WO2022065842A1 - 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법 - Google Patents

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법 Download PDF

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WO2022065842A1
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photoresist
stripper composition
amine compound
compound
amine
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PCT/KR2021/012859
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박태문
이동훈
송현우
이우람
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a stripper composition for removing a photoresist and a method for peeling a photoresist using the same, and more particularly, it has an excellent peeling force for the photoresist and inhibits corrosion to the lower metal film during the peeling process, It relates to a stripper composition for removing a photoresist capable of effectively removing the oxide of the photoresist and a method for removing the photoresist using the same.
  • the microcircuit process or semiconductor integrated circuit manufacturing process of a liquid crystal display device is a conductive metal film such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, molybdenum, molybdenum alloy, or an insulating film such as a silicon oxide film, silicon nitride film, and fork acrylic insulating film on a substrate and It includes various processes of forming various lower layers, uniformly coating the photoresist on the lower layer, selectively exposing and developing to form a photoresist pattern, and then patterning the lower layer with a mask. After the patterning process, there is a process of removing the photoresist remaining on the lower layer, and for this purpose, a stripper composition for removing the photoresist is used.
  • a stripper composition including an amine compound, a protic polar solvent, and an aprotic polar solvent has been widely known and used since before. Such stripper compositions have been known to exhibit some degree of removal and peeling power to photoresist.
  • the metal of TFT is used as Cu wiring with low electrical resistance.
  • Cu is applied to the gate, source, and drain wirings among the TFT wirings, and an insulating film such as SiNx or SiOx is deposited on the upper layer.
  • a metal oxide (Cu Oxide) is generated at the contact portion between Cu and ITO after the deposition of the insulating film, but the ITO is not properly adhered due to the Cu Oxide and Cu during annealing of the ITO wiring /ITO film lifting phenomenon occurs. That is, referring to FIG. 2 , after annealing of the insulating film, the film between Cu and ITO is lifted due to the non-removal of Cu oxide, and the film between SiNx and ITO is lifted due to the PR residue due to the decrease in peeling force.
  • Cu Oxide metal oxide
  • Cu oxide is removed by performing the strip process, which is the last step of forming the gate or source and drain wirings, twice, and the process time increases and costs occur.
  • An object of the present invention is to provide a stripper composition for photoresist removal that can effectively remove oxides while inhibiting corrosion to the lower metal film during the peeling process while having excellent peeling force for the photoresist.
  • the present invention is to provide a method for removing the photoresist using the stripper composition for removing the photoresist.
  • an aprotic solvent selected from the group consisting of an amide compound, a sulfone, and a sulfoxide compound in which 1 to 2 straight or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are substituted with nitrogen;
  • the amine compound may include a) a tertiary amine compound; and b) at least one amine compound selected from the group consisting of cyclic amines, primary amines, and secondary amines, wherein a weight ratio between a) a tertiary amine compound and b) an amine compound is 1:0.05 to 1: 0.8 , a stripper composition for removing photoresist is provided.
  • a method of peeling a photoresist including the step of peeling the photoresist using the stripper composition for removing the photoresist.
  • two or more amine compounds comprising: a) a tertiary amine compound; and b) at least one amine compound selected from the group consisting of cyclic amines, primary amines, and secondary amines, wherein a weight ratio between a) a tertiary amine compound and b) an amine compound is 1:0.05 to 1: 0.8, a stripper composition for photoresist removal may be provided.
  • the present inventors conduct research on a stripper composition for photoresist removal, and include the above-described tertiary amine compound as a basis, and a photo containing components such as cyclic amine, primary amine, secondary amine, etc.
  • a stripper composition for removing resist Experiment with the fact that it has excellent peeling power for photoresist compared to a stripper composition composed only of tertiary amine compounds, suppresses corrosion of the lower metal film during the stripping process, and has the property to more effectively remove oxides Confirmed through , and the invention was completed.
  • the primary amine or secondary amine means a primary linear amine or a secondary linear amine.
  • the metal of the TFT is used as a copper wiring with low electrical resistance. It has a structure in which corrosion of molybdenum with a low redox potential occurs due to dislocation.
  • the strip process which is a process of removing the photoresist, damage between copper / molybdenum by the stripper occurs and a quality problem occurs, so improvement of the corrosion inhibitor to prevent corrosion of the stripper is required .
  • the copper oxide is effectively removed even if the stripping process of the copper metal wiring (gate or source and drain wiring) is performed only once, thereby reducing the process time and solving the problem of cost
  • the copper metal wiring gate or source and drain wiring
  • the stripper composition for removing the photoresist of the embodiment is an amide compound in which 1 to 2 straight or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are substituted with nitrogen, a ratio selected from the group consisting of sulfone and sulfoxide compounds magnetic solvents; protic solvents; and a corrosion inhibitor to maintain excellent peel strength over time.
  • the stripper composition for removing the photoresist includes one or more amine compounds selected from the group consisting of cyclic amines, primary amines and secondary amines based on a tertiary amine compound together with the composition, the peeling force It is possible to further improve and effectively remove metal oxides, and to achieve the effect of suppressing corrosion on the lower metal film.
  • the stripper composition of the embodiment includes a linear amine together with a tertiary amine in two or more amine compounds to improve the removal rate for Cu Oxide, so that the photoresist does not remain on the insulating film after stripping the insulating film as before, and the lower metal A metal oxide that may be generated on the film (eg, lower Cu wiring) is easily removed, so that when a transparent conductive film such as ITO is formed, a film lifting phenomenon between the insulating film and the lower metal film can be prevented.
  • the two or more kinds of amine compounds including the a) and b) components can make the stripper composition for removing the photoresist have peeling power to the photoresist according to a specific combination ratio, and specifically melt the photoresist to remove it can play a role
  • the tertiary amine compound may be used to impart basic peeling force.
  • the stripper composition comprising only the tertiary amine compound has problems in that peeling force is lowered and metal oxide is difficult to remove.
  • the stripper composition for removing the photoresist of the embodiment is based on a tertiary amine compound as an amine compound, and two kinds of amine compounds of a specific composition using compounds such as cyclic amines, primary and secondary amines together Including, it is possible to improve the peeling force than the prior art, and to increase the removal rate of the metal oxide.
  • the cyclic compound may further improve peeling force.
  • the primary or secondary linear amine compound may improve the removal ability of the metal oxide (Cu Oxide).
  • the stripper composition of the embodiment of the above embodiment includes a relatively small content of other amines (cyclic amine and primary or secondary amine) included together with respect to the tertiary amine, so that the metal oxide of the metal-containing lower film can improve the removal rate of
  • the content of the amine compound additionally added to the tertiary amine compound in the two or more amine compounds is large, the effect of removing the metal oxide of the metal-containing lower layer is insignificant.
  • the stripper composition of the embodiment can maximize the effect of preventing corrosion of the copper-containing film, particularly the metal-containing lower film such as copper / molybdenum metal film, when removing the photoresist pattern, and when only the conventional tertiary amine compound is used B. Corrosion of the metal-containing lower layer can be suppressed more efficiently compared to the case of using two or more general amine compounds that do not satisfy the mixing ratio of the amine compound of the present invention.
  • the stripper composition for photoresist removal of the embodiment is removed in the DIW rinse process immediately after the stripper process to improve the contact resistance between the metal-containing lower layer and the substrate, for example, the contact between the Gate (Cu) and PXL (ITO) resistance can be improved.
  • the stripper composition for removing the photoresist of the embodiment can effectively remove the metal oxide generated in the metal-containing lower film, such as a copper / molybdenum metal film, with only one use in the stripper process.
  • a weight ratio between a) the tertiary amine compound and b) the at least one amine compound may be 1:0.05 to 1:0.8, 1:0.08 to 1:0.5, or 1:0.08 to 1:0.3.
  • the content ratio of a) the tertiary amine compound to b) the at least one amine compound is 0.05 or less, the effect of removing the metal oxide of the metal-containing lower layer is insignificant.
  • the content ratio of a) the tertiary amine compound to b) the at least one amine compound is 0.8 or more, corrosion of the metal in contact with the stripper may occur.
  • the weight ratio between a) the tertiary amine compound and b) the at least one amine compound is 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3, the metal generated in the metal-containing lower layer after depositing the insulating film of oxides can be more effectively removed and the occurrence of metal corrosion can be suppressed as much as possible.
  • the ratio is 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3.
  • the ratio may be 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3.
  • the ratio when mixing the tertiary amine compound and the cyclic amine compound, the ratio may be 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3, but 1: 0.05 to 0.18 or less An excellent effect can be exhibited.
  • the ratio may be 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3, but when it is 1:0.05 to 0.18 or less, a better effect can be exhibited there is.
  • the ratio may be 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3, but when it is 1:0.05 to 0.18 or less, a better effect may be exhibited.
  • a) a tertiary amine compound and b) the at least one amine compound in a specific weight ratio.
  • the prevention ability can be maximized.
  • a) the tertiary amine compound and b) the at least one amine compound are each used, or the weight ratio between the above-described a) tertiary amine compound and b) the at least one amine compound is It is possible to have an excellent anti-corrosion effect on the lower metal film than the case where it is not satisfactory.
