CN107346095A - 一种半导体制程正性光刻胶去胶液及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半导体制程正性光刻胶去胶液，包含链烷醇胺、金属缓蚀剂、与水混溶的极性有机溶剂、添加剂和水，添加剂为低碳硝基烷烃及其衍生物，低碳硝基烷烃的碳原子数为1～3。该半导体制程正性光刻胶去胶液可以快速去除正性光刻胶层，且去胶液中光刻胶的溶解度增加，处理后的半导体表面无光刻胶残留，且对光刻胶下方的铝层或铜层或铜铝合金层没有腐蚀。

Description

一种半导体制程正性光刻胶去胶液及应用

技术领域

本发明涉及去胶液技术领域，具体涉及一种半导体制程正性光刻胶去胶液及应用。

背景技术

去胶液的使用要求包含以下两点：第一、对光刻胶具有较强的溶解能力；第二、对于光刻胶下方的金属布线层腐蚀性低。

现有技术中的去胶液多为水性，按照组成可以分为酸性和碱性。酸性去胶液如CN103605266A、CN101776853A，上述两文件中包含无机酸和 / 或有机酸、羟基乙酸；碱性去胶液如CN 103838091A和CN103605269A，碱源为季铵氢氧化物、氢氧化钾和醇胺。

CN103293882A中公开了一种光刻胶清洗液，其包含：醇胺，四氢糠醇，以及苯并三氮唑和/或其衍生物。实际使用中，醇胺对于正性光刻胶的溶解速率较慢，特别是对于膜厚达15微米以上的光刻胶膜，增加醇胺的浓度对于光刻胶溶解速率的影响不大。CN102540776 A中公开了一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，该剥离液的组成及含量(质量百分比)为20～70%的多甲基磷酰胺、5～30％的链烷醇胺、0.01～10%的有机硅聚醚类化合物、0.01～10%的炔醇、1～30% (含质量)的羟胺、5%～50%的去离子水，其中光刻胶主要溶剂为多甲基磷酰胺，而且进一步强调了当六甲基磷酰胺质量百分比含量低于10%或高于70%，不能有效去除干法蚀刻后的残留聚合物。改进的方案增加了非质子极性溶剂多甲基磷酰胺优化对光刻胶的溶解能力，有益效果部分没有关于溶解速率改进的阐述。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种光刻胶溶解速率较快、对配线层无腐蚀的半导体制程正性光刻胶去胶液。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种半导体制程正性光刻胶去胶液，其特征在于，包含链烷醇胺、金属缓蚀剂、与水混溶的极性有机溶剂、添加剂和水，添加剂为低碳硝基烷烃及其衍生物，低碳硝基烷烃的碳原子数为1～3。

添加剂的加入可提高正性光刻胶在去胶液中溶解度，并且加快溶解速率，缩短半导体元件表面厚膜光刻胶的去胶处理时间，提高去胶处理效率。

优选的技术方案为，按重量百分比计，去胶液包含链烷醇胺3～25%、金属缓蚀剂0.001～5%、与水混溶的极性有机溶剂5～10%、添加剂0.1～10%和水60～87%。现有技术中采用高浓度的多甲基磷酰胺改善去胶液溶解力，半导体经去胶处理后需要用去离子水冲洗，冲洗废液中的磷含量较，与上述技术方案相比，添加剂浓度较小，成本较低，后期冲洗废液中氮含量较小。

优选的技术方案为，低碳单硝基烷烃衍生物的结构式中硝基碳上连接有至少一个羟甲基取代基。含有羟甲基取代基的低碳单硝基烷烃衍生物能更快速的渗入光刻胶底膜，起到剥离作用。

优选的技术方案为，低碳硝基烷烃衍生物为选自2-硝基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-硝基-2-乙基-丙二醇、2-硝基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。含有羟甲基的上述物质更容易扩散至树脂高分子之间，使分子链解缠树脂层溶胀，进一步加速正性光刻胶的溶解。

