TWI617901B - 光阻剝離劑組成物及光阻剝離方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供於半導體基板及FPD基板之銅或銅合金配線製造步驟中,不含苯并三唑類及含硫醇基之化合物,可不腐蝕銅或銅合金配線地將光阻剝離之光阻剝離劑組成物,以及使用該光阻剝離劑組成物之光阻剝離方法。本發明之光阻剝離劑組成物中,烷醇胺之含量為1~50重量%,水溶性有機溶劑之含量為10~88.998重量%,水之含量為10~88.998重量%,且水溶性有機溶劑與水之合計含量為49.998~98.998重量%,作為銅或銅合金之防蝕劑之胞嘧啶及/或肌酸酐之含量為0.002~1.0重量%。
Description
本發明係關於光阻剝離劑組成物,詳細而言,係關於一種可較好地用於以液晶顯示器為代表之平板顯示器(以下,亦稱為FPD(flat panel display))基板或半導體基板之銅或銅合金配線基板,防蝕性及剝離性優異之光阻剝離劑組成物,以及具有使用該光阻剝離劑組成物的銅層或銅合金層之金屬配線基板之光阻剝離方法。
FPD基板及半導體基板具有施有微細配線之電極結構,其製造步驟中使用光阻。例如可藉由下述方式來製造:將光阻塗佈於形成在基板上之鋁、鋁合金、銅、銅合金等導電性金屬層或SiO2膜等絕緣膜上,對其實施曝光、顯影之處理以形成光阻圖案,以該圖案化之光阻作為遮罩蝕刻上述導電性金屬層或絕緣膜等,形成微細配線,然後利用剝離劑將不再需要之光阻層去除。
先前,作為光阻剝離劑組成物,係使用有機鹼、無機鹼、有機酸、無機酸、極性溶劑等單一溶劑或該等之混合溶液。另外,為了提昇光阻剝離性而使用胺與水之混合液之技術亦為人所熟知。對於光阻剝離劑組成物,要求其不會腐蝕微細配線。先前多使用鋁來作為配線材料,故就對鋁之腐蝕抑制進行了各種檢討。例如,專利文獻1中揭示有一種以烴基或烷醇胺、極性有機溶劑、水以及構成環之元素係由氮及碳構成之雜環式含羥基化合物作為主成分的光阻剝離劑組成物。
但是近年來,隨著基板之大型化及配線圖案之微細化,嘗試使用電阻率低於鋁之銅或銅合金來作為配線材料。銅係容易受含鹼之溶液腐蝕之金屬,並且其腐蝕溶解機制不與鋁相同,對鋁有效之腐蝕抑止對策幾乎無效果。因此,正在研究對銅或銅合金有效之防蝕劑。例如於專利文獻2中,記載有包含具有含-C(OH)=N-或-CONH-之原子團的五員或六員之雜環的雜環式化合物與烷醇胺的防蝕劑可防止形成於半導體晶圓上之銅等之金屬層受到腐蝕。
於專利文獻3中,記載有含有特定之雜環式化合物、一級或二級之烷醇胺以及一級或二級之烴基胺、極性有機溶劑、糖醇之光阻剝離劑組成物可不腐蝕銅及銅合金地將光阻剝離。
另外,作為對銅強效之腐蝕抑制劑,已知有分子中具有硫醇基之化合物以及苯并三唑類。
但是,使用先前之銅或銅合金用之防蝕劑時,其防蝕性並不一定充分。而且,分子內具有硫醇基之化合物以及苯并三唑類雖銅或銅合金之防蝕性優異,但若利用含有該等之光阻剝離劑組成物來處理包含銅或銅合金之基板,會於銅或銅合金表面產生析出物。然而以通常之清洗並無法將該析出物去除,故存在需要另外進行析出物去除處理的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-350276號公報
[專利文獻2]日本特開2002-97584號公報
[專利文獻3]日本特開2008-286881號公報
本發明之目的在於提供於半導體基板及FPD基板之銅或銅合金配線製造步驟中,不含苯并三唑類及含硫醇基之化合物之任一種,具有對形成於基板上之銅或銅合金配線之優異之防蝕性的光阻剝離劑組成物,以及使用該光阻剝離劑組成物之光阻剝離方法。
本發明者進行銳意研究之結果發現,含有胞嘧啶及/或肌酸酐之光阻剝離劑組成物可不阻礙光阻剝離性地對銅或銅合金配線表現出優異之防蝕性,從而完成本發明。
