KR20070025444A - 변성된 포토레지스트 제거를 위한 반도체 소자용 박리액조성물 - Google Patents

변성된 포토레지스트 제거를 위한 반도체 소자용 박리액조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집적회로, 고집적회로, 초고집적회로 등의 반도체 소자류를 제조하는 공정 중에서 포토레지스트를 제거하기 위해 사용되는 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 (a) 과산화수소 또는 과산화수소 유도체 0.1 내지 10 중량%, (b) 유기 용매 5 내지 50 중량%, (c) 유기 아민 0.5 내지 30 중량%, (d) 물 5 내지 60 중량%, (e) 암모늄 염 0.0001 내지 20 중량%, (f) 부식방지제 0.4 내지 10 중량%, 및 (g) 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 안정제 0.5 내지 30 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 과산화수소 또는 과산화수소 유도체를 포함하여 하드베이크, 건식식각, 애슁 및/또는 이온주입공정에 의하여 경화 및 변성된 포토레지스트막을 효과적으로 제거할 뿐 아니라, 상기 공정중 하부의 금속 막질로부터 식각되면서 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 포토레지스트막 까지도 저온에서 짧은 시간 내에 용이하에 제거할 수 있으며, 또한 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식을 최소화할 수 있다.
포토레지스트 박리액 조성물, 암모늄 염

Description

변성된 포토레지스트 제거를 위한 반도체 소자용 박리액 조성물{REMOVER COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR DEVICE FOR REMOVING DEGENERATED PHOTORESIST}
본 발명은 집적회로(IC), 고집적회로(LSI), 초고집적회로(VLSI) 등의 반도체 소자류를 제조하는 공정 중에서 포토레지스트를 제거하기 위해 사용되는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사진식각공정 (Photolithography Process) 중 회로 패턴의 미세화와 집적화로 인해 최근 강조되고 있는 건식삭각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 포토레지스트막 및 상기 공정중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 포토레지스트막도 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있으며, 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식을 최소화할 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 소자의 제조공정은 반도체 기판 상에 형성된 도전층 위에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 패턴을 마스크로 이용하여 상기패턴에 의하여 덮이지 않은 부위의 도전층을 에칭하여 제거함으로써 도전층 패턴을 형성하는 공정을 많이 포함한다. 상기 마스크로서 이용된 포토레지스트 패턴은 도전층 패턴 형성공정 이후의 세정공정에서 포토레지스트 박리액(remover)에 의해서 도전층위에서 제거되어야 한다. 그런데, 최근의 반도체 소자류 제조공정에 있어서는 도전층 패턴을 형성하기 위한 도전층 식각공정이 주로 건식식각 공정으로 이루어지기 때문에 이후의 세정공정에서 포토레지스트를 제거하는 것이 어렵게 되었다.
종래 사용되는 포토레지스트 박리액으로는 페놀계 포토레지스트 박리액이 사용되었지만, 이것만으로는 상기 건식식각 공정 또는 이온주입공정을 거친 포토레지스트막을 충분히 제거할 수 없었다. 또한, 포토레지스트막이 제거된다 하더라도 100℃ 이상의 고온과 장시간에 걸친 침지시간을 필요로 하는 등 안정적으로 세정공정을 수행할 수 없어 반도체 소자의 불량률을 증가시켰다. 이러한 이유로 상기 페놀계 포토레지스트 박리액은 현재 생산 현장에서 거의 사용되고 있지 않다.
또한, 근래에 제안된 리무버 조성물로서, 알칸올 아민과 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 포토레지스트 박리액 조성물이 있다. 상기 포토레지스트 박리액 조성물은 냄새와 독성이 적고 대부분 포토레지스트막에 대하여 유효한 성능을 발휘하는 특성 때문에 널리 사용되었다. 그러나, 상기 박리액 조성물도 여전히 건식식각공정 또는 이온주입공정에서 플라즈마 식각가스 또는 이온빔에 노출된 포토레지스트막을 만족할 만하게 제거하지 못한다는 사실이 밝혀지면서 건식식각과 이온주입공정에 의하여 변성된 포토레지스트막을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 포토레지스트 박리액에 대한 개발이 요구되고 있다. 또한, 이러한 알칸올 아민형 포토레지스트 박리액은 종종 알루미늄 기판에 대한 심각한 부식의 문제점을 야기한다.
