KR20170006988A - 포토레지스트 박리액 조성물 - Google Patents

포토레지스트 박리액 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170006988A
KR20170006988A KR1020150098517A KR20150098517A KR20170006988A KR 20170006988 A KR20170006988 A KR 20170006988A KR 1020150098517 A KR1020150098517 A KR 1020150098517A KR 20150098517 A KR20150098517 A KR 20150098517A KR 20170006988 A KR20170006988 A KR 20170006988A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
additive
performance
photoresist
acid
amine
Prior art date
Application number
KR1020150098517A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101700631B1 (ko
Inventor
김현탁
윤정수
이진규
심재원
Original Assignee
재원산업 주식회사
(주) 이엠테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재원산업 주식회사, (주) 이엠테크 filed Critical 재원산업 주식회사
Priority to KR1020150098517A priority Critical patent/KR101700631B1/ko
Publication of KR20170006988A publication Critical patent/KR20170006988A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101700631B1 publication Critical patent/KR101700631B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means

Landscapes

  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명은 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로서, 구리에 대한 부식 억제 성능을 가지고 있으며, 배선 저항을 증가시키는 구리산화막과 포토레지스트를 동시에 제거하기 위하여, 아민류, 암모늄수산화물, 극성용제 및 첨가제를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다. 그리고, 배선 저항을 증가시키는 산화막을 제거함으로써 별도의 구리산화막 제거공정이 필요 없으므로 공정 효율이 향상될 수 있고, 인체에 보다 안전한 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.

Description

포토레지스트 박리액 조성물{PHOTORESIST STRIPPER}
본 발명은 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속부식을 억제하면서 금속산화막과 포토레지스트를 동시에 효율적으로 제거함으로써 별도의 금속산화막 제거공정이 불필요한 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
반도체소자의 집적회로 또는 평판표시소자의 미세회로 제조공정은 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 절연막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광하고, 현상처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 이후, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 도전성 금속막 또는 절연막을 식각하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사하고 불필요한 포토레지스트층을 제거하는 과정으로 진행된다.
도전성 금속막은 통상적으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리합금 등으로 형성되고, 절연막은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등으로 형성된다.
포토레지스트 패턴은 하부 막에 대한 밀착성이 우수해야 하고, 식각액 또는 도금액 등에 대해 화학적으로 안정할 것이 요구된다.
한편, 식각 공정 등에서 정확한 패터닝이나 도금 공정의 시간을 단축시키기 위해 포토레지스트 패턴의 기계적 강도가 점점 강해지고 있고, 포토레지스트 패턴을 이용하여 식각 공정, 이온 주입 공정 및 도금공정 등을 진행한 후에 포토레지스트 패턴을 제거하는 공정을 필요로 하는데 이러한 포토레지스트 패턴 제거공정에서 구리배선층과 연결된 구리 표면이 산화되어 있으면 저항 증가를 야기시키는 문제가 발생한다. 따라서, 포토레지스트 패턴 제거능력과 포토레지스트 패턴 제거공정에서 발생하는 구리산화막을 동시에 제거할 수 있는 박리액 조성물에 대한 기술 개발이 필요하다.
대한민국 특허공개공보 2001-0046940호(스트리핑조성물)에는 2차아민(아미노에틸아미노에탄올), 극성유기용제(2-메틸-1,3-프로판디올과 디메틸설폭사이드), 부식억제제(t-부틸카테콜)로 구성되어 있는 포토레지스트 제거제가 개시되어 있지만, 이러한 포토레지스트 제거제는 구리 산화막를 충분히 제거하지 못하는 문제점이 있다.
대한민국 특허공개공보 2010-7009298호(포토레지스트 박리를 위한 화합물)에는 하이드록실아민, 4급 암모늄 화합물, 극성유기용매로 구성되어 있는 포토레지스트 박리를 위한 화합물이 개시되어있지만, 하이드록실아민류는 구리금속과 같은 연성 금속을 쉽게 부식시키는 문제점이 있다.
