지제가 포함된 비교예 6 내지 13의 경우보다 박리성이 현저히 우수하고 금속배선의 부식이 일어나지 않았다.
실시예 9 ∼ 15 및 비교예 14 ∼ 25: 포토레지스트 박리액 조성물의 제조
하기 표 3 및 4의 같은 조성과 함량을 가지는 실시예 9 내지 15 및 비교예14 내지 25의 박리액 조성물을 각각 제조하였다.
박리액의 조성 (중량부) 평가
(a)지방족 아민 (b)글리콜류 (c)부식방지제 박리성 금속배선부식
종류 양 종류 양 종류 양
실시예 9 NMEA 5 BDG 95 MG 2 ○ ◎
10 NMEA 10 Carbitol 90 MG 0.1 ◎ ◎
11 NMEA 30 Carbitol 70 MG+TT=0.5+0.5 1 ◎ ◎
12 NMEA 5 TEG 95 MG+Cat.=2+2 4 ○ ◎
13 NMEA 20 DPGME 80 MG 5 ◎ ◎
14 NMEA 10 Carbitol 90 MMB 0.3 ◎ ◎
15 NMEA 60 BDG 40 MG 2 ◎ ◎
박리액의 조성 (중량부) 평가
(a)지방족 아민 (b)극성용매 (c)첨가제 박리성 금속배선부식
종류 양 종류 양 종류 양
비교예 14 DEA 10 BDG 90 - - ○ ×
15 NMEA 30 BDG 70 - - ○ ×
16 MIPA 10 Carbitol 90 - - × ×
17 DEA 30 Carbitol 70 - - × ×
18 AEE 5 Carbitol 95 - - × ×
19 MEA 10 TEG 90 - - × ×
20 MEA 30 TEG 70 Cat. 3 ○ ×
21 MIPA 10 TEG 90 TT 0.5 × ×
22 DEA 30 DPGME 70 TT 2 × ×
23 AEE 5 DPGME 95 Cat. 2 × ×
24 MIPA 15 BDG/Carbitol 85 Cat. 2 × ×
25 AEE 15 BDG/Carbitol 85 TT 2 × ×
주)
MEA : 모노에탄올아민(Monoethanolamine)
DEA : 디에탄올아민(Diethanolamine)
NMEA : N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine)
MIPA : 메틸이소프로필아민(1-Amino-2-propanol)
AEE: 2-(2-아미노에톡시)에탄올
BDG: 부틸디글리콜
TEG: 트리에틸렌글리콜
DPGME: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
BG: 부틸글리콜
Carbitol: 부틸카비톨
MG : 메틸 갈레이트(Methyl gallate)
MMB : 머캅도메틸벤즈이미다졸(Mercapto methyl benzimidazole)
TT : 톨일트리아졸(Tolytriazole)
Pyro.: 피로갈롤
Cat. : 카테콜(Catechol)
상기 표 3 및 4의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 9 내지 15와 같은 조성물이 종래 부식방지제가 포함되지 않은 비교예 14 내지 19 및 통상의 부식방지제가 첨가된 비교예 20 내지 25의 경우보다 박리성이 현저히 우수하고 금속배선의 부식이 일어나지 않았다.
도 1은 종래 부식방지제를 첨가하지 않은 2성분계 박리액(비교예 5)을 사용하여 기판을 처리한 후, IPA 린스 공정을 거치지 않고 DI 린스 공정을 진행(총 3회 반복)한 후의 패턴 모양이고, 도 2는 본 발명의 아민, 비양자성 극성용매, 및 첨가제(부식방지제)를 포함한 2성분계 포토레지스트 박리액 조성물을 이용하여 도 1과 동일한 공정을 진행한 후의 패턴 모양이고, 도 3은 본 발명의 아민, 양자성 극성용매(글리콜류), 및 첨가제(부식방지제)를 포함한 2성분계 포토레지스트 박리액 조성물을 이용하여 도 1과 동일한 공정을 진행한 후의 패턴 모양이다.
도 1 내지 3의 결과에서 보면, 비교예(도 1)에 비해 본 발명의 조성물(도 2 및 3)이 패턴모양이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 용해가 쉽고 DI 린스 공정시 항산화제 및 착화합물로서의 역할을 동시에 하는 알킬갈레이트류 및/또는 머캅토메틸벤즈이미다졸을 부식방지제의 용도로 사용함으로써, 박리성이 우수하고 금속배선에서의 부식이 없으며, 현재 대부분의 LCD 모듈과 반도체 제작에서 사용되어지는 이중막 배선 공정에서의 알코올계 유기용제(IPA)를 사용한 린스 공정을 생략할 수 있어, 공정시간 단축과 생산비 절감 등의 효과를 가지는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 및 부식방지제를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 부식방지제는 C1∼C12의 알킬기를 갖는 알킬 갈레이트류 화합물 및 머캅도메틸벤즈이미다졸(Mercapto methyl benzimidazole)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인 포토레지스트 박리액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 트리아졸류 및 유기산류 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 부식방지제를 추가로 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine)의 함량은 박리액 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부의 양으로 포함되는 포토레지스트 박리액 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 부식방지제는 박리액 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 포토레지스트 박리액 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 제1급의 지방족 아민, N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 이외의 제2급 지방족 아민, 및 제3급의 지방족 아민으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 지방족 유기아민을 더욱 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 제1급 지방족 아민은 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2급 지방족 아민은 디에탄올아민, 이미노비스프로필아민, 및 2-메틸아미노 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 제3급의 지방족 아민은 트리에틸아미노에탄올인 것인 포토레지스트 박리액 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈, 디메틸-2-피페리돈, 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비양자성 극성용매를 더욱 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 에틸디글리콜,부틸트리글리콜, 메틸디글리콜, 메틸트리글리콜, 메틸프로필렌디글리콜, 및 부틸카비톨로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 양자성 극성용매를 더욱 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물.
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