한편, 포토리소그래피 공정 중 발생하는 부식은 포토레지스트 제거공정 후 기판 표면위에 남아 있을 수 있는 잔류 스트리퍼 용액을 물로 세정시, 알칸올아민에 의한 물의 이온화에 의한 것으로 여겨진다. 즉, 알칸올 아민과 함께 물이 사용된다면 부식방지제 없이 부식을 해결 할 수 없다.
또한, 금속 부식의 다른 메카니즘으로 금속 할라이드 (metal halides) (예: 염화알루미늄)가 생성되는데, 이것은 플라즈마-에칭 부산물로서 생성되기 쉽다. 상기 금속 할라이드는 포토레지스트 제거공정 후 세정시 물과 접촉되는 경우에 기판의 부식을 유발할 수 있다. 또 다른 부식 메카니즘은, 물세정 도중에 또는 포토레지스트 제거공정 후 물세정시 합금 (예: Al-Cu-Si)에 의해 관찰된다. 이러한 형태의 부식은 일반적으로 국부적으로 관찰되며, 피팅(pitting) 부식이 발생한다. 피팅 부식은 전기음성도가 상이한 두 금속 사이의 갈바닉(Galvanic) 형태의 전기 화학반응에 의해 유발되는 것을 말한다.
또한, 상술한 바와 같이, 이온주입공정을 거친 포토레지스트막은 포토레지스트 박리액으로 제거하는 것이 곤란하며, 특히 초고집적회로의 제조에 있어서 소스/드레인 영역을 형성하기 위해서는 높은 도즈(does)량의 이온주입공정을 거친 포토레지스트막을 제거하는 것이 더욱 곤란하다. 이온주입공정에 있어서 포토레지스트막은 높은 도즈량, 고에너지의 이온빔에 의한 반응열이 주원인이 되어 포토레지스트의 표면이 경화된다. 또한, 동시에 포토레지스트의 퍼핑(popping)현상이 발생하여 포토레지스트 잔사가 생기기도 한다. 통상 애슁처리를 하는 반도체 웨이퍼는 200℃ 이상의 고온으로 가열처리된다. 이때, 포토레지스트 내부에 잔존하는 용제가 기화되어 배출되어야 하는데, 높은 도즈량의 이온주입공정 후의 포토레지스트 표면에는 경화층이 존재하므로 이것이 불가능하게 된다.
따라서, 애슁이 진행됨에 따라 포토레지스막 내부의 내압이 상승하면서 내부에 잔존하는 용제에 의하여 포토레지스트막의 표면이 파열하는 현상이 생기는데, 이를 퍼핑현상이라 한다. 이러한 퍼핑 현상에 의해 비산된 표면경화층은 잔사가 되어 제거하기 곤란하다. 또한, 상기 포토레지스트 표면의 경화층은 열에 의해 형성되므로 불순물 이온인 도판트(dopant)가 포토레지스트 분자구조중에 치환되어 가교반응을 일으키며, 이 부위가 산소 플라즈마에 의해 산화된다. 이렇게 산화된 포토레지스트는 잔사와 파티클로 변해 역시 오염원이 되며, 초고집적회로의 제조시 생산수율을 저하시키는 원인이 된다.
따라서, 이러한 이온주입공정 및 애슁 공정을 통해 경화된 포토레지스트 경화층을 효과적으로 제거하기 위해, 일본특개평 9-197681호에서 암모늄 플로라이드를 이용한 박리액 조성물이 제시된바 있다. 상기 방법들에서 박리액 조성물은 암모늄 플로라이드 0.2 내지 8 중량%에 수용성 유기용매와 물 및 부식방지제가 포함되었으며, 그 조성물의 pH을 5-8로 제한하고 있다.