대한민국 특허공개공보 2003-0064547호에는 아민(N-메틸에탄올아민), 글리콜에테르용제(디에틸렌글리콜에틸에테르 또는 디에틸렌글리콜부틸에테르 또는 트리 에틸렌 글리콜), 극성용제(N-메틸-2-피롤리돈), 부식방지제(톨리트리아졸 또는 카르복실벤조트리아졸 또는 숙실산)로 구성되어 있는 포토레지스트 박리를 위한 화합물이 개시되어 있지만, 톨리트리아졸 또는 카르복실벤조트리아졸과 같은 부식방지제가 포함된 조성에서는 Cu-BTA(구리-벤조트리아졸 유도체)층이 가지는 소수성에 의해 구리금속에 잔사가 재흡착되어 표면에서 잔사가 확인되며, 또한 구리 산화막를 충분히 제거하지 못하는 문제점이 있다.
대한민국 특허공개공보 2006-0026758호(범프 형성 포토레지스트 제거용 조성물)에는 알카놀아민계(모노에탄올아민), 글리콜계 화합물(메틸에틸렌글리콜), 유기수산화물(TAMH), 극성용매(다이메틸아세트아마이드;DMAc), 부식방지제(피로카테콜) 등으로 구성되어 있는 범프 형성 포토레지스트 제거용 조성물이 개시되어있지만, 부식방지제에는 환경 유해 물질인 다이메틸아세트아마이드(DMAc), 피로카테콜 등이 포함되어 있으므로 환경규제가 심한 조건하에서 실제 적용하기 어려운 문제가 있다.
대한민국 특허출원공개 2012-0096430(후막의 네가티브 포토레지스트용 박리액 조성물)에는 아민(에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타이민), 극성용매(DMSO 또는 NMP 또는 2-피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈 또는 DMAc 또는 DMF), 하이드록사이드계 후막의 네가티브 포토레지스트용 박리액 조성물을 개시되어있지만, 부식방제제가 포함되지 않아서 연성 구리금속에 대한 부식이 발생한다. 또한, 구리 산화막 제거력에 대한 처리시간별로 확인하면 짧은 수명을 가지고 있어서 공정에 적용하기 어려운 단점을 가지고 있다.
대한민국 특허출원공개 2002-0087408(구리 및 저 K 유전체물질을 갖는 기판으로부터 레지스트, 에칭 잔류물 및 구리 산화물을 제거하는 방법)에는 플루오라이드(NH4F/HF), 수혼화성유기(PGME), 유기산(글리옥실산일수화물), 물로 구성되어 있는 레지스트 잔류물 및 구리 산화물을 개시되어있지만, 플루오라이드만을 사용함으로써 포토레지스트를 충분히 제거 및 용해하지 못하고 플루오라이드가 함유되어 있어서 구리 부식이 취약하므로 공정에 적용하기 어려운 단점을 가지고 있다.
대한민국 특허출원공개 2013-0024603(포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법)에는 아민(이미다졸릴-4-에탄올, 2-아미노에톡시-1-에탄올, 아미노에틸에탄올아민), 극성용제(N-메틸포름아미드(NMF)), N,N-디에틸카복스아미드(DCA), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(BDG), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(MDG), 첨가제 2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸)메틸]이미노]비스에탄올, 물로 구성되어 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 개시되어있지만, Cu-BTA(구리-벤조트리아졸 유도체)층이 가지는 소수성에 의해 구리금속에 재흡착으로 인하여 구리금속 표면에 잔사가 남아있으며, 가혹한 조건에서 생성된 구리 산화막(Thermal Cu oxide)은 충분히 제거하지 못함으로써 공정에 적용하기 어려운 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2차 또는 3차 아민을 선택적으로 사용하고, 특정 첨가제를 사용함과 동시에 수산화알킬 암모늄 등을 사용함으로써 포토레지스트 제거성능이 우수하면서도 배선부식을 최소화할 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 포토레지스트르 제거하는 과정에서 동시에 배선 저항을 증가시키는 금속산화막을 제거함으로써 별도의 금속산화막 제거공정이 필요하지 않아 공정상 효율을 향상시킬 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 포토레지스트 제거를 위해 유해성 첨가제 대신 인체에 보다 안전한 첨가제를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시예는, 2차 아민류와 3차 아민류에서 선택되는 1종 이상의 아민, 수산화알킬암모늄, 극성용제, 및 첨가제를 포함하는 박리액 조성물을 제공한다. 이때, 바람직하게는 첨가제는 푸마르산, 말레산, 글리신, 글리세린, 글리콜산, 글리옥실산, D-글루코스, D-글루코노락톤, D-솔비톨, L-솔비톨, 글루콘산 및 5-아민-1H-테트라졸로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 바람직하게는 본발명의 포토레지스트 박리액 조성물은 pH가 8 이상이다.