亦即,本發明係一種含有光阻剝離劑,並含有胞嘧啶及/或肌酸酐作為銅或銅合金之防蝕劑之光阻剝離劑組成物。
另外,本發明亦係一種含有(A)烷醇胺、(B)水溶性有機溶劑及(C)水,並含有作為銅或銅合金之防蝕劑(D)之胞嘧啶及/或肌酸酐之光阻剝離劑組成物。
於本發明之光阻剝離劑組成物之一態樣中,烷醇胺(A)之含量為1~50重量%,水溶性有機溶劑(B)之含量為10~88.998重量%,水(C)之含量為10~88.998重量%,且水溶性有機溶劑(B)與水(C)之合計含量為49.998~98.998重量%,防蝕劑(D)之含量為0.002~1.0重量%。
於本發明之光阻剝離劑組成物中,烷醇胺(A)可為選自由異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及三乙醇胺所組成之群中之至少一種。
於本發明之光阻剝離劑組成物中,水溶性有機溶劑(B)可為選自由二醇類、亞碸類及醯胺類所組成之群中之至少一種。
另外,本發明亦係一種具有銅層或銅合金層之金屬配線基板之光阻剝離方法,其係於使用光阻在基板上形成具有銅層或銅合金層之金屬配線時,為了防止銅層或銅合金層之腐蝕,而使用本發明之光阻剝離劑組成物將不再需要之光阻剝離去除。
以下,簡稱為「本發明」時,係並不特別區分該等本發明地稱呼。
藉由上述之構成,本發明
(1)於半導體基板及FPD基板之銅或銅合金配線製造步驟中,對光阻具有優異之剝離性;
(2)對銅或銅合金配線具有優異之防蝕性;
(3)藉由使用胞嘧啶及/或肌酸酐,可提供不會如使用含有苯并三唑類及具有硫醇基之化合物時般產生以通常之清洗難以去除之析出物,且對銅或銅合金配線具有優異之防蝕性的防蝕劑,並且藉由提供使用此種防蝕劑之剝離劑,可提供同時發揮對銅或銅合金配線之優異之防蝕性能及光阻剝離性能的光阻剝離劑組成物。
(4)若使用本發明之光阻剝離劑組成物,則對於經配線圖案化之銅或銅合金配線,可防止銅或銅合金配線之腐蝕,藉此可形成不存在因銅層或銅合金層之腐蝕而導致配線寬度變細等情況的良好之金屬配線。
本發明之光阻剝離劑組成物含有光阻剝離劑,並含有胞嘧啶及/或肌酸酐作為銅或銅合金之防蝕劑。作為上述光阻剝離劑並無特別限定,可適用使用先前公知之剝離劑成分之光阻剝離劑。
於本發明中,作為上述光阻剝離劑組成物,較佳為含有(A)烷醇胺、(B)水溶性有機溶劑及(C)水,並含有作為銅或銅合金之防蝕劑(D)之胞嘧啶及/或肌酸酐者。
作為本發明中之烷醇胺(A),可為僅一級烷醇胺、僅二級烷醇胺、僅三級烷醇胺,亦可為該等之任意組合,例如可為一級烷醇胺與二級烷醇胺之組合,一級烷醇胺、二級烷醇胺及三級烷醇胺之組合等。該等中,較佳為僅二級烷醇胺、僅三級烷醇胺、或含二級烷醇胺及三級烷醇胺之組合,更佳為僅三級烷醇胺。烷醇胺(A)可僅使用一種,亦可同時使用兩種以上。
作為一級烷醇胺(A)並無特別限定,可列舉例如單乙醇胺、異丙醇胺等;作為二級烷醇胺並無特別限定,可列舉例如二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等;作為三級烷醇胺並無特別限定,可列舉例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺等。若要具體列舉本發明中之烷醇胺(A)之適合之例,則於該等中,就兼具獲得容易性、剝離性及對銅或銅合金之防蝕性方面而言,較佳為異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、該等之任意組合。另外,更佳為二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、該等之任意組合。進而更佳為N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、該等之組合。