  • the amine compound may be included in an amount of about 0.1 to 10% by weight, or 0.5 to 7% by weight, or 1 to 5% by weight based on the total composition.
  • the stripper composition of one embodiment can exhibit excellent peeling force, etc., it is possible to reduce the economical and efficiency degradation of the process due to an excess of amine, and it is possible to reduce the generation of waste liquid, etc.
  • corrosion of the lower layer for example, the copper-containing lower layer may be caused, and it may be necessary to use a large amount of a corrosion inhibitor to suppress this. In this case, a significant amount of the corrosion inhibitor may be adsorbed and remained on the surface of the lower layer by a large amount of the corrosion inhibitor, thereby degrading electrical properties of the copper-containing lower layer.
  • the peeling force of the photoresist stripper composition may be reduced, and if it is more than 10% by weight relative to the total composition, including an excess of the amine compound Accordingly, economic feasibility and efficiency may be reduced in the process.
  • the above-described a) tertiary amine compound and b) may be used by adjusting the weight ratio between one or more amine compounds.
  • the amine compound is a) a tertiary amine compound and b) a secondary amine compound; a) a tertiary amine compound, and b) a cyclic amine and a primary amine compound; or a) a tertiary amine compound, and b) a cyclic amine and a secondary amine compound.
  • the amine compound may include a tertiary amine compound and a cyclic amine compound, or include a tertiary amine compound and a primary amine compound, or include a tertiary amine compound and a secondary amine compound. there is.
  • the weight ratio between the cyclic amine compound and the primary amine compound may be 1: 1 to 10, or 1: 1 to 5, or 1: 1-3.
  • the weight ratio between the cyclic amine and the primary amine compound is 1:1 or less, the effect of removing the metal oxide of the metal-containing lower layer is insignificant.
  • the ratio is 1:10 or more, corrosion of the metal in contact with the stripper may occur.
  • the two or more kinds of amine compounds may include a chain-type amine compound having a weight average molecular weight of 95 g/mol or more.
  • the chain-type amine compound having a weight average molecular weight of 95 g/mol or more appropriately removes the native oxide film on the lower film, for example, the copper-containing film, together with the peeling force for the photoresist, so that the containing film and the insulating film thereon, e.g., interlayer adhesion with a silicon nitride film or the like can be further improved.
  • the tertiary amine compounds basically used in the embodiment are methyl diethanolamine (MDEA), N-butylethanolamine (N-Butyldiethanolamine, BDEA), diethylaminoethanol; DEEA), and triethanolamine (TEA) may include one or more compounds selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the primary amine is (2-aminoethoxy)-1-ethanol [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], aminoethyl ethanol amine (AEEA), isopropanolamine (MIPA) and ethanolamine (MEA) may include one or more compounds selected from the group consisting of, but is not limited thereto. .
  • the primary amine is A
  • the secondary amine is diethanolamine (DEA), triethylene tetraamine (TETA), N-methylethanolamine (N-metylethanloamine; N-MEA), diethylene triamine (Diethylene triamine; DETA) , and may include one or more compounds selected from the group consisting of diethylene triamine (DETA), but is not limited thereto.
  • the specific kind of the cyclic amine compound is not particularly limited, at least one cyclic amine compound having a weight average molecular weight of 95 g/mol or more may be included.
  • the cyclic amine may have the effect of further improving the peeling power of the photoresist by a synergistic action with the tertiary amine compound and increasing the dissolving power of the photoresist.
  • Examples of the cyclic amine compound are not particularly limited, for example, 1-imidazolidine ethanol (1-imidazolidine ethanol), 4-imidazolidine ethanol (4-imidazolidine ethanol), hydroxyethylpiperazine (HEP), and may include one or more compounds selected from the group consisting of aminoethylpiperazine, but is not limited thereto.
  • the stripper composition for removing the photoresist may include an amide-based compound in which 1 to 2 straight or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are substituted with nitrogen, and these compounds may be used as aprotic solvents.
  • the amide-based compound in which 1 to 2 of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with nitrogen can dissolve the amine compound well, and the photoresist stripper composition for removing the photoresist is effectively permeated onto the lower film. By doing so, it is possible to improve the peeling force and rinsing force of the stripper composition.
  • the amide-based compound in which the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with nitrogen by 1 to 2 may include an amide-based compound in which a methyl group or an ethyl group is substituted with 1 to 2 nitrogen.
  • the amide-based compound in which the methyl group or the ethyl group is substituted with nitrogen by 1 to 2 may have a structure of Formula 1 below.
  • R 1 is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group
  • R 2 is a methyl group or an ethyl group
  • R 3 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are not limited, but for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, etc. may be used.
  • Examples of the amide-based compound in which the methyl group or ethyl group is substituted with nitrogen 1 to 2 are not particularly limited, but for example, in Formula 1, R 2 is a methyl group or an ethyl group, and R 1 and R 3 are each hydrogen.
  • the amide compound in which 1 to 2 of a straight or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with nitrogen is diethylformamide (N,N-Diethylformamide), dimethylacetamide (N,N-Dimethylacetamide). ), N-methylformamide (N-Methylformamide), N-methylpyrrolidone (1-Methyl-2-pyrrolidinone), N-ethylformamide (N-Formylethylamine), or a mixture thereof.
  • this amide solvent may be applied to the stripper composition to affect the amount of the stripper used in the field. Accordingly, it is more preferable to use a material having a boiling point in the range of 190 to 215° C. for the amide compound.
  • the amide compound includes N-methylformamide (N-Methylformamide) or N-methylpyrrolidone (1-Methyl-2-pyrrolidinone). That is, since the stripper process is performed at 50° C., the loss of the amount of volatilization of the stripper should be small.
  • the amide compound has a higher boiling point than an amide compound such as diethylformamide (N,N-Diethylformamide) and has a lower vapor pressure, so it volatilizes when using the stripper quantity is low Therefore, it is possible to effectively exhibit peeling properties without increasing the amount used.
  • examples of the sulfone used as the aprotic solvent are not particularly limited, but, for example, sulfolane may be used.
  • examples of the sulfoxide are also not particularly limited, but for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, and the like may be used.
  • the aprotic solvent may be included in an amount of 10 to 80% by weight, 20 to 70% by weight, or 30 to 60% by weight, or 35 to 55% by weight based on the total composition. According to the content range, excellent peeling power of the stripper composition for removing the photoresist can be secured, and the peeling power and the rinsing power can be maintained for a long time over time.
  • the stripper composition for removing the photoresist may include a protic solvent.
  • the protic solvent as a polar organic solvent, allows the stripper composition for photoresist removal to permeate better on the lower film to aid in the excellent peeling force of the stripper composition for photoresist removal, and on the lower film such as a copper-containing film By effectively removing stains, it is possible to improve the rinsing power of the stripper composition for removing the photoresist.
  • the protic solvent may include an alkylene glycol monoalkyl ether. More specifically, the alkylene glycol monoalkyl ether is diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene Glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol Monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl
  • alkylene glycol monoalkyl ether diethylene glycol monomethyl ether (MDG), diethylene glycol mono Ethyl ether (EDG) or diethylene glycol monobutyl ether (BDG) may be used.
  • MDG diethylene glycol monomethyl ether
  • EDG diethylene glycol mono Ethyl ether
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • the protic solvent may be included in an amount of 10 to 80% by weight, or 25 to 70% by weight, or 30 to 60% by weight based on the total composition. As the content range is satisfied, excellent peeling power of the stripper composition for removing the photoresist can be secured, and the peeling power and the rinsing power can be maintained for a long time over time.
  • the stripper composition for removing the photoresist may include a corrosion inhibitor.
  • These corrosion inhibitors can inhibit corrosion of a metal-containing lower film such as a copper-containing film when removing the photoresist pattern using the stripper composition for removing the photoresist.
  • the corrosion inhibitor may include at least one selected from the group consisting of a triazole-based compound, a benzimidazole-based compound, and a tetrazole-based compound.
  • examples of the triazole-based compound are not particularly limited, but for example, ((2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol and 4,5, It may be at least one selected from the group consisting of 6,7-tetrahydro-1H-benzotriazole, specifically ((2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino] It may be bisethanol.
  • the corrosion inhibitor may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, or 0.02 to 5.0% by weight, or 0.03 to 1.0% by weight based on the total composition. If the content of the corrosion inhibitor is less than 0.01% by weight based on the total composition, it may be difficult to effectively inhibit corrosion on the lower layer. In addition, when the content of the corrosion inhibitor is more than 10% by weight based on the total composition, a significant amount of the corrosion inhibitor is adsorbed and remains on the lower film, thereby reducing the electrical properties of the copper-containing lower film, particularly the copper / molybdenum metal film. there is.
  • the photoresist stripper composition for removing 0.1 to 10% by weight of two or more amine compounds; 10 to 80% by weight of an aprotic solvent selected from the group consisting of amide compounds, sulfones and sulfoxide compounds in which 1 to 2 straight or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are substituted with nitrogen; 10 to 80% by weight of a protic solvent; and 0.01 to 10% by weight of a corrosion inhibitor.
  • the stripper composition for removing the photoresist may further include a silicone-based nonionic surfactant.