바람직하게는,상기 첨가제는 글리콜산 단독, 글리코닉산 단독이거나, 글리코산과 솔비톨로 이루어지거나 글리콜산과 5-아민-1H-테트라졸로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 0.3-5.0중량%인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 첨가제로 글리옥실산 단독 사용시, 박리액 조성물은 글리옥실산 0.1-5중량%와 극성용제 89-91중량%를 포함할 수 있고, 첨가제로 솔비톨 단독 사용시 수산화알킬암모늄은 7중량% 이상 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민은 1-5중량%, 상기 수산화알킬암모늄은 7-10중량%인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 수산화알킬암모늄은 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 또는 테트라부틸암모늄하이드록사이드이고, 상기 수산화알킬암모늄은 7-10중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 2차 또는 3차 아민을 선택적으로 사용하고, 특정 첨가제를 사용함과 동시에 수산화알킬 암모늄 등을 사용함으로써 반도체, 평판 디스플레이, PCB 등의 미세회로 제조공정에서 배선의 부식을 최소화하면서도 포토레지스트 제거성능이 우수한 포토레지스트 박리액 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 포토레지스트르 제거하는 과정에서 배선 저항을 증가시키는 금속산화막을 동시에 제거할 수 있으므로 별도의 금속산화막 제거공정이 필요하지 않아 공정상 효율을 향상시킬 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 포토레지스트 제거를 위해 유해성 첨가제 대신 인체에 보다 안전한 첨가제를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은, 2차 아민류와 3차 아민류에서 선택되는 1종 이상의 아민, 수산화알킬암모늄, 극성용제, 및 금속산화막을 제거하면서 동시에 금속배선 부식을 방지하는 첨가제를 포함한다.
이러한 본 발명의 박리액 조성물은 pH가 8 이상인 것이 바람직하다. 즉, 조성물은 염기성인 것이 바람직하다.
낮은 pH를 가지는 포토레지스트 박리액 조성물의 경우 벌크한 포토레지스트(bulk PR) 제거가 어려울 뿐만 아니라, 박리액에 노출되는 구리의 부식 정도가 심해지는 문제점이 있다.
특히, 포토레지스트가 제거되면서 용액에 파티클(particle)이 존재하게 되고, 이러한 파티클(particle)은 구리 표면에 재흡착되는 문제가 발생하는데, 높은 pH를 갖는 박리액의 경우에는 낮은 제타포텐셜(zeta potential)로 인해 구리 표면에 파티클이 재흡착되는 것을 방지할 수 있다. 제타포텐셜은 pH가 낮을 때 “+” 전하를, pH가 높을 때 “-” 전하를 가진다. "-” 전하 상태인 경우, 웨이퍼 "+” 전하에 대한 리프트 오프(Lift-off)된 폴리머(particle)와 반발력(즉, van der waals force)이 일어나 파티클이 재부착되지 않게 된다.
따라서, 본 발명의 박리액 조성물은 pH가 8 이상인 것이 바람직하며, 이러한 pH는 2차 및 3차 아민류를 선택적으로 사용함으로써 조정할 수 있고, 특정 아민을 선택함으로 사용함으로써 금속 배선의 부식을 억제할 수 있다.
바람직하게는, 상기 2차 아민류는 디에탄올아민(DEA), 모노메틸에탄올아민(Monomethylethanolamine), 2-메틸아민에탄올, 프로필모노에탄올아민 및 부틸에탄올아민으로 이루어진 군에서 적어도 하나가 선택되고, 3차 아민류는 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 모노메틸디에탄올아민(Monomethyl diethyanolamine), 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택된다.