烷醇胺(A)之含量較佳為剝離劑組成物中之1~50重量%。若在該範圍內,則剝離性夠好,黏度低而操作性良好。更佳為3~45重量%。
作為本發明中之水溶性有機溶劑(B)並無特別限定,可列舉例如:丙酮、單醇類(例如甲醇、乙醇等)、二醇類(例如乙二醇、二乙二醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇、丙二醇甲基醚、二丙二醇等)、吡咯啶酮類(例如N-甲基-2-吡咯啶酮)、醯胺類(例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺)、腈類(例如乙腈等)、亞碸類(例如二甲基亞碸等)、碸類(例如環丁碸等)、碳酸伸乙酯等。該等可僅使用一種,亦可同時使用兩種以上。其中,較佳為選自由二醇類、亞碸類及醯胺類所組成之群中之至少一種,更佳為二乙二醇一丁基醚、丙二醇、N,N-二甲基乙醯胺、二乙二醇、二甲基亞碸。
水溶性有機溶劑(B)之含量較佳為剝離劑組成物中之10~88.998重量%。若在該範圍內,則可非常好地發揮出光阻之剝離性及銅或銅合金防蝕性。更佳為15~80重量%。
於本發明中,藉由配合水(C),可進一步提昇光阻之剝離性,並且具有即便烷醇胺(A)及水溶性有機溶劑(B)具有引火點,亦可消除作為剝離劑組成物之引火點的效果。水較佳為於半導體製造所使用之純水。
本發明中之水(C)之含量較佳為剝離劑組成中之10~88.998重量%。若水(C)之含量在上述範圍內,則可獲得光阻之剝離性提昇效果,而且可獲得消除引火點之效果。若超過上述範圍,則可能因其他成分之濃度下降而導致光阻之剝離性降低。更佳為13~80重量%,進而更佳為15~75重量%。
於本發明中,上述(B)與上述(C)之合計含量較佳為48.998~98.998重量%,更佳為54.998~94.998重量%。
作為本發明中之防蝕劑(D),係使用胞嘧啶及/或肌酸酐。防蝕劑(D)可僅為胞嘧啶,亦可僅為肌酸酐,還可為胞嘧啶與肌酸酐之組合。另外,胞嘧啶或肌酸酐亦可以鹽(例如,鹽酸鹽、硫酸鹽或硫酸鹽水合物等)之形態來使用。
上述防蝕劑(D)之含量較佳為剝離劑組成中之0.002~1.0重量%。若在該範圍內,則可獲得充分之對銅或銅合金之防蝕性。於上述防蝕劑(D)之含量未達0.002重量%之情形時,可能無法獲得充分之對銅或銅合金之防蝕性。雖然即便防蝕劑(D)之含量超過1.0重量%亦不一定會出現不良狀況,但不經濟,並且可能無法均勻地溶解於光阻剝離劑組成物中。更佳為0.005~0.5重量%。
於本發明中,上述烷醇胺(A)、水溶性有機溶劑(B)、水(C)及上述防蝕劑(D)之合計含量可占組成物中之100重量%。
但是,本發明之光阻剝離劑組成物除了上述成分之外,亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有界面活性劑(例如烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚)、消泡劑(例如聚矽氧油)等添加劑。上述各添加劑之含量根據其種類而不同,因而不可一概而定,但例如較佳為0.001~5重量%,更佳為0.01~1重量%。
本發明之光阻剝離劑組成物可藉由利用常法將上述各成分之所需量混合而調製。
本發明之光阻剝離劑組成物可用於在半導體基板或FPD基板等之製造步驟中,將金屬配線等之蝕刻處理後變得不再需要之光阻剝離。本發明之光阻剝離劑組成物除了可於常溫下使用以外,亦可加熱至例如30℃~80℃使用。剝離所需要之時間根據光阻之變質程度等而有所不同,但通常為例如30秒~10分鐘左右。處理後,可視需要進行水洗、送風乾燥等。