  • the silicone-based nonionic surfactant can be stably maintained without chemical change, denaturation or decomposition even in a stripper composition with strong basicity, including an amine compound, etc., and compatibility with the above-described aprotic polar solvent or protic organic solvent. This can turn out to be excellent. Accordingly, the silicone-based nonionic surfactant is mixed well with other components to lower the surface tension of the stripper composition and to exhibit better wettability and wettability for the photoresist and its underlying film from which the stripper composition is to be removed.
  • the stripper composition of one embodiment comprising the same can exhibit not only better photoresist peeling force, but also exhibit excellent rinsing force for the lower film, resulting in almost no stains or foreign matter on the lower film even after the stripper composition treatment. It is possible to effectively remove such stains and foreign matter without
  • the silicone-based nonionic surfactant can exhibit the above-described effect even with a very low content of the surfactant, and the generation of by-products due to its denaturation or decomposition can be minimized.
  • the silicone-based nonionic surfactant may include a polysiloxane-based polymer.
  • the polysiloxane-based polymer are not particularly limited, but for example, polyether-modified acrylic functional polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyethylalkylsiloxane, aralkyl-modified poly Methylalkylsiloxane, polyether-modified hydroxy-functional polydimethylsiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane, modified acrylic-functional polydimethylsiloxane, or a mixture of two or more thereof can be used.
  • the silicone-based nonionic surfactant may be included in an amount of 0.0005 wt% to 0.1 wt%, or 0.001 wt% to 0.09 wt%, or 0.001 wt% to 0.01 wt%, based on the total composition. If the content of the silicone-based nonionic surfactant is less than 0.0005% by weight based on the total composition, the peeling force and rinsing force improvement effect of the stripper composition according to the addition of the surfactant may not be sufficiently achieved.
  • the content of the silicone-based nonionic surfactant is more than 0.1% by weight based on the total composition, bubbles are generated at high pressure during the peeling process using the stripper composition to cause stains on the lower film, or to cause malfunction of the equipment sensor can
  • the stripper composition for removing the photoresist may further include a conventional additive as needed, and there is no particular limitation on the specific type or content of the additive.
  • the stripper composition for removing the photoresist may be prepared according to a general method of mixing each component described above, and there is no particular limitation on the specific method of manufacturing the stripper composition for removing the photoresist.
  • the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention as described above, after cleaning the substrate on which copper is deposited on the entire surface with the photoresist stripper composition, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) using the following formula 1
  • the measured copper oxide removal force of the cleaned substrate surface may be 0.35 or less, or 0.3 or less, or 0.25 or less, or 0.1 to 0.23.
  • Cu oxide removal power XPS narrow scan O(Oxygen) quantified number after stripping the substrate with photoresist / XPS narrow scan Cu(copper) quantified number after stripping the substrate with photoresist
  • Equation 1 the smaller the number of O/Cu ratio, the better the Cu oxide removal rate, so that in the case of the present invention, very excellent copper oxide removal power can be exhibited.
  • the substrate may be a glass substrate on which copper having a size of 5 cm ⁇ 5 cm is deposited over the entire surface.
  • the cleaned substrate may be provided by dipping the entire copper-deposited substrate at a temperature of 50° C. using a stripper composition for 60 seconds, washing with tertiary distilled water for 30 seconds, and then drying with an air gun. there is.
  • the composition for removing the photoresist has excellent copper oxide removal power, and has excellent peeling power to the photoresist and prevents corrosion of the copper (Cu) / molybdenum (Mo) metal lower layer, so that the display has excellent performance can provide
  • a method of peeling a photoresist comprising the step of peeling the photoresist using the stripper composition for removing the photoresist of the embodiment.
  • a photoresist stripping method of one embodiment includes: forming a photoresist pattern on a substrate on which a lower layer is formed; patterning the lower layer with the photoresist pattern; And using the stripper composition for removing the photoresist may include the step of peeling the photoresist.
  • the content related to the stripper composition for removing the photoresist includes the content described above with respect to the one embodiment.
  • the method for stripping the photoresist includes first forming a photoresist pattern on a substrate on which a lower layer to be patterned is formed through a photolithography process, followed by patterning the lower layer using the photoresist pattern as a mask, as described above. and stripping the photoresist using a stripper composition.
  • a conventional device manufacturing process may be used for the photoresist pattern forming step and the lower layer patterning step, and there is no particular limitation on a specific manufacturing method therefor.
  • the example of the step of peeling the photoresist using the stripper composition for removing the photoresist is not particularly limited, for example, the photoresist pattern is treated on the substrate on which the stripper composition for removing the photoresist remains, and alkali A method of washing with a buffer solution, washing with ultrapure water, and drying may be used.
  • the stripper composition exhibits excellent peeling force, rinsing power to effectively remove stains on the lower film, and natural oxide film removal ability, while effectively removing the photoresist pattern remaining on the lower film, it is possible to maintain a good surface condition of the lower film there is. Accordingly, a device may be formed by appropriately performing subsequent processes on the patterned lower layer.
  • the lower layer formed on the substrate are not particularly limited, but may include aluminum or aluminum alloy, copper or copper alloy, molybdenum or molybdenum alloy, or mixtures thereof, composite alloys thereof, composite laminates thereof, and the like. .
  • the type, component, or physical properties of the photoresist subject to the peeling method are also not particularly limited, and for example, a photo known to be used in a lower film including aluminum or aluminum alloy, copper or copper alloy, molybdenum or molybdenum alloy, etc. It may be a resist. More specifically, the photoresist may include a photosensitive resin component such as a novolak resin, a resol resin, or an epoxy resin.
  • the present invention while having excellent peeling force for photoresist, corrosion of the lower metal film is suppressed during the peeling process, and in particular, metal oxide (Cu Oxide) generated at the contact portion between Cu and ITO after the deposition of the insulating film is effectively removed.
  • a stripper composition for removing a photoresist that can solve the film lifting defect in the insulating film by removing it and a method for removing the photoresist using the same can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a film lifting phenomenon in a strip of an insulating film in a conventional display manufacturing process and an insulating film after an annealing process.
  • Figure 2 shows the FE-SEM image of the film lifting after the annealing of the insulating film.
  • each component was mixed to prepare a stripper composition for removing the photoresist of Examples and Reference Examples, respectively.
  • the specific composition of the prepared photoresist stripper composition for removal is as described in Tables 1 and 2 below.
  • each composition of Tables 1 and 2 was mixed in a 500ml beaker to prepare 300g.
  • the prepared beaker was stirred and heated on a hot plate to prepare a chemical solution (spriper composition) at a temperature of 50°C.
  • N-MEA N-methylethanolamine (N-methylethanolamine, CAS: 109-83-1)
  • NMF N-methylformamide (N-methylformamide, CAS: 123-39-7)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, CAS: 872-50-4)
  • each component was mixed to prepare a stripper composition for removing the photoresist of Comparative Example, respectively.
  • Specific compositions of the prepared photoresist stripper composition for removal are as described in Tables 3 and 4 below.
  • each composition of Tables 3 and 4 was mixed in a 500ml beaker to prepare 300g.
  • the prepared beaker was stirred and heated on a hot plate to prepare a chemical solution (spriper composition) at a temperature of 50°C.
  • N-MEA N-methylethanolamine (N-methylethanolamine, CAS: 109-83-1)
  • NMF N-methylformamide (N-methylformamide, CAS: 123-39-7)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, CAS: 872-50-4)
  • a photoresist composition (trade name: JC-800) was dropped onto a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate on which a thin film containing copper was formed, and the photoresist composition was applied in a spin coating apparatus at a speed of 400 rpm for 10 seconds.
  • This glass substrate was mounted on a hot plate and hard-baked under very severe conditions at a temperature of 170° C. for 20 minutes to form a photoresist.
  • the peeling force was evaluated by checking the time for which the residue of the photoresist disappears in the cleaned sample (unit: sec).
  • the stripper composition of the Examples includes two or more amine compounds in a specific composition and ratio, and as compared to the stripper compositions of Comparative Examples and Reference Examples, the same level or higher or better peeling force. That is, Examples 1 to 9 and Reference Examples 1 to 3 were based on a tertiary amine, and a cyclic amine was included, or a cyclic amine and a primary or secondary linear amine were included together. , it was confirmed that the peel strength was improved compared to the comparative examples. In addition, in Reference Examples 4 to 6, a small amount of a primary linear amine is included in a tertiary amine. included, and also exhibited an equivalent level of peeling force compared to the comparative example.
  • a glass substrate on which a thin film on which copper (without pattern) was deposited was formed was prepared in a size of 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the substrate was taken out, washed with tertiary distilled water for 30 seconds, and then distilled water was dried with an air gun.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Cu oxide removal power XPS narrow scan O(Oxygen) quantified number after stripping the sample with photoresist / XPS narrow scan Cu(copper) quantified number after stripping the sample with photoresist
  • the stripper composition of Examples includes two or more amine compounds in specific configurations and ratios, and as compared to the stripper compositions of Comparative Examples and Reference Examples, the removal rate of Cu Oxide or more excellent at the same level. That is, Comparative Examples 1 to 9 included primary to tertiary amines or cyclic amines alone, and overall Cu oxide removal rates were inferior to those of Examples. In addition, Comparative Examples 10 to 12 do not satisfy the specific content ratio of the present invention even if they additionally include primary, secondary amines or cyclic amines with respect to the tertiary amine, so that the Cu Oxdie removal rate is poorer than that of the Examples was confirmed. In Comparative Examples 14 to 15, deionized water or an oxolane compound was included, and the Cu oxide removal rate was also poor and metal corrosion was caused.