이러한 2차 아민류 및 3차 아민류는 구리나 알루미늄 부식을 최소화하면서 포토레지스트 박리성능이 우수하다. 1차 아민류가 혼합된 박리액의 경우 수명이 저하되고 폴리머(파티클)가 제거되지 않을 뿐만 아니라 금속 배선이 심하게 부식되는 문제가 발생하지만, 2차 아민류나 3차 아민류를 사용할 경우에는 수명이 저하되지 않으면서도 금속배선에 대한 부식 억제 성능이 우수하다.
상기 2차, 3차 아민류의 함량은 전체 조성물 총중량의 0.1-5.0중량%, 바람직하게는 1-5중량%일 수 있다. 아민류의 함량이 0.1중량% 이하이면 변성된 포토레지스트에 대한 박리 성능과 구리 산화막 제거력이 떨어지고, 5중량%를 초과하면 박리성능과 구리 산화막 제거력은 좋아지지만 구리 금속에 대한 부식성이 커지는 문제점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 박리액 조성물은 암모늄수산화물, 즉 수산화알킬암모늄을 더 포함할 수 있다. 수산화알킬암모늄은 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH) 및 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAH)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 수산화알킬암모늄의 함량은 전체 조성물 총중량 대비 1-10중량%, 바람직하게는 7-10중량%일 수 있다. 수산화 알킬 암모늄의 함량이 1중량% 이하이면 변성된 포토레지스트에 대한 박리 성능과 구리 산화막 제거력이 떨어지고, 10중량%를 초과하면 구리 금속에 대한 부식성이 커지는 문제점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 박리액 조성물은 양자성 극성용제와 비양자성 극성용제를 포함할 수 있다.
상기 비양자성 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 설포란, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸설폭사이드, 1,3디-디메틸-2-이미다졸이디논, 1,3-디메틸-3, 4, 5 ,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 및 N-N-디메틸프로온아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하며, 상기 양자성 극성용매는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 모노프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라부틸글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 글리세린으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 극성 용제의 함량은 전체 조성물 총중량 중 60-95 중량%가 바람직하다. 극성 용제의 함량이 60중량% 이하이면 포토레지스트에 용해력이 충분하지 못하고, 95 중량%를 초과하면 포토레지스트 박리성능이 저하되기 때문이다.
본 발명의 일실시예에 따른 박리액 조성물은 부식방지 및 구리 산화막 제거에 효과가 있는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 푸마르산(Fumaric Acid), 말레산(Maleic Acid), 글리신(Glycine), 글리콜산(Glycolic acid), 글리옥실산(Glyoxylic acid), D-글루코노락톤(D-glucono-1,5-lactone), D-솔비톨(D-Sorbitol), L-솔비톨(L-Sorbitol), 글루콘산(Gluconic acid), 및 5-아민-1H-테트라졸(5-Amine-1H-tetrazole)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
D-솔비톨, L-솔비톨 및 5-아민-1H-테트라졸과 같은 첨가제는 구리산화막 제거력은 다소 떨어지지만, 금속부식에 효과가 있으며, 푸마르산, 말레산, 글리신, 글리콜산, 글리옥실산, D-글루코스, D-글루코노락톤, 글루콘산 등과 같은 첨가제는 구리산화막을 제거하면서 동시에 금속배선의 부식을 방지하는 데 탁월한 효과가 있다.
이러한 첨가제는 부식 억제 성능과 구리 산화막 제거 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 함량은 전체 조성물 총중량 중 0.01-5.0 중량%, 바람직하게는 1.0-5.0중량%, 보다 바람직하게는 3-4중량%일 수 있다. 첨가제의 함량이 0.01중량% 이하이면 금속 부식이 심화되고 구리 산화막 제거 성능이 떨어지며, 5중량%를 초과하면 금속 부식 억제 성능과 구리 산화막 제거력은 좋아지지만 포토레지스트 박리성능이 저하된다.
바람직하게는, 상기 첨가제는 글리콜산 단독, 글리코닉산 단독, 글리옥실상 단독, 솔비톨 단독으로 이루어질 수 있고, 글리코산과 솔비톨을 포함하는 혼합물 또는 글리콜산과 5-아민-1H-테트라졸을 포함하는 혼합물일 수 있다.
