CN1496497A - 抗蚀剂剥离用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有具有硝基的有机化合物(A)以及抗蚀剂剥离剂(B)的抗蚀剂剥离用组合物。使用该组合物时，可在半导体或液晶用元件电路等的制造工艺中，高性能地除去配线形成时所生成的抗蚀剂残渣，并能抑制硅基板的腐蚀，或者能很好地防止构成薄膜晶体管的构成金属a－Si以及p－Si的腐蚀。

Description

抗蚀剂剥离用组合物
技术领域
本发明涉及用于制造半导体集成电路、液晶板的半导体元件电路等的光致抗蚀剂剥离用组合物。特别涉及，从基板上有效地剥离光致抗蚀剂，并抑制对硅基板的腐蚀，或者抑制作为薄膜晶体管构成金属的非晶硅(以下记为“a-Si”)以及多晶硅(以下记为“p-Si”)溶解的光致抗蚀剂剥离用组合物。
背景技术
从基板上剥离用于制造半导体集成电路、液晶板的半导体元件电路等的光致抗蚀剂时，使用剥离用组合物。例如，制造半导体元件电路或附带的电极部时，按照如下方式进行。首先，将光致抗蚀剂均匀地涂敷在由CVD或溅射形成于硅、玻璃等基板上的金属膜或SiO2膜等绝缘膜上，经过曝光、显影处理形成抗蚀剂图案。以形成图案的光致抗蚀剂为掩模，对上述金属膜或绝缘膜进行蚀刻。然后，用剥离用组合物剥离并除去不再需要的光致抗蚀剂膜。反复进行这样的操作，由此形成上述电路或电极部。在此，上述金属膜使用例如：铝(Al)、铝-硅-铜(Al-Si-Cu)等铝合金；钛(Ti)、氮化钛(TiN)等钛合金；或a-Si、p-Si等硅。在基板上，形成有一层或多层这些金属膜或绝缘膜。
目前，光致抗蚀剂的剥离单独使用有机碱、无机碱、有机酸、无机酸等化合物，或将其两种以上组合并溶解于有机溶剂或水中，并根据需要配合添加物的剥离用组合物。
例如，人们熟知的有，用于在半导体元件电路等制造工艺中除去配线形成时所生成的抗蚀剂残渣的、以烷基胺以及氢氧化烷基铵的至少一种和有机溶剂或水为主要成份的抗蚀剂剥离用组合物。
其中，现在经常使用的由一乙醇胺(MEA)与有机溶剂的混合液构成的无水剥离液不会对a-Si和p-Si造成腐蚀。但是，这样的无水剥离液与含水剥离液相比，在剥离和除去抗蚀剂方面要差。而且，在剥离以及除去变质的抗蚀剂膜(经热、酸等的药液处理、或暴露在等离子状态下而变质的光致抗蚀剂)方面也比含水剥离液要差。另外，无水剥离液必须在与比含水剥离液更高的温度条件下使用。另一方面，由一乙醇胺和水的混合液构成的含水剥离液会腐蚀a-Si和p-Si(它们是液晶显示器(liquid crystal display、LCD)的薄膜晶体管(thin filmtransistor、TFT)元件的构成金属)，因此不宜选用。另外，因为该剥离液会腐蚀硅基板，所以在半导体集成电路的制造中，会导致基板粉末或微粒的产生，而降低合格率，因此不宜选用。
在特开平5-259066号公报中，记载了由含有选自芳香环酚化合物以及芳香环羧酸化合物的至少一种化合物与有机胺的水溶液构成的抗蚀剂剥离用组合物。但是，该剥离液也不能抑制对硅基板、a-Si以及p-Si的腐蚀。
另外，在特开平8-202051号公报中，记载有：在含有烷醇胺类、烷氧基胺类、烷氧基烷醇胺类以及酸胺的抗蚀剂剥离用组合物中，将糖类以及糖醇作为金属防腐剂。但是，该剥离液同样也不能抑制对硅基板、a-Si以及p-Si的腐蚀。
基于上述理由，人们期望一种具有有效除去抗蚀剂残渣、并且具有硅基板、a-Si以及p-Si的防腐功能的剥离用组合物。
发明内容
本发明目的在于解决上述目前的课题，提供一种能抑制或防止对用于制造半导体集成电路的硅基板的腐蚀、以及能抑制或防止薄膜晶体管元件的构成金属a-Si、p-Si的溶解的抗蚀剂剥离用组合物。
发明人反复进行各种实验的结果是发现：在抗蚀剂剥离用组合物中再添加具有硝基的有机化合物，就能有效除去抗蚀剂残渣，并能很好地抑制对硅基板的腐蚀并抑制a-Si和p-Si的溶解，从而完成本发明。
本发明的抗蚀剂剥离用组合物中含有：具有硝基的有机化合物(A)以及抗蚀剂剥离剂(B)。