优选的技术方案为，与水混溶的极性有机溶剂为选自砜类、亚砜类、吡咯烷酮类、酰胺类、咪唑酮类有机溶剂中的至少一种。

优选的技术方案为，金属缓蚀剂为选自炔醇类缓蚀剂、水溶性巯基苯并噻唑类缓蚀剂和苯并三氮唑类缓蚀剂中的至少一种。上述金属缓蚀剂对于碱性溶液中的铜或铝均具有良好的缓蚀效果。

优选的技术方案为，去胶液中还包括表面活性剂，表面活性剂为非离子表面活性剂和/或双子表面活性剂。表面活性剂的加入能有效优化去胶液的渗透性和对胶膜表面的润湿性，有助于溶出的小分子链在去胶液中的快速分散。

优选的技术方案为，链烷醇胺为二乙醇胺和/或三乙醇胺，添加剂为2-硝基-2-甲基-1,3-丙二醇和/或2-硝基-2-乙基-丙二醇。添加剂羟基中的氢原子与水中的氧原子形成氢键，混合溶剂的氢键力与正性光刻胶酚醛树脂的氢键溶解度参数更趋相近，因此混合溶剂中正性光刻胶酚醛树脂的溶解度达到最大。

本发明的目的之二在于提供一种上述的半导体制程正性光刻胶去胶液的应用，其特征在于，正性光刻胶下方的布线材料为铝或铜或铜铝合金。

本发明的优点和有益效果在于：

该半导体制程正性光刻胶去胶液可以快速去除正性光刻胶层，且去胶液中光刻胶的溶解度增加，处理后的半导体表面无光刻胶残留，且对光刻胶下方的铝层或铜层或铜铝合金层没有腐蚀。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

链烷醇胺

链烷醇胺包括单链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺，常见的链烷醇胺有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-(2- 氨基乙基氨基 )-乙醇、N-甲基乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺，包括但不限于上述的例举。

金属缓蚀剂

金属缓蚀剂根据与光刻胶直接接触的基板材质和基板上配线的材质进行选择需要。常用的金属缓蚀剂为铜和/或铝缓蚀剂。

与水混溶的极性有机溶剂

优选水溶液呈弱酸性或者碱性的极性有机溶剂，常用的与水混溶的极性有机溶剂包括甲酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮，1-乙基-2-吡咯烷酮、咪唑酮。

添加剂

添加剂为低碳硝基烷烃及其衍生物，包含硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷，上述烷烃的衍生物包含三羟甲基硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-硝基-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

实施例1

实施例1采用CN102540776A中的组分，多甲基磷酰胺六甲基磷酰胺70%、链烷醇胺N-甲基乙醇胺5%、金属缓蚀剂炔醇类缓蚀剂0.01%，添加剂硝基甲烷2%和余量的水。

实施例2-4组分选择同实施例1，区别在于组分的重量百分比和添加剂的选择：

实施例2的组成为链烷醇胺3%、金属缓蚀剂5%、与水混溶的极性有机溶剂10%、添加剂硝基丙烷10%和水72%。

实施例3的组成为链烷醇胺25%、金属缓蚀剂0.001%、与水混溶的极性有机溶剂5%、添加剂2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇0.1%和水69.899%。

实施例4的组成为链烷醇胺14%、金属缓蚀剂2%、与水混溶的极性有机溶剂7%、添加剂2-硝基-2-甲基-1,3-丙二醇5%和水72%。

实施例5

实施例5与实施例4的区别在于，添加剂由2-硝基-2-甲基-1,3-丙二醇和2-硝基-2-乙基-丙二醇以1:2混合而成。

实施例6

实施例6与实施例5的区别在于，极性有机溶剂为二甲亚砜。

实施例7

实施例7与实施例6的区别在于，极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和DMF（N，N-二甲基甲酰胺）以重量比1:3混合而成。

实施例8

实施例8与实施例7的区别在于，加入了表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和苯并三氮唑类缓蚀剂。