첨가제로 글리콜산(GA) 단독, 글리옥실산(GOA), 또는 솔비톨(DS) 단독 사용시 이들 첨가제는 박리액 조성물의 3중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 글리코닉산(GCA) 단독 사용시에는 5중량% 사용하는 것이 바람직하며, 5-아민-1H-테트라졸(5-ATZ)을 첨가제로 사용시에는 1중량% 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 글리옥실산 단독 사용시에는 총 중량 대비 0.1-5중량%, 특히 3중량%인 것이 바람직하다.
글리콜산(GA)를 다른 첨가제와 혼용하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 솔비톨 또는 5-아민-1H-테트라졸과 혼용 사용할 수 있다. 이때, 글리콜산은 3중량%, 나머지 솔비톨이나 5-아민-1H-테트라졸은 1중량%인 것이 바람직할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<시편 제작>
금속 부식 억제력 및 산화막 제거력을 평가하기 위하여 하기와 같이 산화 구리 시편을 제작하였고, 박리성능을 평가하기 위하여 하기 PR 시편을 제작하였다.
(1) 산화 구리 시편
Cu Wafer에 대해서 160℃에 4시간 베이킹한 다음, Wafer를 2cm X 2cm의 크기로 절단하여 평가 시편을 제조하였다.
(2) PR 시편
Si Wafer위에 PR를 도포한 후 160℃에 4시간 베이킹한 다음, Wafer를 2cm X 2cm의 크기로 절단하여 평가 시편을 제조하였다.
한편, 하기 표에서 사용되는 약어의 의미는 아래와 같은 화합물을 지칭하고 박리평가 기준 및 부식 평가기준 또한 아래와 같은 기준으로 표시하기로 한다.
<약어의 의미>
MEA : 모노에탄올아민, DEA: 디에탄올아민, TEA: 트리에탄올아민, MIPA: 모노이소프로판올아민
MMEA : 2-메틸아민에탄올, DMEA : 디메틸에탄올아민, HAD : 하이드록실아민
TMAH : 테트라메틸암모늄하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide)
DMSO : 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), NMP : N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)
EG : 에틸렌글리콜, BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(Diethylene glycol monobutyl ether)
GCA : 글루코닉산(Gluconic aicd), GA : 글리콜산(Glycolic acid), GOA : 글리옥실산(Glyoxylic acid), CA1 : 글라이신(Glycine), CA2 : 시트릭산(Citric acid), DS : 솔비톨(D-Sorbitol)
5-ATZ : 5-아민-1H-테트라졸(5-Amine-1H-tetrazole)
<박리 평가기준>
◎: 박리성능 우수, ○: 박리성능 양호
△: 박리성능 양호하지 못함, Х: 박리성능 불량
<부식억제 성능 평가기준>
◎: 부식억제 성능 우수, ○: 부식억제 성능 양호
△: 부식억제 성능 양호하지 못함, Х: 부식 억제 성능 거의 없음
<구리 산화막 제거 성능>
◎: 제거성능 우수, ○: 제거성능 양호
△: 제거성능 양호하지 못함, Х: 제거 성능 거의 없음
< 비교예 1> 내지 < 비교예 8>
하기 표 1은 박리액 조성물의 조성 성분 및 조성비에 따른 비교예 1 내지 비교예 8로서, 하기 표에서 박리성능은 상기 시편 제작에서의 PR 시편으로, 구리부식 억제 성능 및 구리 산화막 제거 성능은 상기 시편 제작에서의 산화구리 시편을 이용하여 측정하였다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1을 참조해보면, 비교예 1과 같이 암모늄수산화물과 첨가제만을 사용할 경우 박리성능과 구리부식 억제성능이 양호하지 못하다는 것을 알 수 있고, 비교예 2와 같이 첨가제를 사용하지 않고 1차 아민과 비양자성 극성용제만을 사용할 경우 박리성능과 구리 산화막 제거 성능은 우수하지만 이들을 사용함으로 인해 구리부식 억제 성능 저하를 초래하게 되며, 비교예 3과 같이 1차 아민과 첨가제로 메르캅토벤즈이미다졸을 사용할 경우에는 구리산화막 제거력이 거의 없을 뿐만 아니라 구리부식억제 성능 또한 양호하지 못하다.