在优选实施方式中，上述具有硝基的有机化合物为选自芳香环硝基化合物以及杂环硝基化合物中的至少一种化合物。
在优选实施方式中，上述抗蚀剂剥离剂(B)含有选自烷基胺、烷醇胺以及季铵化合物中的至少一种胺类和水。
在优选实施方式中，上述组合物还含有水溶性有机溶剂(C)。
在优选实施方式中，上述含有硝基的有机化合物(A)的含量为0.01～10重量％，胺类的含量为1～94重量％，水的含量为5～85重量％，而其余为水溶性有机溶剂(C)。
在优选实施方式中，上述组合物还含有铝或铜的防腐剂。
具体实施方式
本发明的组合物含有如上所述的含有硝基的有机化合物(A)(以下有时也称为“化合物A”)。
作为含有硝基的有机化合物(A)可使用以下的化合物：硝基乙烷、2-硝基乙醇、2-(羟甲基)-2-硝基-1，3-丙二醇等脂肪族硝基化合物；邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、邻硝基苯磺酸、间硝基苯磺酸、对硝基苯磺酸、2-甲氧基-4-硝基苯胺、2-氨基-5-硝基噻唑、2，3-二甲基硝基苯、3，4-二甲基硝基苯、4-硝基苯肉桂酸、4-羟甲基硝基苯、4-羟乙基硝基苯、4-硝基苯乙酸、4-甲基-2-硝基苯胺、4-甲基-3-硝基苯甲酸、2，6-二溴-4-硝基苯胺、4-乙基硝基苯、4’-硝基乙酰苯、4’-乙酰替硝基苯胺、4-硝基苯酰胺、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、4-硝基苄腈、3-硝基三氟甲基苯、4-硝基苄基氯化物、6-硝基间甲酚、5-硝基愈疮木酚、2-硝基-1，2-苯二胺、4-硝基-1，2-苯二胺、4-硝基-1，3-苯二胺、1，3-二氨基-2，4，6-三硝基苯等芳香环硝基化合物；5-硝基吲唑、2-甲基-5-硝基咪唑-1-乙醇、5-硝基苯咪唑、2-氨基-5-硝基吡啶、4-硝基咪唑、1-(4-硝基苯基)-3-甲基-吡啶啉-5-酮等杂环硝基化合物等。其中，优选使用芳香环硝基化合物和杂环硝基化合物。
化合物(A)的抗蚀剂剥离用组合物中的含量优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％。当化合物(A)的含量不足0.01重量％时，有可能不能得到对硅基板、a-Si以及p-Si的防腐效果。另一方面，当超过10重量％时，有加剧对铝的腐蚀的可能。
作为本发明所含有的抗蚀剂剥离剂(B)，可以将抗蚀剂剥离剂中常用于该领域的化合物，例如酸、碱等化合物、或这些化合物的混合物等的溶液，与水一起使用。所用的碱优选使用含有烷基胺、烷醇胺以及季铵化合物中的至少一种胺类以及水的抗蚀剂剥离剂。上述胺类可举出如下的化合物：三乙撑四胺、N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺等烷基胺；一乙醇胺(MEA)、二乙二醇胺(DGA)等1级烷醇胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二乙醇胺等2级烷醇胺；N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N，N-二(2-羟乙基)环己胺等3级烷醇胺；氢氧化四甲铵、氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵等季铵化合物。
其中，优选使用一乙醇胺和二乙醇胺等1级烷醇胺。
该抗蚀剂剥离剂(B)中所含有的胺类在组合物中的含量优选为1～94重量％，更优选为5～80重量％。抗蚀剂剥离剂中的胺类含量不足1重量％时，有可能难于充分除去抗蚀剂残渣。另一方面，当含量超过94重量％时，因为其它成份的含量减小，有可能不能除去抗蚀剂残渣。水在组合物中所含比率优选为5～85重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为5～40重量％。当水的含量不足5重量％时，有可能难以除去抗蚀剂残渣。另一方面，当超过85重量％时，因为其它成份的含量减少，有可能难以得到充分除去抗蚀剂残渣的效果和对硅基板、a-Si以及p-Si的防腐蚀效果。