  • Examples 1 to 9 were based on tertiary amines, and by including cyclic and linear amines together, Cu oxide removal rate was further improved. This was confirmed.
  • the level was higher than that of Comparative Examples 4 to 9, but the effect was excellent compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • Reference Examples 1 to 6 had better results than Comparative Examples, but compared to Examples 1 to 9, the Cu oxide removal rate was poor. In other words, even if a tertiary amine and a different type of amine are included, if the specific amine combination and ratio of the present invention are not satisfied, the Cu oxide removal rate cannot be improved.
  • the stripper composition of the embodiment is excellent in Cu oxide removal rate, it is possible to solve the film lifting defect between Cu / ITO during annealing of the ITO wiring.
  • a glass substrate formed of a copper/molybdenum pattern was prepared in a size of 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the substrate was taken out, washed with tertiary distilled water for 30 seconds, and then distilled water was dried with an air gun.
  • the stripper composition of Examples includes two or more amine compounds in specific configurations and ratios, compared to the stripper compositions of Comparative Examples and Reference Examples, copper (Cu) / molybdenum (Mo) metal lower Corrosiveness of the film was reduced, and it was confirmed that the Cu/Mo under-cut damage evaluation result was excellent. That is, in the stripper composition of the above example, the weight ratio of tertiary amine: at least one amine compound is within the range of 1:0.1 to 1:0.5. By satisfying the ratio, the content of other amines (cyclic amine and primary or secondary linear amine) included together with respect to the tertiary amine is relatively small, thereby preventing corrosion of the Cu/Mo metal lower layer.
  • Examples 1 to 9 and Reference Examples 1 to 3 are based on a tertiary amine, and include a cyclic amine, or a cyclic amine and a primary or secondary linear amine. It was confirmed that the power was improved.
  • the secondary linear amine was also included in the tertiary amine, and thus also exhibited an equivalent level of peel strength compared to the Comparative Example.
  • Reference Examples 1 to 6 showed the same level of corrosiveness as compared to Examples 1 to 9, but as described above, the peel strength and Cu oxide removal rate of the photoresist composition could not be improved.
  • the stripper composition of the embodiment is very excellent in the ability to prevent corrosion of the copper (Cu) / molybdenum (Mo) metal lower layer.

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Abstract

본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 9월 22일자 한국 특허 출원 제10-2020-0122249호 및 2021년 9월 17일자 한국 특허 출원 제10-2021-0124895호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 금속의 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다.
이전부터 아민 화합물, 양자성 극성 용매 및 비양자성 극성 용매 등을 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 알려져 주로 사용되어 왔다. 이러한 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 어느 정도의 제거 및 박리력을 나타내는 것으로 알려진 바 있다.
한편, 디스플레이 고해상도 모델이 증가함에 따라, TFT의 금속이 전기저항이 낮은 Cu 배선으로 사용되고 있다.
일례로, TFT의 배선 중 게이트, 소스 및 드레인 배선에 Cu가 적용되고 있으며 바로 위 상층에는 SiNx, SiOx 등 절연막이 증착된다.
그런데, 도 1 및 2와 같이 절연막 증착 후 Cu와 ITO간의 접촉(contact) 부분에 금속의 산화물(Cu Oxide)이 생성되는데, 상기 Cu Oxide 때문에 ITO가 제대로 접착되지 않고 ITO 배선 어닐링(annealing)시 Cu/ITO간 막 들뜸 현상이 발생한다. 즉, 도 2에 보면, 절연막의 어닐링 후, Cu Oxide의 미제거로 인해 Cu와 ITO간의 막 들뜸이 발생하고, 박리력 저하로 인한 PR잔류로 인해 SiNx와 ITO간의 막 들뜸이 발생된다.
이를 해결하기 위하여, 종래에는 게이트 또는 소스 및 드레인 배선 형성 마지막 단계인 스트립 공정을 2회 진행하여 Cu Oxide를 제거하고 있으며, 공정시간이 증가하고 비용이 발생하였다.
또한 종래 3차아민으로 구성된 스트리퍼 조성물 경우 박리력이 저하 및 금속의 산화물의 제거가 어렵고, 많은 양의 포토레지스트를 박리하는 경우, 박리력이 저하되었다. 또한, 하부막으로 구리 금속막을 사용하는 경우에는, 박리 과정에서 부식으로 인한 얼룩 및 이물이 발생하여 사용에 어려움이 있었고, 구리의 산화물을 효과적으로 제거하지 못하는 등의 한계가 있었다.
본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 2종 이상의 아민 화합물;
탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매;
양자성 용매; 및
부식 방지제를 포함하고,
상기 아민 화합물은, a) 3차 아민 화합물; 및 b) 고리형 아민, 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민 화합물;을 포함하고, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 아민 화합물 간의 중량비가 1:0.05 내지 1:0.8인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는, 포토레지스트의 박리방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 2종 이상의 아민 화합물; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매; 양자성 용매; 및 부식 방지제를 포함하고, 상기 아민 화합물은, a) 3차 아민 화합물; 및 b) 고리형 아민, 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민 화합물;을 포함하고, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 아민 화합물 간의 중량비가 1:0.05 내지 1:0.8인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 대한 연구를 진행하여, 상술한 3차 아민 화합물을 기본으로 포함하고, 여기에 고리형 아민, 1차아민, 2차 아민 등의 성분을 함께 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 3차 아민 화합물만으로만 구성된 박리액 조성물 대비 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서, 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 산화물을 더 효과적으로 제거할 수 있는 특성을 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 이때, 본 명세서에서 1차 아민 또는 2차 아민은 1차 선형 아민 또는 2차 선형 아민을 의미한다.
구체적으로, 디스플레이 고해상도 모델이 증가함에 따라 TFT의 금속이 전기저항이 낮은 구리 배선으로 사용되고 있는데, 이때 구리 배선은 확산방지막재료(barrier metal)로 몰리브덴(Mo)을 하부막으로 사용하게 되며, 산화환원전위에 의하여 산화환원전위가 낮은 몰리브덴의 부식이 발생하는 구조를 가진다. 그러나, 포토레지스트를 제거하는 공정인 스트립 공정 진행 시, 스트리퍼에 의한 구리/몰리브덴 사이의 데미지(damage)가 발생하면서 품질에 문제가 발생하게 되어 스트리퍼의 부식을 방지하기 위한 부식방지제의 개선이 요구된다.
따라서, 본 발명에서는 절연막 막 들뜸 불량을 해결하기 위하여, 구리 금속 배선(게이트 또는 소스 및 드레인배선)의 스트립 공정을 1회만 진행하여도 구리의 산화물을 효과적으로 제거하여 공정 시간을 줄이고 비용 발생 문제를 해결하는 방법을 제공하고자 한다.
이에, 본 발명에서는 고리형 아민, 선형 아민 화합물 등을 추가하여 박리력 향상 및 금속 산화물, 구체적으로 구리의 산화물(Cu Oxide)를 효율적으로 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매; 양자성 용매; 및 부식 방지제를 포함하여 경시적으로 우수한 박리력을 유지할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상기 조성과 함께 3차 아민 화합물을 기본으로 하여 고리형 아민, 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민 화합물을 포함하여, 박리력을 더 향상시키고 금속의 산화물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 하부 금속막에 대한 부식을 억제할 수 있는 효과를 더불어 구현할 수 있다.
특히, 상기 구현예의 스트리퍼 조성물은 2종 이상의 아민 화합물에서 3차 아민과 함께 선형 아민을 포함하여, Cu Oxide에 대한 제거율을 향상시켜 기존과 같이 절연막 스트립 후 포토레지스트가 절연막 상에 잔류하지 않고 하부 금속막 (예를 들어, 하부 Cu 배선) 상에서 발생될 수 있는 금속 산화물이 쉽게 제거되어, ITO와 같은 투명 도전막을 형성 시 절연막과 하부 금속막 사이의 막 들뜸 현상을 방지할 수 있다.
즉, 상기 a) 및 b)성분을 포함한 2종 이상의 아민 화합물은 특정 조합비에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 포토레지스트에 대한 박리력을 갖게 할 수 있으며, 구체적으로 포토레지스트를 녹여서 이를 제거하는 역할을 할 수 있다.
상기 3차 아민 화합물은 기본적인 박리력을 부여하는데 사용될 수 있다. 그러나, 상기 3차 아민 화합물만 구성된 박리액 조성물은 박리력이 저하되고, 금속 산화물의 제거가 어려운 문제가 있다.