또한, 비교예 4와 같이 1차 아민과 암모늄수산화물, 극성용제, 첨가제로 벤조트리아졸을 사용할 경우 구리부식 억제 성능과 구리 산화막 제거력이 모두 양호하지 못하며, 비교예 5와 같이 2차 아민과 암모늄수산화물, 극성용메, 메르캅토벤즈이미다졸을 첨가제로 사용할 경우 구리산화막 제거력이 양호하지 못하고, 비교예 6과 같이 1차 아민과 암모늄수산화물, 극성용매 및 첨가제로 피로카테콜을 사용할 경우에는 구리부식 억제성능이 양호하지 못한 것은 물론 구리 산화막 제거력이 거의 없다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 7 및 8과 같이 수산화알킬 암모늄을 사용하지 않고 첨가제로 4-tert-부틸피로카테콜 또는 아스코르브산을 사용하는 경우, 구리 부식 억제 성능이 양호하지 못할 뿐만 아니라 구리 산화막 제거력이 거의 없다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3과 5로부터 첨가제가 동일함에도 불구하고 아민 종류가 상이하고 극성용제로 양자성 극성용제를 추가 사용했는지와 조성물의 성분비가 상이한 것으로 인해 리부식 억제성능 및 구리 산화막 제거 성능력이 달라지게 된다는 것을 알 수 있다.
따라서, 박리액에서 요구되는 박리성능, 구리부식 억제성능 및 구리 산화막 제거력이 모두 우수하거나 양호하기 위해서는 특정 아민, 암모늄수산화물, 극성 용제 및 첨가제를 적절한 양으로 배합하여 사용하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.
하기 표 2의 실시예 1 내지 15는 박리성능, 구리부식 억제 성능 및 구리 산화막 제거 성능에 있어서 적어도 한가지 성능이 우수하고, 성능이 거의 없는 경우의 실시예를 나타낸 것이다.
< 실시예 1> 내지 < 실시예 14>
하기 표 2는 박리액 조성물의 조성 성분 및 조성비에 따른 실시예 1 내지 실시예 14로서, 하기 표에서 박리성능은 상기 시편 제작에서의 PR 시편으로, 구리부식 억제 성능 및 구리 산화막 제거 성능은 상기 시편 제작에서의 산화구리 시편을 이용하여 측정하였다.
[표 2]
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 표 2의 실시예 1 및 2는 2차 아민과 첨가제로 글라이신(CA1) 또는 시트릭산(CA2)을 사용한 것으로, 박리성능은 우수하지만 구리부식 억제성능이 양호하지 못하다는 것을 알 수 있다.
또한, 아민은 2차 아민을, 첨가제는 글리콜산(GA)을 사용한 실시예 3과, 아민은 3차을, 첨가제는 글리옥실산(GOA)을 사용한 실시예 5, 실시예 8, 아민은 2차 아민을, 첨가제는 글리콜산(GA)과 추가로 솔비톨(DS) 또는 5-아민-1H-테트라졸(5-ATZ)을 사용한 실시예 12 및 14의 경우에는 박리성능, 구리부식 억제 성능 및 구리 산화막 제거 성능이 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 3과 4를 비교해보면, 모두 첨가제로 글리콜산(GA)을 동량 사용하였음에도 불구하고 함께 사용되는 아민이 2차인 실시예 3이 3차 아민인 실시예 4보다 더 효과가 우수함을 알 수 있다. 따라서, 글리콜산(GA)을 첨가제로 사용시 아민은 2차 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 실시예 5 내지 7을 비교해보면, 동일한 3차 아민을 동량 사용하고 동일한 첨가제인 글리옥실산(GOA)을 사용하더라도 글리옥실산의 사용량에 따라 성능이 달라짐을 알 수 있다. 따라서, 글리옥실산을 첨가제로 사용할 경우 0.1-5.0중량%를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전체 박리액 조성물 대비 글리옥실산이 0.1 중량%보다 낮으면, 구리부식 억제성능과 구리 산화막 제거력이 저하될 수 있고, 5.0중량%보다 높으면 박리성능이 저하될 수 있다. 실시예 5와 8을 비교해보면, 서로 다른 종류의 3차 아민을 사용하더라도 첨가제인 글리옥실산의 중량이 약 3.0중량%이면 모든 성능이 우수함을 알 수 있다.