그러나, 상기 박리액 조성물은 그 특성상 하부금속막질에 부식을 초래하지 않기 위해 저온공정으로 제한되며, 중성의 pH 로 인해 반도체 공정 중 초래되는 파티클의 제거에 한계를 가지게 된다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 포토레지스트막 뿐 아니라, 상기 공정 중 하부의 금속막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 포토레지스트 막을 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있으며, 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식을 최소화 할 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 과산화수소 또는 과산화수소 유도체 0.1 내지 10 중량%, (b) 유기 용매 5 내지 50 중량%, (c) 유기 아민 0.5 내지 30 중량%, (d) 물 5 내지 60 중량%, (e) 암모늄 염 0.001 내지 20 중량%, (f) 부식방지제 0.4 내지 10 중량%, 및 (g) 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 안정제 0.5 내지 30 중량%를 포함하는 포토레지스트 리무버 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 사진식각공정 (Photolithography Process) 중 회로 패턴의 미세화와 집적화로 인해 최근 강조되고 있는 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 포토레지스트막 및 상기 공정중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 포토레지스트막을 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있으며, 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식을 최소화할 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물에 있어서, (a) 과산화수소 또는 과산화수소 유도체는 물에 해리되어 있는 상태에서 열이나 알칼리 분위기로 전환되 면 퍼옥시 이온 또는 하이드록시 라디칼을 발생시켜 변성된 포토레지스트에 침투하여 포토레지스트내에 건식식각 공정 중 침투한 도판트(dopant) 이온을 산화 또는 환원시켜 주는 역할을 한다. 이렇게 도판트(dopant)가 빠져나간 변성된 포토레지스트는 조성 중 극성의 유기용매에 의해 쉽게 용해가 될 수 있다.
본 발명에서 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10 중량%로 사용한다. 상기 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 함량이 0.1 중량% 미만이면 선행하는 공정에 의하여 변성된 포토레지스트를 완전히 제거하기 어렵고, 10 중량%를 초과하면 하부금속 배선의 부식성이 커지는 문제와 더 이상 첨가해도 박리성능이 늘어나지 않는 문제가 있다.
상기 과산화수소 또는 과산화수소 유도체로는 과산화수소, Tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 프로필 하이드로퍼옥사이드, 메틸 하이드로퍼옥사이드, 에틸 하이드로퍼옥사이드, 및 폴리비닐피롤리돈 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 (b) 유기용매는 수용성으로, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸이미졸리돈(DMI)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 극성 유기용매인 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 상기 수용성 극성 유기용제 중에서 쌍극자 모멘트가 3.0 이상인 용제가 바람직하며, 쌍극자 모멘트가 4.0 이상인 용제가 더욱 바람직하다. 상기 쌍극자 모멘트는 용제의 극성을 표시하는 것으로서, 그 값이 클수록 극성이 높음을 의미한다. 상기 극성 유기 용매의 쌍극자 모멘트 값이 높을수록 본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물의 제거 성능 및 용해 성능 등이 좋아진다. 또한 수용성 극성용매는 휘발성의 측면에서 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 용매의 함량은 전체 박리액 조성물에 대하여 5 내지 50 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 함량이 5 중량% 미만이면 전공정에서 경화된 포토레지스트막에 대한 용해능력이 저하되며, 50 중량%를 넘으면 다른 조성물의 함량이 줄어들게 되므로 변성된 포토레지스트막의 제거가 어렵게 된다.
상기 (c) 유기 아민은 포토레지스트 박리액 조성물을 염기도를 높여주는 역할을 하며, 유기 아민에 의해 높은 염기도에서 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 분해 반응이 빨라지며 하이록시 라디칼이나 퍼옥시 이온의 생성도 증가하게 된다. 따라서, 유기아민의 함량이 높아지게 되면 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 분해가 빨라지게 되면서 포토레지스트 리무버의 사용시간이 짧아지게 되므로, 과산화수소의 함량에 따라 유기아민 화합물의 양도 조절하여야 한다.
본 발명에서 유기아민 화합물의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.5 내지 30 중량%로 사용한다. 상기 유기아민 화합물의 함량이 0.5 중량%보다 작으면 상대적으로 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 함량이 커지게 되어 하이드록시 라디칼이나 퍼옥시 이온의 생성이 거의 진행되지 않으며, 선행 공정에 의하여 변성된 포토레지스트를 완전히 제거하기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 과산화수소의 함량이 상대적으로 작아져 포토레지스트 리무버의 사용시간이 짧아지게 된다.