따라서, 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은, 아민 화합물로서 3차 아민 화합물을 기본으로 하여, 고리형 아민, 1차, 2차 아민 등의 화합물을 함께 사용하는 특정 조성의 2종 아민 화합물을 포함하여, 종래보다 박리력을 개선하고, 금속 산화물의 제거율을 높일 수 있다. 바람직하게, 상기 고리형 화합물은 박리력을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 1차 또는 2차 선형 아민 화합물은 금속 산화물 (Cu Oxide)의 제거력을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 상기 구현예의 실시예의 스트리퍼 조성물은 3차 아민에 대해 함께 포함되는 다른 아민들(고리형 아민과 1차 또는 2차 아민)의 함량이 상대적으로 적게 포함되도록 함으로써, 금속 함유 하부막의 금속의 산화물의 제거율을 향상시킬 수 있다. 이때, 2종 이상의 아민 화합물에서 3차 아민 화합물에 대해 추가로 첨가되는 아민 화합물의 함량이 많을 경우 금속 함유 하부막의 금속의 산화물의 제거 효과가 미미하다.
이에, 상기 구현예의 스트리퍼 조성물은 포토레지스트 패턴의 제거 시 구리 함유막, 특히 구리/몰리브덴 금속막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 방지하는 효과를 극대화할 수 있으며, 종래 3차 아민 화합물만 사용하는 경우나 본 발명의 아민 화합물의 혼합비를 만족하지 않는 일반적인 2종 이상의 아민 화합물을 사용하는 경우에 비해 보다 효율적으로 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다.
상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 스트리퍼 공정 직후 DIW 린스공정에서 제거되어 금속 함유 하부막과 기판 사이의 접촉 저항을 개선할 수 있으며, 예를 들면, Gate(Cu)와 PXL(ITO)간의 접촉 저항을 개선할 수 있다.
또한 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 (박리액 조성물)은 상기 스트리퍼 공정에서 1회의 사용만으로도 구리/몰리브덴 금속막 등의 금속 함유 하부막에서 발생되는 금속 산화물을 효과적으로 제거할 수 있다.
한편, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물 간의 중량비는 1:0.05 내지 1:0.8 혹은 1:0.08 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있다. 이때, a) 3차 아민 화합물에 대한 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물의 함량비가 0.05 이하일 경우 금속 함유 하부막의 금속의 산화물의 제거 효과가 미미하다. 또한, a) 3차 아민 화합물에 대한 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물의 함량비가 0.8 이상일 경우 박리액에 접촉되는 금속의 부식이 발생될 수 있다. 또한, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물 간의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 때, 절연막 증착 후 금속 함유 하부막에서 발생되는 금속의 산화물을 더욱 효과적으로 제거하고 금속 부식의 발생을 최대한 억제할 수 있다.
따라서, 발명의 일 구현예에 따라, (a) 상기 3차 아민 화합물과 (b) 고리형 아민 및 1차 아민의 혼합물을 사용하는 경우, 그 비율은 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있다.
또한, (a) 상기 3차 아민 화합물과 (b) 고리형 아민 및 2차 아민의 혼합물을 사용하는 경우, 그 비율은 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있다.
또한, 다른 구현예에 따라, 상기 3차 아민 화합물 및 고리 아민 화합물을 혼합시 그 비율은 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있지만, 1: 0.05 내지 0.18 이하인 경우 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 3차 아민 화합물 및 1차 아민 화합물을 혼합시 그 비율은 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있지만, 1: 0.05 내지 0.18 이하인 경우 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 3차 아민 화합물 및 2차 아민 화합물을 혼합시 그 비율은 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있지만, 1: 0.05 내지 0.18 이하인 경우 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물은 특정 중량비율로 사용하는 것이 중요하며, 이러한 조성비를 가짐에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 하부 금속막에 대한 부식 방지능력이 극대화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물을 각각 사용하거나, 또는 상술한 a) 3차 아민 화합물 및 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물 간의 중량비율을 만족하지 못하는 경우보다 하부 금속막에 대한 뛰어난 부식 방지효과를 가질 수 있다.
한편, 상기 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 7 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 아민 화합물의 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 등을 나타낼 수 있으면서도, 과량의 아민으로 인한 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 폐액 등의 발생을 줄일 수 있다. 만일, 지나치게 큰 함량의 아민 화합물이 포함되는 경우, 이에 의한 하부막, 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 아민 화합물이 전체 조성물에 대해 0.1중량% 미만이면, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 박리력이 감소할 수 있으며, 전체 조성물에 대해 10중량% 초과이면, 과량의 아민 화합물을 포함함에 따라 공정상 경제성 및 효율성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아민 화합물의 함량 범위 내에서, 상술한 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 1종 이상의 아민 화합물 간의 중량비율을 조절하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 따라, 상기 아민 화합물은 a) 3차 아민 화합물 및 b) 2차 아민 화합물; a) 3차 아민 화합물, 및 b) 고리형 아민 및 1차 아민 화합물; 또는 a) 3차 아민 화합물, 및 b) 고리형 아민 및 2차 아민 화합물;을 포함할 수 있다.
또한, 다른 구현예에 따라, 상기 아민 화합물은 3차 아민 화합물 및 고리 아민 화합물을 포함하거나, 3차 아민 화합물 및 1차 아민 화합물을 포함하거나, 3차 아민 화합물 및 2차 아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 고리형 아민 화합물 및 1차 아민 화합물 간의 중량비; 또는 상기 고리형 아민 화합물 및 2차 아민 화합물 간의 중량비는 1: 1 내지 10 혹은 1: 1 내지 5 혹은 1: 1 내지 3일 수 있다. 또한, 상기 고리형 아민 및 1차 아민 화합물 간의 중량비가 1:1 이하이면 금속 함유 하부막의 금속의 산화물의 제거 효과가 미미하다. 또한, 그 비율이 1:10 이상일 경우, 박리액에 접촉되는 금속의 부식이 발생될 수 있다.
한편, 상기 2종 이상의 아민 화합물은 중량평균 분자량 95 g/mol 이상의 사슬형 아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중량평균 분자량 95 g/mol이상의 사슬형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 박리력과 함께 하부막, 예를 들어, 구리 함유막 상의 자연 산화막을 적절히 제거하여 그리 함유막과 그 상부의 절연막, 예를 들어, 실리콘 질화막 등과의 막간 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 사슬형 아민 중에서, 상기 구현예에 기본적으로 사용되는 3차 아민 화합물은 메틸 디에탄올아민 (methyl diethanolamine; MDEA), N-부틸에탄올아민(N-Butyldiethanolamine, BDEA), 디에틸아미노에탄올(Diethylaminoethanol; DEEA), 및 트리에탄올아민(Triethanolamine; TEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 1차 아민은 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민(aminoethyl ethanol amine; AEEA), 아이소프로판올아민(isopropanolamine; MIPA) 및 에탄올아민(ethanolamine; MEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 1차 아민은 A
상기 2차 아민은 다이에탄올아민(Diethanolamine; DEA), 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA), N-메틸에탄올아민(N-metylethanloamine; N-MEA), 다이에틸렌트리아민(Diethylene triamine; DETA), 및 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 고리형 아민 화합물의 구체적인 종류 등이 크게 한정되는 것은 아니나, 적어도 중량평균분자량 95g/mol 이상의 고리형 아민 화합물 1종을 포함할 수 있다.
상기 고리형 아민은 상술한 바대로, 3차 아민 화합물과의 상승 작용으로 포토레지스트에 대한 박리력을 더욱 향상시키고, 포토레지스트의 용해력을 높이는 효과를 부여할 수 있다.
상기 고리형 아민 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1-이미다졸리딘 에탄올 (1-imidazolidine ethanol), 4-이미다졸리딘 에탄올 (4-imidazolidine ethanol), 히드록시에틸피페라진(HEP), 아미노에틸피페라진(aminoethylpiperazine) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드계 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 화합물은 비양자성 용매로 사용될 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드계 화합물은 상기 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으며, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여, 상기 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 등을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2 치환된 아마이드계 화합물은 메틸기 또는 에틸기가 질소에 1 내지 2 치환된 아마이드계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 메틸기 또는 에틸기가 질소에 1 내지 2 치환된 아마이드계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고,
R2는 메틸기 또는 에틸기이며,
R3은 수소 또는 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R1 및 R3는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기 등을 사용할 수 있다.
상기 메틸기 또는 에틸기가 질소에 1 내지 2 치환된 아마이드계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 화학식 1에서 R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R1 및 R3은 각각 수소인 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은, 다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide), 다이메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide), N-메틸포름아마이드(N-Methylformamide), N-메틸피롤리돈(1-Methyl-2-pyrrolidinone), N-에틸포름아마이드(N-Formylethylamine), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 보통 끓는점이 높으면 증기압이 낮으며, 이러한 아마이드 용매를 박리액 조성에 적용하여 현장에서 사용시 박리액 사용량에 영향 미칠 수 있다. 따라서, 상기 아마이드 화합물은 끓는점 범위가 190 내지 215℃ 범위 내의 물질을 사용하는 것이 더 바람직하다.
일 구현예에 따라, 상기 아마이드 화합물은 N-메틸포름아마이드(N-Methylformamide) 또는 N-메틸피롤리돈(1-Methyl-2-pyrrolidinone)을 포함한다. 즉, 스트리퍼 공정이 50℃에서 이루어지므로, 박리액의 휘발량 손실이 적어야 하는데, 상기 아마이드 화합물은 다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide)와 같은 아마이드 화합물보다 끓는점이 높고　증기압 낮아 박리액 사용시 휘발량이 낮다. 따라서, 그 사용량을 늘리지 않아도 효과적으로 박리 특성을 나타낼 수 있도록 한다.