作为本发明的组合物中可含有的水溶性有机溶剂(C)，可使用以下的化合物：二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丙醚、二甘醇一丁醚(BDG)、N，N-二甲替乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡啶烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、丙二醇等。
作为本发明的组合物中可含有的、铝、铜等金属的防腐剂，可使用以下的化合物：儿茶酚(邻苯二酚)、4-t-丁基邻苯二酚、1，2，3-苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、2，3-二羟基萘、D-山梨糖醇、苯甲酸等。
水溶性有机溶剂(C)的含量没有特别限制。上述化合物(A)、抗蚀剂剥离剂(B)以及根据需要而含有的防腐剂等化合物的其余部分是水溶性有机溶剂(C)。
上述化合物(A)、抗蚀剂剥离剂(B)以及水溶性有机溶剂(C)可分别使用至少一种化合物。
含有上述化合物(A)、抗蚀剂剥离剂(B)以及根据需要而含有的水溶性有机溶剂(C)的本发明的抗蚀剂剥离用组合物用于从基板上剥离抗蚀剂。
其次，举出使用半导体基板或液晶用玻璃基板制作半导体元件的实例来说明本发明组合物的使用方法。例如，通过CVD、喷涂等在基材上形成a-Si以及p-Si等金属膜或SiO2等绝缘膜。接着，在其上面形成光致抗蚀剂膜并载置遮光模，经过曝光、显影等处理后形成图案。以形成图案的光致抗蚀剂作为蚀刻掩模，对上述金属薄膜进行蚀刻。然后，用灰化工艺(ashing)对抗蚀剂进行灰化处理。再用本发明的组合物剥离、除去灰化时残留的抗蚀剂残渣。具体为通过将灰化后的基板浸渍到本发明的组合物中溶解或剥离，以除去抗蚀剂残渣。浸渍温度一般为24～75℃，浸渍时间为30秒～30分钟。由此制造表面形成有配线等的半导体元件。
使用本发明的组合物时，光致抗蚀剂残渣易于由基板表面上剥离，而且不会腐蚀硅基板，也不会剥离形成的a-Si以及p-Si等金属膜。使用这种组合物时，就能形成精度高的图案化基板。
实施例
以下阐示实施例以及比较例，以进一步明确说明本发明的特征。当然，本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将硅基板浸渍到0.5％HF水溶液(24℃)中5分钟，通过除去硅基板表面上的自然氧化膜进行基板的前处理。然后，将实施过该前处理的硅基板浸渍到由表1所示的化合物(A)、抗蚀剂剥离剂组合物(B)以及水溶性有机溶剂(C)组合物剥离用组合物中，在70℃下浸渍1小时。然后用纯水洗净该硅基板，用氮气使之自然干燥。用扫描显微镜(SEM)观察Si表面状态并比较硅的防腐蚀性能，用以下的标准来评价。
○：没有腐蚀
△：在整个面上可观察到点蚀
×：整个面被均匀腐蚀
其结果如表1所示。
为了更详细地确认对硅的防腐蚀效果，测定进行上述操作时的硅基板的重量变化。用硅基板的重量变化量除以硅的比重和基板面积，求得膜厚变化。并由该膜厚变化量和浸渍时间求得单位时间的膜厚变化量，即单位时间的硅蚀刻量(蚀刻率；单位：埃/分钟)。
另外，将Cr基板上所覆有的1μm膜厚的抗蚀剂在10℃下烘烤2分钟并曝光，然后，用2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液显影。再在140℃下烘烤2分钟后，在室温下，在硝酸铈铵类的Cr蚀刻液中浸渍1分钟。接着，在50℃下，在具有表1所示组成的剥离用组合物中浸渍1分钟。用纯水洗净基板，用空气喷枪吹去纯水，使之自然干燥。用光学显微镜观察抗蚀剂除去的程度，用以下的标准评价。
○：没有残渣
△：稍有残渣
×：几乎所有残渣都残留下来
其结果在表1中表示抗蚀剂剥离性。
(实施例2～9)
除改变表1所示的化合物(A)、抗蚀剂剥离剂(B)以及水溶性有机溶剂(C)的化合物及其用量以外，其它和实施例1一样。
(比较例1～18)