또한, 상기 유기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 이소프로판올아민, 아미노에톡시 에탄올, n-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 2-아미노에틸아미노에탄올, 아미노에틸피페라진, 아미노프로필피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 2-페닐피페라진, 1-아미노에틸피페라딘, 1-아미노피페라딘, 및 1- 아미노메틸피페라딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 포토레지스트 리무버 조성물의 (d) 성분은 물이다. 물은 이온교환수지를 통해 여과한 순수가 바람직한데, 비정항이 18메가오옴(㏁) 이상인 초순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물에 있어서, 물의 함량은 5 내지 60 중량%가 바람직하고, 20 내지 45 중량%이면 더욱 바람직하다. 본 발명에서 물의 함량이 5 중량% 미만이면 과산화수소 및 과산화수소 유도체 또는 암모늄염의 활성도가 떨어지면서 애슁 공정 후 발생하는 금속성 부산물에 의해 심하게 변질된 포토레지스트를 제거하는 능력이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 물의 함량이 60 중량%을 초과하면 제거 공정중 하부의 금속배선을 부식시킬 염려가 있으며, 고온에서 물이 급속히 증발되면서 포토레지스트 리무버의 조성이 급격히 변하면서 사용수명이 짧아지는 단점이 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물에서, 상기 (e) 암모늄염은 물에 해리되어 이온상으로 변성된 포토레지스트에 침투하여 포토레지스트내에 건식식각 공정 중 침투한 도판트(dopant) 이온을 뜯어내주는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 암모늄염은 암모늄 니트레이트, 암모늄 포메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 하이드로젠 디플로라이드, 암모늄 티오시아나이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 설피드, 암모늄 옥살레이트, 및 암모늄 티오설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 암모늄염의 함량은 암모늄 플로라이드 및 암모늄 하이드로젠 디플로라이드를 사용하는 경우를 제외하고는 0.0001 내지 20 중량%로 사용하고, 0.01 내지 10 중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 암모늄염의 함량이 0.0001 중량% 미만이면 선행하는 공정에 의하여 변성된 포토레지스트를 완전히 제거하기 어렵고, 20 중량%를 초과하면 하부금속 배선의 부식성이 커지는 문제와 더 이상 첨가해도 박리성능이 늘어나지 않는 문제가 있다. 상기 암모늄 플로라이드, 또는 암모늄 하이드로젠 디플로라이드를 사용할 경우 그 함량은 전체 조성물에 대하여 0.001 내지 0.2 중량%로 사용하는 것이 좋다.
상기 (f) 부식방지제는 하기 화학식 1로 표시되는 수산기를 1개 이상 함유한 페놀계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 1)
Figure 112005049230210-PAT00001
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 또는 알칸올기이며, A는 COOR5 (여기서 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기), 카르복실기, 알데하이드, 아마이드, 수소, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 또는 알칸올기이다.
보다 바람직하게, 상기 부식 방지제는 화학식 1에서 A가 COOR5 (여기서 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기)이다. 상기 수산기를 1개 이상 함유하고 있는 페놀계 화합물의 예를 들면, 카테콜, 피로카테콜, 메틸 갈레이트, 갈릭산, 3,4-디하이드로옥시벤조산, 메틸 카테콜 등에서 하나이상 선택된 것이 바람직하다.
상기 부식방지제는 벤젠고리에 있는 극성의 기능기들이 금속 이나 실리콘에 화학적, 물리적으로 약한 결합을 하면서 전해질 역할을 하는 포토레지스트 제거용 박리액과 금속과의 전자 교환을 원천적으로 막아준다. 특히 하이드록실기를 가지는 분자량과 극성이 큰 화합물일수록, 또한 이러한 기능기를 많이 보유하고 있는 화합물일수록 이러한 효과는 커진다. 또한, 상기 부식방지제는 이러한 부식방지의 기능뿐만 아니라, 킬레이팅의 효과를 내면서 변성된 포토레지스트 내부의 금속 또는 할로겐 성분과 리간드 결합을 이루면서 포토레지스트가 박리액에 녹을 수 있도록 도와주는 기능도 발휘한다.
상기 부식방지제의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.4 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.4 중량% 미만이면 물과 아민이 포함된 포토레지스트 박리액에서 부식방지의 역할을 제대로 수행할 수 없고, 10 중량%를 초과 하면 화학적, 물리적 흡착이 심해지면서 오히려 변성된 포토레지스트를 제거하는 기능이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 리무버 조성물 중 (g)는 알칼리 분위기에서 과산화수소 또는 과산화수소 유도체를 안정화시킬 수 있는 화합물로서, 알콕시화된 체인형 탄화수소계를 사용하며, 하기 화학식 2로 표시할 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112005049230210-PAT00002
상기 식에서, R 은 탄소수 1 내지 12의 알칸올, R'은 탄소수 1 내지 12의 알칸올, 알킬, 또는 페닐이며, n 은 1 내지 12의 정수이다.