또한, 상기 비양자성 용매로 사용되는 설폰의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 설포란(sulfolane)을 사용할 수 있다. 상기 설폭사이드의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 비양자성 용매는 전체 조성물에 대해 10 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 또는 30 내지 60 중량% 또는 35 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 양자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 양자성 용매는, 극성 유기 용매로서 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력을 보조할 수 있으며, 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력을 향상시킬 수 있다.
상기 양자성 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과, 린스력 등을 고려하여, 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MDG), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(EDG) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양자성 용매는 전체 조성물에 대해 10 내지 80 중량%, 또는 25 내지 70 중량%, 또는 30 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족함에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 부식방지제를 포함할 수 있다. 이러한 부식 방지제는 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 제거시 구리 함유막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다.
상기 부식방지제로는 트리아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 트리아졸계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 ((2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 ((2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올일 수 있다.
상기 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.02 내지 5.0중량%, 또는 0.03 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부식 방지제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.01 중량% 미만이면, 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 부식 방지제의 함량이 전체 조성물에 대해 10 중량% 초과이면, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막, 특히 구리/몰리브덴 금속막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
이에, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 일 구현예를 들면, 2종 이상의 아민 화합물 0.1 내지 10 중량%; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매 10 내지 80 중량%; 양자성 용매 10 내지 80 중량%; 및 부식 방지제 0.01 내지 10 중량%;를 포함할 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 실리콘계 비이온성 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 아민 화합물 등이 포함되어 염기성이 강한 스트리퍼 조성물 내에서도 화학적 변화, 변성 또는 분해를 일으키지 않고 안정하게 유지될 수 있으며, 상술한 비양자성 극성 용매 또는 양자성 유기 용매 등과의 상용성이 우수하게 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 다른 성분과 잘 섞여 스트리퍼 조성물의 표면 장력을 낮추고 상기 스트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 및 그 하부막에 대해 보다 우수한 습윤성 및 젖음성을 나타내게 할 수 있다. 그 결과, 이를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 보다 우수한 포토레지스트 박리력을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 하부막에 대해 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 거의 발생 및 잔류시키지 않고, 이러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
더구나, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 매우 낮은 함량의 첨가로도 상술한 효과를 나타낼 수 있고, 이의 변성 또는 분해에 의한 부산물의 발생이 최소화될 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리실록산계 중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리실록산계 중합체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 0.0005 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 0.001 중량% 내지 0.09 중량%, 또는 0.001 중량% 내지 0.01 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.0005 중량% 미만인 경우, 계면 활성제 첨가에 따른 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 향상 효과를 충분히 거두지 못할 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.1 중량% 초과인 경우, 상기 스트리퍼 조성물을 사용한 박리 공정 진행시 고압에서 버블이 발생하여 하부막에 얼룩이 발생하거나, 장비 센서가 오작동을 일으킬 수 있다.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 구체적인 종류나 함량에 대해서는 특별한 제한이 없다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상술한 각 성분을 혼합하는 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 제조 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.
이상과 같은 발명의 일 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은, 구리가 전면 증착된 기판을 포토레지스트 스트리퍼 조성물로 세정한 후, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여 하기 식 1에 의해 측정된 세정된 기판 표면의 구리 산화물 제거력이 0.35 이하 혹은 0.3 이하 혹은 0.25이하 혹은 0.1 내지 0.23이 되도록 할 수 있다.
[식 1]
Cu Oxide 제거력 = 기판을 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan O(Oxygen) 정량된 숫자 / 기판을 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan Cu(copper)의 정량된 숫자
상기 식 1에서, O/Cu 비율 숫자가 적을수록 Cu Oxide 제거율이 우수한 것이므로, 본 발명의 경우 매우 뛰어난 구리 산화물 제거력을 나타낼 수 있다.
상기 기판은 5cm × 5cm크기를 갖는 구리가 전면 증착된 유리 기판일 수 있다.
상기 세정된 기판은, 스트리퍼 조성물을 사용하여 50℃의 온도에서 상기 구리가 전면 증착된 기판을 60초 동안 침지(dipping) 처리하고, 3차 증류수로 30초간 세정후, Air건으로 건조하여 제공된 것일 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 상기 구리 산화물 제거력이 우수할 뿐 아니라, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)금속 하부막의 부식성을 방지하여, 성능이 우수한 디스플레이를 제공할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.
일 구현예의 포토레지스트 박리방법은, 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계가 포함될 수 있다.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
구체적으로, 상기 포토레지스트의 박리 방법은, 먼저 패터닝될 하부막이 형성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부막을 패터닝하는 단계를 거쳐, 상술한 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트의 박리 방법에서, 포토레지스트 패턴의 형성 단계 및 하부막의 패터닝 단계는 통상적인 소자 제조 공정을 사용할 수 있고, 이에 대한 구체적인 제조방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하는 단계의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 포토레지스트 패턴이 잔류하는 기판 상에 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 처리하고, 알칼리 완충 용액을 이용하여 세정하고, 초순수로 세정하고, 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력, 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거하는 린스력 및 자연 산화막 제거능을 나타냄에 따라, 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트 패턴을 효과적으로 제거하면서, 하부막의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 패터닝된 하부막 상에 이후의 공정을 적절히 진행하여 소자를 형성할 수 있다.
상기 기판에 형성된 하부막의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금, 또는 이들의 혼합물, 이들의 복합 합금, 이들의 복합 적층체 등을 포함할 수 있다.
상기 박리 방법의 대상이 되는 포토레지스트의 종류, 성분 또는 물성 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 등을 포함한 하부막에 사용되는 것으로 알려진 포토레지스트일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 포토레지스트는 노볼락 수지, 레졸 수지, 또는 에폭시 수지 등의 감광성 수지 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 특히 절연막 증착 후 Cu와 ITO간의 접촉 부분에 발생되는 금속의 산화물(Cu Oxide)을 효과적으로 제거하여 절연막에서의 막 들뜸 불량을 해결할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.
도 1은 종래 디스플레이 제조공정의 절연막의 스트립 및 어닐링 공정 후의 절연막에서의 막 들뜸 현상을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 절연막의 어닐링 후의 막 들뜸에 대한 FE-SEM이미지를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 참고예: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조>
하기 표 1의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 실시예 및 참고예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같다.
구체적으로, 하기 표 1 및 2의 각 조성을 500ml 비커에서 혼합하여, 300g을 제조하였다. 제조된 비커를 핫 플레이트에서 교반 및 가온하여 50℃의 온도 조건에서 약액(스프리퍼 조성물)을 제조하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
3차
아민		 MDEA 3 3 3
TEA 3 3 3
BDEA 3 3 3
고리형
아민		 IDE 0.5 0.5 0.5
HEP 0.5 0.5 0.5
AEP 0.5 0.5 0.5
1차
아민		 AEEA 0.5 0.5 0.5
AEE 0.5 0.5 0.5
2차
아민		 N-MEA 0.5 0.5 0.5
비양자성
용매		 NMF 55.00 55.00 55.00 50.00 50.00 50.00
NMP 55.00 55.00 55.00 5.00 5.00 5.00
양자성용매 EDG 40.70 40.70 40.70
MDG 40.70 40.70 40.70
BDG 40.70 40.70 40.70
부식방지제 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
구분 참고예
1 2 3 4 5 6
3차
아민		 MDEA 3 3
TEA 3 3
BDEA 3 3
고리형
아민		 IDE 0.5
HEP 0.5
AEP 0.5
1차
아민		 AEEA 0.5
AEE 0.5
2차
아민		 N-MEA 0.5
비양자성
용매		 NMF 55.00 55.00 55.00 55.00 55.00 55.00
NMP
양자성용매 EDG 41.20 41.20
MDG 41.20 41.20
BDG 41.20 41.20
부식방지제 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
* MDEA : N-메틸디에탄올아민(N-Methyldiethanolamine, CAS: 150-59-9)
* TEA : 트리에탄올아민(Triethanolamine, CAS: 102-71-6)
* BDEA : N-부틸에탄올아민(N-Butyldiethanolamine, CAS: 102-79-4)
* IDE : 1-이미다졸리딘 에탄올(1-Imidazolidine ethanol, CAS: 77215-47-5)
* HEP : 하이드록시에틸-피페라진(Hydroxyethyl-piperazine, CAS: 103-76-4)
* AEP : N-아미노에틸피레라진(N-Aminoethylpiperazine, CAS: 140-31-8)
* AEEA : 아미노에틸에탄올아민(Aminoethylethanolamine, CAS: 111-41-1)
* AEE : 2-(2-아미노 에톡시)에탄올(2-(2-Amino Ethoxy) Ethanol, CAS: 929-06-6)
* N-MEA : N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine, CAS: 109-83-1)
* NMF: N-메틸포름아미드(N-메틸포름아미드, CAS: 123-39-7)
* NMP: N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, CAS: 872-50-4)
* EDG: 에틸다이글라이콜 (CAS: 111-90-0)
* MDG: 메틸다이글라이콜 (CAS: 111-77-3)
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (CAS: 112-34-5)
* 부식방지제:
(2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, CAS: 88477-37-6), (DEATTA, IR-42)
<비교예 1 내지 15: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조>
하기 표 3 및 4의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 비교예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 3 및 4에 기재된 바와 같다.