具體而言,使用本發明之光阻剝離劑組成物的具有銅層或銅合金層之金屬配線基板之光阻剝離方法,係於使用光阻在基板上形成具有銅層或銅合金層之金屬配線時,為了防止銅層或銅合金層之腐蝕而使用本發明之光阻剝離劑組成物將不再需要之光阻剝離去除。藉此,可抑制銅層或銅合金層過度腐蝕而使銅配線或銅合金配線之線寬變窄等,可不損害藉由蝕刻所形成之配線剖面形狀而形成良好之金屬配線。再者,作為上述金屬配線之多層態樣,可存在下述態樣:自上層起依序為銅或銅合金之一層配線,銅或銅合金/與上層組成不同之銅或銅合金之雙層配線,銅或銅合金/鉬及鈦等覆蓋金屬之雙層配線,鉬及鈦等覆蓋金屬/銅或銅合金/鉬及鈦等覆蓋金屬之三層配線等。
本發明之光阻剝離方法中,係進行包含於基板上將銅或銅合金成膜之步驟的金屬層形成步驟,繼而透過經圖案化之光阻進行蝕刻,然後使用本發明之光阻剝離劑組成物將不再需要之光阻剝離去除,藉此,可製造防止銅層或銅合金層之腐蝕的具有銅層或銅合金層之積層金屬配線基板。
[實施例]
以下,藉由實施例來更具體地說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。再者,表中之簡稱係如下所示。
MDEA:N-甲基二乙醇胺
DEA:二乙醇胺
TEA:三乙醇胺
MMEA:N-甲基乙醇胺
MIPA:異丙醇胺
BDG:二乙二醇一丁基醚
DMAC:N,N-二甲基乙醯胺
DMSO:二甲基亞碸
PG:丙二醇
DEG:二乙二醇
PW:純水
實施例1~23、比較例1~22
根據表1及表2之組成分別將各成分混合,獲得光阻剝離劑組成物。
評價1:銅防蝕性
將藉由濺鍍於玻璃上形成50 nm厚之銅膜所得之基板作為評價對象物。將基板浸漬於調整為50℃之光阻剝離劑組成物中,通常之處理時間為10分鐘以下之程度,但此處進行其3倍即30分鐘之處理。浸漬處理後,對基板進行水洗及送風乾燥。目視觀察基板之銅膜之殘留狀態。該評價方法與求出蝕刻速率之方法相比可更直接地對結果進行評價。另外,作為典型之結果,將實施例1之結果示於圖1,比較例11之結果示於圖2,比較例19之結果示於圖3。圖1中,表示未觀察到銅膜之消失。圖2中,表示觀察到基板左下部分之銅膜消失。圖3中,表示觀察到除基板左上部分以外之銅膜消失。
判定基準
(合格)
○:銅膜整體殘留
(以下者不合格)
△:可明瞭地觀察到銅膜之一部分消失,但有大致五成以上殘留
×:銅膜之大致五成以上消失
評價2:光阻剝離性
將藉由CVD(chemical vapor deposition,化學氣相沈積法)於玻璃基板上形成SiN膜,然後將光阻成膜,藉由UV(ultraviolet,紫外線)曝光以及顯影將光阻圖案化後,使用氟系氣體乾式蝕刻SiN之基板作為評價對象。將基板浸漬於調整為40℃之光阻剝離劑組成物中處理30秒。浸漬處理後,對基板進行水洗及送風乾燥。使用電子顯微鏡來觀察基板,確認光阻之剝離狀態。
判定基準
(合格)
○:無剝離殘留
(以下者不合格)
×:有剝離殘留
首先對各光阻剝離劑組成物進行評價1,然後對判定為「○」之光阻剝離劑組成物進行評價2。
僅由BDG組成之光阻剝離劑組成物(比較例1)評價1之銅防蝕性之評價雖為○,但評價2之光阻剝離性之評價為×。
雖含有烷醇胺、水溶性有機溶劑及水,但不含胞嘧啶且亦不含肌酸酐之光阻剝離劑組成物(比較例2~8),雖含有烷醇胺、水溶性有機溶劑、水及專利文獻1中記載之化合物,但不含胞嘧啶且亦不含肌酸酐之光阻剝離劑組成物(比較例9~11),雖含有烷醇胺、水溶性有機溶劑、水及專利文獻2中記載之化合物,但不含胞嘧啶且亦不含肌酸酐之光阻剝離劑組成物(比較例12~16),評價1之銅防蝕性較差。另外,雖含有烷醇胺、水溶性有機溶劑、水及專利文獻3中記載之化合物,但不含胞嘧啶且亦不含肌酸酐之光阻剝離劑組成物(比較例17~22),上述評價1之銅防蝕性較差。