특히 과산화수소 또는 과산화수소 유도체는 리무버 조성물의 극성이 크고 강 알칼리로 갈수록 불안정하여지므로, 과산화수소 안정제의 비율이 높아져야 하므로, 이러한 안정제는 기본적으로 용매로써의 기능이 함께 있어야 한다.
상기 안정제의 구체적 예를 들면, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등이 있다.
상기 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 안정제의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.5 내지 30 중량%가 바람직하다. 상기 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 안정제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 사용 초기에 안정제로서의 역할을 수행할 수는 있지만 오랜 시간 사용시 성능이 현저히 떨어지는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과하면 다른 극성용제 및 순수의 성분이 상대적으로 작아지면서 제거하는 기능이 저하되는 문제점이 있다.
이상과 같은, 본 발명에 따른 포토레지스트 리무버 조성물은 pH가 6 내지 13으로서, 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 포토레지스트막 및 상기 공정 중 하부의 금속막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변성된 포토레지스막도 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식, 특히 Al, Al-Si, Al-Si-Cu 등의 Al 합금에나 나타나는 사이드 피팅(pitting) 현상을 최소화할 수 있다. 또한 변성된 포토레지스트를 용액중 완전히 용해시킴으로써 리무버에 섞여있던 잔류 포토레지스트가 석출되어 기판의 표면에 재침착되는 현상을 없앨 수 있다. 따라서, 본 발명의 박리액 조성물은 다중접합 또는 단일금속배선과 무기재료층으로 형성된 기판의 습식 또는 건식식각 공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트를 박리하는데 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.
(실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3)
하기 표 1과 같은 조성과 함량을 가지는 각 성분들을 혼합하여 포토레지스트 박리액 조성물을 제조하였다.
[표 1]
구 분 과산화수소 유도체 유기용제 아민 물 부식방지제 암모늄 염 과산화수소 안정제
종류 양 종류 양 종류 양 양 종류 양 종류 양 종류 양
실시예1 UHP 3 NMP 42 MEA 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 TEG 20
실시예2 PVP 3 NMP 42 MEA 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 TEG 20
실시예3 PVP 3 NMP 42 MIPA 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 EG 20
실시예4 UHP 3 NMP 42 MIPA 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 EG 20
실시예5 UHP 3 NMP 42 TEA 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 BDG 20
실시예6 PVP 3 NMP 42 TEA 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 BDG 20
실시예7 PVP 3 NMP 42 nMEA 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 TEG 20
실시예8 UHP 3 NMP 42 nMEA 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 TEG 20
실시예9 UHP 3 NMP 42 HEP 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 EG 20
실시예10 PVP 3 NMP 42 HEP 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 EG 20
실시예11 UHP 3 DMSO 42 HEP 3 29.99 Pyro 2 NH4F 0.01 BDG 20
실시예12 UHP 3 NMP 42 MEA 3 29.99 Pyro 2 NH4F.HF 0.01 BDG 20
실시예13 t-BHP 3 NMP 42 MEA 3 29.99 Pyro 2 NH4F 0.01 TEG 20
실시예14 MHP 3 NMP 42 MEA 3 29.99 Pyro 2 NH4F 0.01 TEG 20
비교예1 DMSO 43 56.99 NH4F 0.01
비교예2 DMSO 45 MEA 20 30 카테콜 5
비교예3 HDA 20 MEA 30 45 카테콜 5
주) 상기 표 1에서,
Pyro : 피토카테콜, MG : 메틸 갈레이트, MEA : 모노에탄올 아민, nMEA : 노말-메틸에탄올 아민, MIPA : 모노 이소프로필아민, TEA : 트리에탄올아민, HEP : 하이드록시에틸피페라진, NMP : 노말메틸피놀리돈, DMSO :디메틸설폭사이드, HDA : 하이드록실 아민, UHP : 우레아하이드로젠퍼옥사이드, PVP : 폴리비닐 하이드로퍼옥사이드, t-BHP : Tert-부틸하이드로퍼옥사이드, MHP: 메틸 하이드로퍼옥사이드, TEG : 트리에틸렌글리콜, EG :에틸렌 글리콜, BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르.