구체적으로, 하기 표 3 및 4의 각 조성을 500ml 비커에서 혼합하여, 300g을 제조하였다. 제조된 비커를 핫 플레이트에서 교반 및 가온하여 50℃의 온도 조건에서 약액(스프리퍼 조성물)을 제조하였다.
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
3차
아민		 MDEA 3.5
TEA 3.5
BDEA 3.5
고리형
아민		 IDE 3.5
HEP 3.5
AEP 3.5
1차
아민		 AEEA 3.5
AEE 3.5
2차
아민		 N-MEA 3.5
비양자성
용매		 NMF 55.00 55.00 55.00 55.00 55.00 55.00 55.00 55.00 55.00
NMP
양자성용매 EDG 41.20 41.20 41.20
MDG 41.20 41.20 41.20
BDG 41.20 41.20 41.20
부식방지제 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
구분 비교예
10 11 12 13 14 15
3차
아민		 MDEA 3 3 3 5 3
TEA 3
BDEA
고리형
아민		 IDE 0.5 3
HEP 0.05
AEP
1차
아민		 AEEA
AEE 5.5 1 1
2차
아민		 N-MEA 3 0.04
비양자성
용매		 NMF 55.00 55.00 55.00
NMP 55.00 33.99 35.98
양자성용매 EDG 50 30
MDG 35.7
BDG 43.7 41.20 43.7
부식방지제 0.3 0.30 0.30 0.30 0.01
MTBT 0.01 0.01
HMDM 10
탈이온수 30
* MDEA : N-메틸디에탄올아민(N-Methyldiethanolamine, CAS: 150-59-9)* TEA : 트리에탄올아민(Triethanolamine, CAS: 102-71-6)
* BDEA : N-부틸에탄올아민(N-Butyldiethanolamine, CAS: 102-79-4)
* IDE : 1-이미다졸리딘 에탄올(1-Imidazolidine ethanol, CAS: 77215-47-5)
* HEP : 하이드록시에틸-피페라진(Hydroxyethyl-piperazine, CAS: 103-76-4)
* AEP : N-아미노에틸피레라진(N-Aminoethylpiperazine, CAS: 140-31-8)
* AEEA : 아미노에틸에탄올아민(Aminoethylethanolamine, CAS: 111-41-1)
* AEE : 2-(2-아미노 에톡시)에탄올(2-(2-Amino Ethoxy) Ethanol, CAS: 929-06-6)
* N-MEA : N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine, CAS: 109-83-1)
* NMF: N-메틸포름아미드(N-메틸포름아미드, CAS: 123-39-7)
* NMP: N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, CAS: 872-50-4)
* EDG: 에틸다이글라이콜 (CAS: 111-90-0)
* MDG: 메틸다이글라이콜 (CAS: 111-77-3)
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (CAS: 112-34-5)
* 부식방지제: (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, CAS: 88477-37-6), (DEATTA, IR-42)
* MTBT: 4-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸
* HMDM: 4-하이드록시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표에 나타내었다.
1. 박리력 평가
(1) 평가용 기판 준비
먼저, 구리를 포함한 박막이 형성된 100mm × 100mm 유리 기판에 포토레지스트 조성물(상품명: JC-800) 3.5 ㎖를 적하하고, 스핀 코팅 장치에서 400 rpm의 속도 하에 10 초 동안 포토레지스트 조성물을 도포하였다. 이러한 유리 기판을 핫 플레이트에 장착하고, 170℃의 온도에서 20분간 매우 가혹한 조건에서 하드베이크하여 포토레지스트를 형성하였다. 상기 포토레지스트가 형성된 유리 기판을 상온에서 공냉한 후, 50mm × 50mm 크기로 잘라 박리력 평가용 시료를 준비하였다.
(2) 박리 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 300g을 준비하고, 50℃로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 상기 기판을 60 내지 600초 사이의 시간으로 침지(dipping) 처리하였다.
상기 침지 후, 기판을 꺼내어 3차 증류수로 30초간 세정하는 과정을 3번 반복하고, Air건으로 증류수를 건조시켰다.
광학 현미경을 사용하여, 세정된 시료에서 포토레지스트의 잔류가 없어지는 시간을 확인하여 박리력을 평가하였다 (단위: sec).
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 박리력을 평가하여 그 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타내었다.
구분 실시예 참고예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6
박리
시간
(초)		 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 300 300 300
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
박리
시간
(초)		 420 420 420 240 240 240 300 300 300
구분 비교예
10 11 12 14 15
박리시간
(초)		 300 360 240 360 420
상기 표 5 내지 7에 나타난 바와 같이, 실시예의 스트리퍼 조성물은 특정 구성과 비율의 2종 이상의 아민 화합물을 포함함에 따라, 비교예 및 참고예의 스트리퍼 조성물에 비하여 동등한 수준 이상 또는 더 우수한 박리력을 나타내는 것으로 확인되었다.즉, 상기 실시예 1 내지 9 및 참고예 1 내지 3은 3차 아민을 기본으로 하고, 고리형 아민이 함께 포함되거나, 또는 고리형 아민과 1차 또는 2차 선형 아민이 함께 포함됨으로써, 비교예들에 비해 박리력이 향상되었음이 확인되었다. 또한, 참고예 4 내지 6은 3차 아민에 1차 선형 아민이 함께 소량 포함되어, 역시 비교예에 비하여 동등 수준의 박리력을 나타내었다.
그러나, 참고예 1 내지 6은 비교예들보다는 결과가 우수하였지만, 실시예 1 내지 9에 비해, 상대적으로 박리력이 떨어졌다. 다시 말해, 3차 아민과 다른 종류의 아민을 포함하더라도, 본원발명의 특정 아민의 조합과 비율을 만족하지 못하면, 포토레지스트 조성물에 대한 박리력을 향상시킬 수 없다.
반면, 실시예 1 내지 9 경우 비교예 및 참고예들과 비교했을 때, 전반적으로 모두 동등 수준 이상의 우수한 박리력을 나타내었다.
2. Cu Oxide 제거 평가
(1) 평가용 기판 준비
구리(패턴 없음)이 전면 증착된 박막이 형성된 유리 기판을 5cm × 5cm 크기로 준비하였다.
(2) 구리 산화물 제거 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 300g을 준비하고, 50℃로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 상기 기판을 60초 동안 침지(dipping) 처리하였다.
상기 침지 후, 기판을 꺼내어 3차 증류수로 30초간 세정후, Air건으로 증류수를 건조시켰다.
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여, 세정된 시료의 구리 표면에서의 구리 산화물의 제거력을 평가하였다.
구체적으로, C, Cu, O를 XPS narrow scan 하여 원소 정량 후 O/Cu로 계산하여, 시편에서 포토레지스트 Strip 후의 O/Cu ratio를 비교하였다. (O/Cu 비율 숫자가 적을수록 Cu Oxide 제거율이 좋음)
[식 1-1]
Cu Oxide 제거력 = 시료를 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan O(Oxygen) 정량된 숫자 / 시료를 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan Cu(copper)의 정량된 숫자
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 구리산화물의 제거력을 평가하여 그 결과를 하기 표 8 내지 10에 나타내었다.
구분 실시예 참고예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6
O/Cu
Ratio		 0.23 0.22 0.23 0.23 0.23 0.22 0.23 0.22 0.23 0.55 0.56 0.54 0.35 0.37 0.34
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
O/Cu
Ratio		 0.61 0.62 0.61 0.55 0.56 0.54 0.41 0.39 0.40
구분 비교예
10 11 12 14 15
O/Cu
Ratio		 0.42 0.53 0.40 0.62 0.64
상기 표 8 내지 10에 나타난 바와 같이, 실시예의 스트리퍼 조성물은 특정 구성과 비율의 2종 이상의 아민 화합물을 포함함에 따라, 비교예 및 참고예의 스트리퍼 조성물에 비하여 동등 수준 이상의 우수한 Cu Oxide의 제거율을 나타내었다.즉, 비교예 1 내지 9는 1 내지 3차 아민 또는 고리형 아민을 단독으로 포함하여, 전반적으로 Cu Oxide 제거율이 실시예들보다 불량하였다. 또한, 비교예 10 내지 12는 3차 아민에 대하여, 1, 2차 아민 또는 고리형 아민을 추가로 포함하더라도, 본 발명의 특정 함량 비율을 만족하지 못하여, Cu Oxdie 제거율이 실시예들보다 불량함을 확인하였다. 또한, 비교예 14 내지 15는 탈이온수 또는 옥소란 화합물이 포함되어, 역시 Cu Oxide 제거율이 불량하고 금속 부식을 야기하였다.