除改变表1所示的化合物(A)、抗蚀剂剥离剂(B)以及水溶性有机溶剂(C)的化合物及其用量以外，其它和实施例1一样。
                                                       表1
                                            剥离液组成 Si防腐蚀性 抗蚀剂剥离性 Si蚀刻率(/分钟)
化合物(A)或金属防腐蚀剂     抗蚀剂剥离剂(B) 水溶性有机溶剂(C)
         胺类     水
实施例1 间硝基苯胺     3     MEA     40     20     BDG     37     ○     ○     ＜1
实施例2 对硝基苯胺     3     MEA     40     20     BDG     37     ○     ○     ＜1
实施例3 邻硝基苯甲酸     3     MEA     40     20     DMSO     37     ○     ○     ＜1
实施例4 4-羟甲基硝基苯     3     MEA     40     20     DMSO     37     ○     ○     ＜1
实施例5 间硝基苯胺     3     MEA     80     17     -     -     ○     ○     ＜1
实施例6 对硝基苯甲酸     3     MEA     80     17     -     -     ○     ○     ＜1
实施例7 4-硝基苯乙酸     10     MEA     5     85     -     -     ○     ○     ＜1
实施例8 4-羟甲基硝基苯     5     MEA     85     10     -     -     ○     ○     ＜1
实施例9 4-硝基咪唑     5     TETA     55     40     -     -     ○     ○     ＜1
比较例1 -     -     MEA     40     20     BDG     40     ×     ○     281
比较例2 -     -     MEA     40     20     DMSO     40     ×     ○     419
比较例3 -     -     MEA     100     -     -     -     ○     ×     -
比较例4 -     -     MEA     80     20     -     -     ×     ○     250
比较例5 -     -     MEA     5     95     -     -     ×     ○     1293
比较例6 -     -     MEA     90     10     -     -     ×     ○     322
比较例7 -     -     TETA     60     40     -     -     ×     ○     710
比较例8 -     -     -     -     -     BDG     100     ○     ×     -
比较例9 -     -     -     -     20     BDG     80     ○     ×     -
比较例10 -     -     MEA     50     -     BDG     50     ○     ×     -
比较例11 邻苯二酚     3     MEA     40     20     BDG     37     ×     ○     -
比较例12 1，2，3-苯并三唑     3     MEA     40     20     BDG     37     △     ○     -