(시험예)
본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 포토레지스트 리무버 조성물에 대한 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.
(1) 변질된 포토레지스트 제거 시험 및 금속막질 부식 시험
시편 A 의 제조
하부막질로 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 상부막질로 티타늄 나이트라이드막을 아래로부터 각각 차례로 2000Å 및 200Å로 증착하여 4인치 실리콘 웨이퍼의 표면을 증착하였다. 범용적으로 사용되는 포지형 포토레지스트 (동진쎄미켐사 제, 상품명: DPR-i900)를 상기 실리콘 웨이퍼의 표면에 스핀코팅하여 최종 막두께가 1.2㎛ 가 되도록 도포하였다. 계속해서, 상기 포토레지스막 위에 테스트 마스크를 위치시킨 후 노광하고 현상액으로 현상하여 패턴이 형성된 시편을, 120℃에서 100초간 하드베이크하였다. 상기 시편에 형성된 포토레지스트 패턴을 드라이 에칭장치 (프라즈마 테크놀러지사, 모델명 :RIE-80)에서 CHF3 가스를 이용해서, 포토레지스트 패턴에 의하여 덮여 있지 않은 하부의 티타늄 나이트라이드막 및 알루미늄 합금막을 식각하였다. 이어 O2 플라즈마를 이용한 에싱장치를 사용하여, 포토레지스트의 대부분을 제거하여 시편을 완성하였다.
시편 B 제조
절연막의 일종인 테트라에톡시실란(이하, TEOS)을 5000Å로 4인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 PVD 장비를 이용하여 증착하였다. 범용적으로 사용되는 포지형 포토레지스트 (동진쎄미켐사 제, 상품명:DPR-i900)을 상기 실리콘 웨이퍼의 표면에 스핀코팅하여 최종 막두께가 1.2㎛ 가 되도록 도포하였다. 계속해서, 상기 포토레지스막 위에 테스트 마스크를 위치시킨 후 노광하고 현상액으로 현상하여 패턴이 형 성된 시편을 120℃에서 100초간 하드베이크하였다. 상기 시편에 형성된 포토레지스트 패텬을 드라이에칭장치 (프라즈마 테크놀러지사, 모델명 :RIE-80)에서 CHF3 가스를 이용 포토레지스트 패턴에 의하여 덮여 있지 않은 하부의 TEOS막을 식각하였다. 이어 O2 플라즈마를 이용한 에싱장치를 사용 포토레지스트의 대부분을 제거하여 시편을 완성하였다.
<변성된 포토레지스트 제거 시험>
상기 시편 A, B를 온도 40℃~70℃에서 포토레지스트 박리액 조성물에 각각 30분 간 침지 시켰다. 계속하여, 상기 시편을 포토레지스트 박리액 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 수세하고 질소가스로 건조한 후, 라인 패턴 및 비아 홀 패턴 단면에서의 측벽 표면에 포토레지스트 폴리머가 잔류하는지 여부를 주사전자 현미경(SEM)으로 검사하여 포토레지스트 제거성능을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<금속막 부식성 시험>
상기 시편 A를 온도 40℃~70℃에서 포토레지스트 박리액 조성물에 각각 30분 간 침지 시켰다. 계속하여, 상기 시편을 포토레지스트 박리액 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 수세하고 질소가스로 건조한 후, 라인 패턴 및 비아 홀 패턴 단면에서의 하부막질인 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 부식이 되었는지 여부를 주사전자 현미경(SEM)으로 검사하여 포토레지스트 제거성능을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 애슁공정을 거치지 않은 열에 의해 변성된 포토레지스트막의 제거 시험
시편 C 제조
4인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 범용적으로 사용되는 포지형 포토레지스트 (동진쎄미켐사제, 상품명:DPR-i900)을 스핀코팅하여 최종 막두께가 1.2 ㎛가 되도록 도포하였다. 계속해서, 핫 플레이트에서 상기 포토레지스트막을 100 ℃에서 90초간 프리베이크(pre-bake) 하였다. 이어서, 상기 포토레지스트막위 테스트 마스크를 위치시킨 후 자외선을 조사하고 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성시켰다. 이렇게 형성된 포토레지스트 패턴이 있는 시편을 170℃에서 300초간 하드베이크 하여 시편을 완성시켰다.