특히, 3차 아민만 포함된 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물 대비, 실시예 1 내지 9의 경우 3차 아민을 기본으로 하고, 고리형 및 선형 아민이 함께 포함됨으로써, Cu Oxide 제거율이 더 향상되었음이 확인되었다. 또한, 3차 아민과 고리형 아민 또는 선형아민이 특정 함량비로 포함된 참고예 1 내지 6의 경우, 비교예 4 내지 9와 동등 수준 이상이었지만, 비교예 1 내지 3에 비해 효과가 우수하였다. 그러나, 참고예 1 내지 6은 비교예들보다는 결과가 우수하였지만, 실시예 1 내지 9에 비해, Cu Oxdie 제거율이 불량하였다. 다시 말해, 3차 아민과 다른 종류의 아민을 포함하더라도, 본원발명의 특정 아민의 조합과 비율을 만족하지 못하면, Cu Oxdie 제거율을 향상시킬 수 없다.
반면, 실시예 1 내지 9의 경우 비교예 뿐만 아니라 참고예들과 비교했을 때, 전반적으로 모두 동등 수준 이상의 우수한 박리력을 나타내었다.
따라서, 실시예 1 내지 9의 경우 3차 아민에 대하여, 특정 함량의 고리형 아민과 1 또는 2차 아민의 혼합물을 함께 포함시켜, Cu Oxdie 제거율이 매우 우수함을 확인하였다.
이러한 결과로부터, 실시예의 스트리퍼 조성물은 Cu Oxide 제거율이 우수하여, ITO 배선 어닐링시 Cu/ITO 간의 막 들뜸 불량을 해결할 수 있다.
3. 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)금속 하부막의 부식성 평가(Cu/Mo under-cut damage 평가)
(1) 평가용 기판 준비
구리/몰리브덴 패턴으로 형성된 유리 기판을 5cm × 5cm 크기로 준비하였다.
(2) 구리/몰리브덴 금속 하부막의 부식성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 300g을 준비하고, 50℃로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 상기 기판을 10분 동안 침지(dipping) 처리하였다.
상기 침지 후, 기판을 꺼내어 3차 증류수로 30초간 세정후, Air건으로 증류수를 건조시켰다.
투과 전자 현미경(Helios NanoLab650)을 이용하여 상기 실시예, 참고예 및 비교예에서 얻어진 하부막의 부식성 평가 시료의 단면을 관찰하였다. 구체적으로, FIB(Focused Ion Beam)를 활용하여 하부막의 부식성 평가 시료의 박편을 제작한 후 가속 전압 2kV로 관찰하였으며, 시료는 시편 제작 과정 중에 ion beam에 의한 표면 손상을 방지하기 위하여 시료 표면(Cu층)에 Pt(백금) protection층을 형성시킨 후 TEM 박편을 제작하였다.
위와 같은 방법으로 실시예, 참고예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 부식성을 평가하여 그 결과를 하기 표 11 내지 13에 나타내었다.
구분 실시예 참고예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6
Size
(nm)		 <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm <20nm
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Size(nm) <20nm <20nm <20nm 280nm 252nm 182nm 312nm 151nm 211nm
구분 비교예
10 11 12 14 15
Size(nm) 208 125 186 301 412
상기 표 11 내지 13에 나타난 바와 같이, 실시예의 스트리퍼 조성물은 특정 구성과 비율의 2종 이상의 아민 화합물을 포함함에 따라, 비교예 및 참고예의 스트리퍼 조성물에 비하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)금속 하부막의 부식성이 감소하여, Cu/Mo under-cut 데미지 평가 결과가 우수함이 확인되었다.즉, 상기 실시예의 스트리퍼 조성물은 3차 아민: 1종 이상의 아민 화합물의 중량비가 1:0.1 내지 1:0.5 범위 내의 비율을 만족하여, 3차 아민에 대해 함께 포함되는 다른 아민들(고리형 아민과 1차 또는 2차 선형 아민)의 함량이 상대적으로 적게 포함되도록 함으로써, Cu/Mo 금속 하부막의 부식을 방지할 수 있음이 확인되었다. 또한, 참고예 경우도, 3차 아민에 대하여, 고리형 아민, 1차 또는 2차 아민을 특정 비율로 더 소량으로 사용함으로써, 비교예들에 비해 Cu/Mo 금속 하부막의 부식성능을 향상시켰다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 9 및 참고예 1 내지 3은 3차 아민을 기본으로 하고, 고리형 아민이 함께 포함되거나, 또는 고리형 아민과 1차 또는 2차 선형 아민이 함께 포함됨으로써, 박리력이 향상되었음이 확인되었다. 또한, 참고예 4 내지 6은 3차 아민에 2차 선형 아민이 함께 포함되어, 역시 비교예에 비하여 동등 수준의 박리력을 나타내었다.
그러나, 참고예 1 내지 6은 실시예 1 내지 9에 비해, 동등 수준의 부식성을 나타내었지만, 상술한 바대로 포토레지스트 조성물의 박리력과 Cu Oxide 제거율을 향상시킬 수 없다.
또한, 비교예 4 내지 9의 스트리퍼 조성물은 1, 2차 아민의 함량이 증가하여, Cu/Mo under-cut size가 증가하여 부식성이 불량함이 확인되었다. 이때, 스트리퍼 조성물에 3차 아민만 포함되는 비교예 1 내지 3은 실시예와 유사한 Cu/Mo under-cut 크기를 나타내었지만, 상술한 바대로 박리력과 Cu Oxide제거율이 불량한 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 10 내지 12는, 3차 아민에 대하여, 1, 2차 아민 또는 고리형 아민을 추가로 포함하더라도, 본 발명의 특정 함량 비율을 만족하지 못하여, 결과가 불량하였다. 또한, 비교예 14 내지 15는 탈이온수 또는 옥소란 화합물이 포함되므로, 오히려 구리/몰리브덴 금속 하부막의 부식을 야기하였다.
이러한 결과로부터, 실시예의 스트리퍼 조성물은 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)금속 하부막의 부식을 방지하는 능력이 매우 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 2종 이상의 아민 화합물;
    탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매;
    양자성 용매; 및
    부식 방지제를 포함하고,
    상기 아민 화합물은, a) 3차 아민 화합물; 및 b) 고리형 아민, 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민 화합물;을 포함하고,
    상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 아민 화합물 간의 중량비가 1:0.05 내지 1:0.8인,
    포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은
    a) 3차 아민 화합물 및 b) 2차 아민 화합물;
    a) 3차 아민 화합물, 및 b) 고리형 아민 및 1차 아민 화합물; 또는
    a) 3차 아민 화합물, 및 b) 고리형 아민 및 2차 아민 화합물;
    을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고리형 아민 화합물 및 1차 아민 화합물 간의 중량비; 또는
    상기 고리형 아민 화합물 및 2차 아민 화합물 간의 중량비는 1: 1 내지 10인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    구리가 전면 증착된 기판을 포토레지스트 스트리퍼 조성물로 세정한 후, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여 하기 식 1에 의해 측정된 세정된 기판 표면의 구리 산화물 제거력이 0.35 이하가 되도록 하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물:
    [식 1]
    Cu Oxide 제거력 = 기판을 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan O(Oxygen) 정량된 숫자 / 기판을 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan Cu(copper)의 정량된 숫자
  5. 제1항에 있어서,
    전체 스트리퍼 조성물에 대해 상기 아민 화합물을 0.1 내지 10 중량%를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 3차 아민 화합물은 메틸 디에탄올아민 (methyl diethanolamine; MDEA), N-부틸에탄올아민(N-Butyldiethanolamine, BDEA), 디에틸아미노에탄올(Diethylaminoethanol; DEEA), 및 트리에탄올아민(Triethanolamine; TEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 아민은 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민(aminoethyl ethanol amine; AEEA), 아이소프로판올아민(isopropanolamine,MIPA) 및 에탄올아민(ethanolamine; MEA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 아민은 다이에탄올아민(Diethanolamine; DEA), 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA), N-메틸에탄올아민(N-metylethanloamine; N-MEA), 다이에틸렌트리아민(Diethylene triamine; DETA), 및 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 아민은 1-이미다졸리딘 에탄올 (1-imidazolidine ethanol), 4-이미다졸리딘 에탄올 (4-imidazolidine ethanol), 히드록시에틸피페라진(HEP) 및 아미노에틸피페라진(aminoethylpiperazine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아마이드 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021012859-appb-img-000002
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고,
    R2는 메틸기 또는 에틸기이며,
    R3은 수소 또는 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R1 및 R3는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아마이드 화합물은 다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide), 다이메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide), N-메틸포름아마이드(N-Methylformamide), N-메틸피롤리돈(1-Methyl-2-pyrrolidinone), N-에틸포름아마이드(N-Formylethylamine), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아마이드 화합물은 N-메틸포름아마이드(N-Methylformamide) 또는 N-메틸피롤리돈(1-Methyl-2-pyrrolidinone)을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양자성 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    2종 이상의 아민 화합물 0.1 내지 10 중량%;
    탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매 10 내지 80 중량%;
    양자성 용매 10 내지 80 중량%; 및
    부식 방지제 0.01 내지 10 중량%;
    를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
  15. 제1항의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는, 포토레지스트의 박리방법.
PCT/KR2021/012859 2020-09-22 2021-09-17 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법 WO2022065842A1 (ko)

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