实施例9

实施例9与实施例8的区别在于，链烷醇胺采用二乙醇胺。

实施例10

实施例10与实施例9的区别在于，链烷醇胺采用二乙醇胺和三乙醇胺的组合物，重量比2:3 。

对比例1

对比例1与实施例1的组成相同，区别在于不含添加剂低碳硝基烷烃及其衍生物，相应的增加链烷醇胺的含量。

对比例2与对比例1的组成相同，不包含缓蚀剂，相应的进一步增加链烷醇胺的含量。

样品制备

在4英寸硅片底部部气化-沉淀得到的铝层，采用正性光刻胶旋涂得到膜厚为1.5微米的光刻胶膜，涂胶片经焙烘掩膜曝光、显影、纯水漂洗，涂胶片上未被曝光部分被SF6和CL2混合30秒内得到的干法蚀刻气体蚀刻，得到样本。

光刻胶去除测试 ：

将干法蚀刻后基板在所配剥离液中浸泡10分钟，温度70℃（平行实验5组，5分钟后每隔一分钟取出一基板观察光刻胶层的剥离情况）然后用超纯水冲洗干净并干燥。继而在 SEM显微镜下观察下层布线腐蚀情况、剥离干净程度。

检测结果见下表：

	光刻胶玻璃干净处理时长（min）	对下层布线的腐蚀情况
			实施例1	8	无腐蚀
实施例2	7	无腐蚀
			实施例3	8	无腐蚀
实施例4	7	无腐蚀
			实施例5	7	无腐蚀
实施例6	6	无腐蚀
			实施例7	6	无腐蚀
实施例8	6	无腐蚀
			实施例9	5	无腐蚀
实施例10	5	无腐蚀
			对比例1	10	无腐蚀
对比例2	10	少量腐蚀

半导体制程正性光刻胶去胶液可以很容易并且快速的去除干法蚀刻工艺残留的固化光刻胶层，并且在实现去胶时，该剥离液对金属膜材料，特别是铝、铜和含铜铝合金的布线材料有很好的保护作用。

上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种半导体制程正性光刻胶去胶液，其特征在于，包含链烷醇胺、金属缓蚀剂、与水混溶的极性有机溶剂、添加剂和水，添加剂为低碳硝基烷烃及其衍生物，低碳硝基烷烃的碳原子数为1～3。

2.根据权利要求1所述的半导体制程正性光刻胶去胶液，其特征在于，按重量百分比计，去胶液包含链烷醇胺3～25%、金属缓蚀剂0.001～5%、与水混溶的极性有机溶剂5～10%、添加剂0.1～10%和水60～87%。

3.根据权利要求1所述的半导体制程正性光刻胶去胶液，其特征在于低碳单硝基烷烃衍生物的结构式中硝基碳上连接有至少一个羟甲基取代基。

4.根据权利要求3所述的半导体制程正性光刻胶去胶液，其特征在于，低碳硝基烷烃衍生物为选自2-硝基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-硝基-2-乙基-丙二醇、2-硝基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的半导体制程正性光刻胶去胶液，其特征在于，与水混溶的极性有机溶剂为选自砜类、亚砜类、吡咯烷酮类、酰胺类、咪唑酮类有机溶剂中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的半导体制程正性光刻胶去胶液，其特征在于，金属缓蚀剂为选自炔醇类缓蚀剂、水溶性巯基苯并噻唑类缓蚀剂和苯并三氮唑类缓蚀剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的半导体制程正性光刻胶去胶液，其特征在于，去胶液中还包括表面活性剂，表面活性剂为非离子表面活性剂和/或双子表面活性剂。

8.根据权利要求1所述的半导体制程正性光刻胶去胶液，其特征在于，链烷醇胺为二乙醇胺和/或三乙醇胺，添加剂为2-硝基-2-甲基-1,3-丙二醇和/或2-硝基-2-乙基-丙二醇。

9.权利要求1-8中任意一项所述的半导体制程正性光刻胶去胶液的应用，其特征在于，正性光刻胶下方的布线材料为铝或铜或铜铝合金。