실시예 10과 11을 비교해보면, 동일한 첨가제를 동량 사용하더라도, 2차 아민의 종류, 암모늄수산화물의 사용량, 극성용제의 사용량에 따라 구리 산화막 제거 성능이 달라짐을 알 수 있다. 암모늄수산화물의 중량이 높은 실시예 11이 실시예 10에 비해 구리 산화막 제거력이 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 12와 14를 비교해보면, 글리콜산(GA)의 경우 추가되는 다른 첨가제의 종류, 암모늄수산화물의 양, 2차 아민의 종류가 다름에도 불구하고 모든 성능이 우수한 것으로 미루어보아, 글리콜산(GA) 3중량% 정도가 추가된 첨가제를 사용할 경우 박리성능, 구리부식 억제성능 및 구리 산화막 제거 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 13과 14를 비교해보면, 동량의 동일 첨가제 5-아민-1H-테트라졸(5-ATZ)을 사용하고 2차 아민, 암모늄수산화물의 종류와 양이 동일하더라도 단독 사용시보다는 글리콜산(GA)과 같은 첨가제를 추가하여 사용하는 것이 구리 산화막 제거력을 향상시킨다는 것을 알 수 있다. 즉, 글리콜산(GA)을 첨가제로 사용할 경우 박리성능을 크게 저하시키지 않음녀서도 구리부식 억제성능이나 구리 산화막 제거력, 특히 구리 산화막 제거력이 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 비교예 1 내지 3, 실시예 4와 실시예 14의 경우 시간에 따른 박리 성능, 구리부식 억제성능 및 구리 산화막 제거성을 측정한 결과 아래 표 3과 같았다.
[표 3]
Figure pat00004
상기 표 3에서 알 수 있는 것과 같이, 시간이 경과함에 따라 비교예 1의 경우에는 구리산화막 제거성이 저하되고, 비교예 2의 경우에는 구리부식 억제성능은 시간과 무관하게 거의 없으면서 박리성능이나 구리산화막 제거성 또한 시간이 경과함에 따라 현저히 저히되는 것을 알 수 있다. 비교예 3의 경우에는 구리산화막 제거성이 시간과 관계없이 거의 없으며, 구리부식 억제성능도 시간이 경과해도 양호해지지 않고, 박리성능은 시간이 경과함에 따라 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 4와 실시예 14의 경우 시간이 경과해도 박리성능, 구리부식 억제성능 및 구리 산화막 제거 성능이 전혀 저하되지 않는다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따를 경우, 시간이 경과하더라도 박리성능은 물론 구리부식 억제 성능과 구리 산화막 제거 성능이 양호하거나 우수하게 유지된다는 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 2차 아민류와 3차 아민류에서 선택되는 1종 이상의 아민, 수산화알킬암모늄, 극성용제, 및 금속산화막을 제거하면서 동시에 금속배선 부식을 방지하는 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 푸마르산, 말레산, 글리신, 글리콜산, 글리옥실산, D-글루코스, D-글루코노락톤, D-솔비톨, L-솔비톨, 글루콘산 및 5-아민-1H-테트라졸로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상 선택되며,
    pH가 8 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 글리콜산 단독, 글리코닉산 단독이거나, 글리코산과 솔비톨로 이루어지거나 글리콜산과 5-아민-1H-테트라졸로 이루어진 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제로 글리옥실산 단독 사용시, 전체 조성물 대비 글리옥실산은 0.1-5중량%이고, 극성용제는 89-91중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제로 솔비톨 단독 사용시 상기 수산화알킬암모늄은 7중량% 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 0.1-5.0중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아민은 1-5중량%, 상기 수산화알킬암모늄은 7-10중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    수산화알킬암모늄은 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 또는 테트라부틸암모늄하이드록사이드이고,
    상기 수산화알킬암모늄은 7-10중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
KR1020150098517A 2015-07-10 2015-07-10 포토레지스트 박리액 조성물 KR101700631B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150098517A KR101700631B1 (ko) 2015-07-10 2015-07-10 포토레지스트 박리액 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150098517A KR101700631B1 (ko) 2015-07-10 2015-07-10 포토레지스트 박리액 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170006988A true KR20170006988A (ko) 2017-01-18