<애슁 공정을 거치지 않은 포토레지스트 막의 제거 시험>
상기 시편 C를 온도 70℃에서 포토레지스트 박리액 조성물에 각각 5분 간 침지 시켰다. 계속하여, 상기 시편을 포토레지스트 박리액 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 수세하고 질소가스로 건조한 후, 포토레지스트 막이 완전히 제거되었는지 육안 관찰 및 현미경 관찰을 통하여 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
[표 2]
변성된 포토레지스트 제거 시험
구 분 시편 A 시편 B
40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ 70 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ 70 ℃
실시예1 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예2 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예3 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예4 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예5 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예6 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예7 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예8 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예9 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예10 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예11 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예12 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예13 ○ ○ ○ ◎ X △ ○ ◎
실시예14 ○ ○ ○ ◎ X △ ○ ◎
비교예1 ○ ○ ◎ ◎ X X X △
비교예2 X X ○ ◎ X X △ ○
비교예3 X ○ ◎ ◎ X △ ○ ◎
주) 상기 표 2에서,
X : 전혀 제거 안됨, △ : 부분적으로 제거됨, ○ : 부분적으로 제거 안됨, ◎ : 완전 제거.
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 포토레지스트 리무버 조성물(실시예1~12)은 하드베이크 공정, 건식식각공정, 이온주입공정 및 애슁공정에 의하여 경화되고 변성된 포토레지트막까지도 효율적으로 제거할 수 있었다. 따라서, 과산화수소 및 과산화수소 유도체가 포함된 경우 절연막에서 생성된 변성된 포토레지스트를 좀더 잘 제거하며, 모든 제조공정에서 동일한 제거공정을 적용시 안정적으로 사용할 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 3과 같이 과산화수소 및 과산화수소 유도체가 없는 경우에는 제거성능이 발휘되지 않았다. 또한, 비교예의 결과에서처럼 각 공정마다 다른 제거 성능을 나타내는 경우에 적용 공정을 각각 다르게 해야하는 단점이 있으 며, 금속 부식을 고려하여 무리하게 높은 온도에서 적용해야한다.
또한, 실시예 13 및 14의 경우처럼 과산화수소가 부가화합물의 형태로 존재하지 않는 일반 퍼옥사이드 유기 화합물의 경우 과산화수소 부가화합물보다는 제거력이 떨어지는 단점이 있으나, 비교예 보다는 제거력이 우수한 것을 알 수 있다.
[표 3]
변성된 포토레지스트 제거 시험
40℃ 50℃ 60℃ 70℃
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예10 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예11 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예12 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예13 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예14 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 ◎ △ X X
비교예2 ◎ ◎ △ △
비교예3 ◎ ◎ △ △
주) 상기 표 3에서,
X : 완전 부식 , △ : 부분적으로 부식됨. ◎ : 부식 없음
표 3을 참조하면, 부식방지제의 역할을 하는 수산기를 함유하는 유기 페놀계 화합물의 성능을 관찰할 수 있다. 비교예 1에서와 같이 부식방지제를 포함하지 않을 경우에는 금속막에 부식이 심하며, 비교예 2 및 3에서는 수산기를 함유하는 유기 페놀계 화합물 중 2개의 수산기를 포함하는 부식방지제를 사용하여 어느 정도의 부식방지는 되나, 본원의 실시예 1 내지 14(수산기를 3개 포함하고 있는 부식방지제)보다는 부식방지 성능이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
[표 4]
변성된 포토레지스트 제거 시험
시편 C
70 ℃
실시예1 ◎
실시예2 ◎
실시예3 ◎
실시예4 ◎
실시예5 ◎
실시예6 ◎
실시예7 ◎
실시예8 ◎
실시예9 ◎
실시예10 ◎
실시예11 ◎
실시예12 ◎
비교예1 X
비교예2 ◎
비교예3 ◎
주) 상기 표 4에서,
X : 전혀 제거 안됨, △ : 부분적으로 제거됨, ◎ : 완전 제거.