相對於此,本發明之光阻剝離劑組成物(實施例1~23)的評價1之銅防蝕性非常好,評價2之光阻剝離性於任一組成物均獲得良好之結果。根據該等結果可知,含有胞嘧啶或肌酸酐作為防蝕劑之光阻剝離劑與含有先前技術之防蝕劑之組成物相比,對銅及銅合金之防蝕性顯著提昇。
圖1係表示實施例1中基板之銅膜之殘留狀態的圖式代用照片。
圖2係表示比較例11中基板之銅膜之殘留狀態的圖式代用照片。
圖3係表示比較例19中基板之銅膜之殘留狀態的圖式代用照片。
Claims (12)
- 一種光阻剝離劑組成物,含有光阻剝離劑,並含有胞嘧啶及/或肌酸酐作為銅或銅合金之防蝕劑,該防蝕劑之含量為剝離劑組成物中之0.002重量%以上,79重量%以下。
- 一種光阻剝離劑組成物,含有(A)烷醇胺、(B)水溶性有機溶劑及(C)水,並含有作為銅或銅合金之防蝕劑(D)之胞嘧啶及/或肌酸酐,該防蝕劑(D)之含量為剝離劑組成物中之0.002重量%以上,79重量%以下。
- 如申請專利範圍第2項之光阻剝離劑組成物,其中(A)烷醇胺之含量為1~50重量%,(B)水溶性有機溶劑之含量為10~88.998重量%,(C)水之含量為10~88.998重量%,且(B)水溶性有機溶劑與(C)水之合計含量為49.998~98.998重量%,防蝕劑(D)之含量為0.002~49.002重量%。
- 如申請專利範圍第2項之光阻剝離劑組成物,其中烷醇胺(A)之含量為1~50重量%,水溶性有機溶劑(B)之含量為10~88.998重量%,水(C)之含量為10~88.998重量%,且水溶性有機溶劑(B)與水(C)之合計含量為49.998~98.998重量%,防蝕劑(D)之含量為0.002~1.0重量%。
- 如申請專利範圍第2項之光阻剝離劑組成物,其中烷醇胺(A)係選自由異丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及三乙醇胺所組成之群中之至少一種。
- 如申請專利範圍第4項之光阻剝離劑組成物,其中烷 醇胺(A)係選自由異丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及三乙醇胺所組成之群中之至少一種。
- 如申請專利範圍第2或3項之光阻剝離劑組成物,其中水溶性有機溶劑(B)係選自由丙酮、單醇類、二醇類、吡咯啶酮類、醯胺類、腈類、亞碸類、碸類及碳酸伸乙酯所組成之群中之至少一種。
- 如申請專利範圍第2項之光阻剝離劑組成物,其中水溶性有機溶劑(B)係選自由二醇類、亞碸類及醯胺類所組成之群中之至少一種。
- 如申請專利範圍第4項之光阻剝離劑組成物,其中水溶性有機溶劑(B)係選自由二醇類、亞碸類及醯胺類所組成之群中之至少一種。
- 如申請專利範圍第8或9項之光阻剝離劑組成物,其中水溶性有機溶劑(B)係選自乙二醇、二乙二醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇、丙二醇甲基醚、二丙二醇、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺所組成之群中之至少一種。
- 一種具有銅層或銅合金層之金屬配線基板之光阻剝離方法,其特徵在於:於使用光阻在基板上形成具有銅層或銅合金層之金屬配線時,為了防止銅層或銅合金層之腐蝕,而使用如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物將不再需要之光阻剝離去除。
- 一種具有銅層或銅合金層之金屬配線基板之光阻剝 離方法,其特徵在於:於使用光阻在基板上形成具有銅層或銅合金層之金屬配線時,為了防止銅層或銅合金層之腐蝕,而使用如申請專利範圍第2項之光阻剝離劑組成物將不再需要之光阻剝離去除。
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