比较例13 苯甲酸     3     MEA     40     20     BDG     37     △     ○     -
比较例14 苯二甲酸     3     MEA     40     20     BDG     37     △     ○     -
比较例15 山梨糖醇     3     MEA     40     20     BDG     37     ×     ○     -
比较例16 水杨酸     3     MEA     40     20     BDG     37     △     ○     -
比较例17 2-丁炔-1，4-二醇     3     MEA     40     20     BDG     37     ×     ○     -
比较例18 咪唑     5     TETA     55     40     -     -     ×     ○     -
MEA：一乙醇胺       BDG：二甘醇一丁醚
TETA：三乙撑四胺    DMSO：二甲亚砜
实施例1～9是含有具有硝基的有机化合物(A)、用作抗蚀剂剥离剂(B)的烷醇胺和水、以及根据需要的水溶性有机溶剂(C)的组合物。由表1可知：含有这样的成份的组合物的除抗蚀剂的性能高，并具有较高的硅的防腐蚀性。
上述实施例1～4是在比较例1或比较例2的组合物中添加芳香环硝基化合物的组成(但是，调整了溶剂量；下同)。在使用比较例1的组合物的情况下，硅的蚀刻率为281埃/分钟，与之相比，实施例1和2中的硅的蚀刻率约为零。同样，在使用比较例2的组合物的情况下，硅的蚀刻率为419埃/分钟，与之相比，实施例3和4中的硅的蚀刻率约为零。由此可知：芳香环硝基化合物可很好地防止硅的蚀刻。同样，比较例4的组合物中添加芳香环硝基化合物而得到的实施例5以及6的组合物；比较例5的组合物中添加芳香环硝基化合物而得到的实施例7的组合物；用芳香环硝基化合物取代比较例6的组合物中的胺类的一部分而得到的实施例8的组合物；以及用杂环硝基化合物取代比较例7的组合物中的胺类的一部分而得到的实施例9的组合物；在使用上述任一种组合物的情况下，硅的蚀刻率也约为零。
比较例1以及2是由实施例1～4所示的组成中除去含有硝基的有机化合物(A)的组合物。在使用这样的组合物的情况下，其结果是充分地除去了抗蚀剂，但会造成对硅的强烈腐蚀。
比较例3是仅由一乙醇胺构成的组合物。在使用该组合物的情况下，尽管没有发现硅的腐蚀，但抗蚀剂残渣的除去不充分。
比较例4～6是在一乙醇胺中添加水而得到的组合物。在使用这样的组合物的情况下，尽管充分地除去了抗蚀剂，但会造成对硅的强烈腐蚀。
比较例7是使用胺类中的烷醇胺、再将水添加到其中而得到的组合物。在使用这样的组合物的情况下，尽管充分地除去了抗蚀剂，但会造成对硅的强烈腐蚀。
比较例8是仅由水溶性有机溶剂得到的组合物。在使用这样的组合物的情况下，尽管没有对硅的腐蚀，但几乎不能除去抗蚀剂残渣。
比较例9是将水添加到水溶性有机溶剂中得到的组合物。在使用该组合物的情况下，尽管没有对硅的腐蚀，但几乎未除去抗蚀剂。
比较例10是由一乙醇胺和二甘醇一丁醚的混合物构成的组合物。在使用该组合物的情况下，结果是尽管没有对硅的腐蚀，但未能充分地除去抗蚀剂残渣。
比较例11～18是将一般已知的金属防腐剂添加到抗蚀剂剥离剂(B)中而得到的组合物。在使用这样的组合物的情况下，尽管可充分地除去抗蚀剂残渣，但不能抑制硅腐蚀。
(实施例10～13)
在具有氮化硅薄膜的基板的该氮化硅薄膜上以Al以及Ti的顺序进行膜覆盖，接着，在该表面上覆盖1μm厚的膜。在100℃下烘烤2分钟，载置光掩模并曝光后，使用2.38重量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液显影。并在140℃下烘烤2分钟后，通过Cl2以及BCl3气体对上述Al/Ti膜进行干蚀刻，得到具有规定图案的Al膜的基板。接着，用氧使光致抗蚀剂轻度灰化。
将该基板浸渍具有表2所示组成的剥离用组合物(剥离液)中，在40℃下浸渍10分钟后，用纯水洗净，使用空气喷枪用氮气吹去纯水，使之自然干燥。接着，用扫描电子显微镜(SEM)观察光致抗蚀剂除去的程度和Al的防腐蚀性能，用以下的标准对其进行评价。