표 4는 애슁공정을 거치지 않은 포토레지스트의 제거시험에 관한 것으로서, 실시예 1 내지 12의 경우 포토레지스트 제거능이 우수함을 알 수 있다.
또한, 비교예 1의 경우는 암모늄염과 유기용매로만 이루어져 제거성능이 불량하였고, 비교예 2 및 3의 경우 애슁 공정을 거치지 않은 포토레지스트 막이 애슁공정을 거친 포토레지스트를 제거할 때 보다 변성이 덜 되고 상대적으로 제거하기 쉬운 상태여서 결과는 본원과 동등하게 나타났다. 하지만, 기존에 애슁공정 및 건식 식각에 의해 변성된 포토레지스트 제거에만 초점을 맞춘 제거력의 경우 이러한 열적으로만 변성된 포토레지스트를 제거하지 못하는 경우가 있다. 이러한 예로, 암모늄 플로라이드만 포함되고 유기 아민이 포함되지 않은 제거액(비교예 1) 또는 부식 방지제에 초점을 맞춰 유기 아민을 배제하고, 제거액의 pH는 중성으로 맞춘 제 거액의 종류(비교예 2)들이 그러하다. 그러나, 실시예 1 내지 12의 경우 암모늄염을 포함하면서도 유기아민과 유기용제를 포함하기 때문에 열적으로만 변성된 포토레지스트도 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 리무버 조성물은 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 포토레지스트막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변성된 포토레지스막도 저온 및 고온에서 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식, 특히 사이드 피팅(pitting) 현상을 최소화 할 수 있으며, 기존의 암모늄 플로라이드 등 암모늄염을 포함하였을 경우 제거할 수 없었던 열적으로 변성된 포토레지스트로 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 기존의 반도체용 포토레지스트 제거액의 대부분을 차지하였던 하이드록시 아민을 포함한 포토레지스트 제거액을 완전히 대체할 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 과산화수소 또는 과산화수소 유도체 0.1 내지 10 중량%, (b) 유기 용매 5 내지 50 중량%, (c) 유기 아민 0.5 내지 30 중량%, (d) 물 5 내지 60 중량%, (e) 암모늄 염 0.0001 내지 20 중량%, (f) 부식방지제 0.4 내지 10 중량%, 및 (g) 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 안정제 0.5 내지 30 중량%를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 과산화수소 또는 과산화수소 유도체는 과산화수소, Tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 프로필 하이드로퍼옥사이드, 메틸 하이드로퍼옥사이드, 에틸 하이드로퍼옥사이드, 및 폴리비닐피롤리돈 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 포토레지스트 박리액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 암모늄염은 암모늄 니트레이트, 암모늄 포메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 티오시아나이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 설피드, 암모늄 옥살레이트, 및 암모늄 티오설페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 포토레지스트 박리액 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 암모늄염의 사용량은 0.001 내지 0.2 중량%인 포토레 지스트 박리액 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 암모늄염은 암모늄 플로라이드, 또는 암모늄 하이드로젠 디플로라이드가 사용되는 포토레지스트 박리액 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸이미졸리돈(DMI)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 포토레지스트 박리액 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기 아민은 모노에탄올아민, 이소프로판올아민, 아미노에톡시 에탄올, n-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 2-아미노에틸아미노에탄올, 아미노에틸피페라진, 아미노프로필피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 2-페닐피페라진, 1-아미노에틸피페라딘, 1-아미노피페라딘, 및 1- 아미노메틸피페라딘으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 포토레지스트 박리액 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 부식방지제는 카테콜, 피로카테콜, 메틸 갈레이트, 갈릭산, 3,4-디하이드로옥시벤조산, 및 메틸 카테콜로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 포토레지스트 박리액 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 과산화수소 또는 과산화수소 유도체의 안정제는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시화된 체인형 탄화수소계 화합물인 것인 포토레지스트 박리액 조성물:
    (화학식 2)
    Figure 112005049230210-PAT00003
    상기 식에서, R 은 탄소수 1 내지 12의 알칸올, R'은 탄소수 1 내지 12의 알칸올, 알킬, 또는 페닐이며, n 은 1 내지 12의 정수이다.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 다중접합 또는 단일금속배선과 무기재료층으로 형성된 기판의 습식 또는 건식식각 공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트를 박리하는데 이용되는 것인 포토레지스트 박리액 조성물.
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