KR101700631B1 KR101700631B1 (ko) 2017-01-31

Family

ID=57990664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150098517A KR101700631B1 (ko) 2015-07-10 2015-07-10 포토레지스트 박리액 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101700631B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022065842A1 (ko) * 2020-09-22 2022-03-31 주식회사 엘지화학 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100059282A (ko) * 2008-11-26 2010-06-04 동우 화인켐 주식회사 포토레지스트 잔류물 박리액 조성물 및 이를 이용한 박리 방법
KR20110124955A (ko) * 2010-05-12 2011-11-18 주식회사 이엔에프테크놀로지 포토레지스트 박리액 조성물
KR20130009129A (ko) * 2011-07-14 2013-01-23 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 박리용 조성물 및 이를 이용한 표시 기판의 제조 방법
KR20140045275A (ko) * 2012-10-08 2014-04-16 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 두꺼운 필름 레지스트를 제거하기 위한 스트리핑 및 세정 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100059282A (ko) * 2008-11-26 2010-06-04 동우 화인켐 주식회사 포토레지스트 잔류물 박리액 조성물 및 이를 이용한 박리 방법
KR20110124955A (ko) * 2010-05-12 2011-11-18 주식회사 이엔에프테크놀로지 포토레지스트 박리액 조성물
KR20130009129A (ko) * 2011-07-14 2013-01-23 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 박리용 조성물 및 이를 이용한 표시 기판의 제조 방법
KR20140045275A (ko) * 2012-10-08 2014-04-16 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 두꺼운 필름 레지스트를 제거하기 위한 스트리핑 및 세정 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101700631B1 (ko) 2017-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4773562B2 (ja) フォトレジスト用ストリッパー組成物
TWI304525B (ko)
KR101221560B1 (ko) 변성된 포토레지스트 제거를 위한 반도체 소자용 박리액조성물
JP6006711B2 (ja) １級アルカノールアミンを含むｌｃｄ製造用フォトレジスト剥離液組成物
JP5288144B2 (ja) フォトレジスト剥離剤組成物、積層金属配線基板のフォトレジスト剥離方法及び製造方法
JP2005043873A (ja) フォトレジスト剥離液組成物及びそれを用いたフォトレジストの剥離方法
JP2006505629A (ja) 水性ストリッピング及びクリーニング組成物
JP2009075285A (ja) 半導体デバイスの剥離液、及び、剥離方法
KR101434284B1 (ko) 포토레지스트 박리액 조성물
KR20110007828A (ko) 구리 또는 구리합금 배선용 박리액 조성물
KR100544889B1 (ko) 포토레지스트용 스트리퍼 조성물
KR101213731B1 (ko) 포토레지스트용 스트리퍼 조성물
KR101700631B1 (ko) 포토레지스트 박리액 조성물
KR101319217B1 (ko) 포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용하는포토레지스트의 박리방법
KR102512488B1 (ko) 포토레지스트 제거용 박리액 조성물
KR101733729B1 (ko) 포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 박리 방법
KR20080054714A (ko) 레지스트 박리용 알칼리 조성물
KR101485217B1 (ko) 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물
JP4165208B2 (ja) レジスト剥離方法
KR20100125108A (ko) 구리용 레지스트 제거용 조성물
CN108535971B (zh) 光致抗蚀剂去除用剥离液组合物
JP2004205675A (ja) レジスト剥離剤
KR20100082109A (ko) 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물
KR100544888B1 (ko) 구리 배선용 포토레지스트 스트리퍼 조성물
KR20040088990A (ko) 포토레지스트 박리액 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191216

Year of fee payment: 4