抗蚀剂剥离性
○：没有残渣
△：有少量残渣
×：残渣几乎全部残留
Al的防腐蚀性
◎：Al未被腐蚀
○：观察到少量Al被腐蚀。但Al线宽度没有减少
×：可观察到Al线宽度减少
(比较例19)
除将剥离液的组成按表2所示进行改变以外，其它和实施例10一样。
其结果如表2所示。
                                                              表2
                                            剥离液组成 Al防腐蚀性 抗蚀剂剥离性
化合物(A)或金属防腐蚀剂     抗蚀剂剥离剂(B) 水溶性有机溶剂(C) 金属防腐蚀剂
    胺类     水
实施例10 4-硝基咪唑     3   MEA     40     20     BDG     37  -     ◎     ○
实施例11 5-硝基吲唑     3   MEA     40     20     BDG     37  -     ○     ○
实施例12 5-硝基吲唑     3   MEA     40     20     DMSO     34  4-丁基邻苯二酚     ◎     ○
实施例13 对硝基苯甲酸     3   MEA     40     20     DMSO     37  -     ◎     ○
比较例19 -     -   MEA     40     20     BDG     40  -     ×     ○
MEA：一乙醇胺
BDG：二甘醇一丁醚
(制造例)
使用实施例1的抗蚀剂剥离用组合物，按照如下方式制造半导体元件。首先，通过溅射在半导体基板上形成a-Si金属膜，再经退火处理，形成p-Si金属膜。在该p-Si膜上形成光致抗蚀剂膜，载置掩模，并进行曝光。使之显像并形成图案。以形成图案的光致抗蚀剂为蚀刻掩模对金属薄膜进行蚀刻。之后，进行氧等离子灰化，将抗蚀剂灰化。将该基板在70℃下、在实施例1的抗蚀剂剥离用组合物中浸渍20分钟。由此，除去残留的抗蚀剂残渣。这样，就得到表面上形成所期望的图案的半导体元件。
产业上的可利用性
如上所述，本发明提供含有具有硝基的有机化合物(A)、抗蚀剂剥离液(B)以及根据需要而含有的水溶性有机溶剂(C)的抗蚀剂剥离用组合物。
通过使用本发明的抗蚀剂剥离用组合物除去在半导体或液晶用元件电路等制造工艺中形成配线时所生成的抗蚀剂残渣，能以很高的性能除去抗蚀剂残渣。而且能阻止或大幅抑制对半导体集成电路制造中所用的硅基板或薄膜晶体管的构成金属a-Si以及p-Si的腐蚀。
本发明的抗蚀剂剥离用组合物适用于半导体或液晶用电子电路等制造工艺等。

Claims (6)

1.一种抗蚀剂剥离用组合物，其特征在于：含有具有硝基的有机化合物(A)以及抗蚀剂剥离剂(B)。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂剥离用组合物，其特征在于：所述具有硝基的有机化合物(A)是选自芳香环硝基化合物和杂环硝基化合物的至少一种的化合物。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂剥离用组合物，其特征在于：抗蚀剂剥离剂(B)含有选自烷基胺、烷醇胺以及季铵化合物的至少一种胺类和水。
4.如权利要求1～3任一项所述的抗蚀剂剥离用组合物，其特征在于：还含有水溶性有机溶剂(C)。
5.如权利要求4所述的抗蚀剂剥离用组合物，其特征在于：所述具有硝基的有机化合物(A)的含量为0.01～10重量％，胺类的含量为1～94重量％，水的含量为5～85重量％，其余为水溶性有机溶剂(C)。
6.如权利要求1～5任一项所述的抗蚀剂剥离用组合物，其特征在于：还含有对铝或铜的防腐剂。
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