JP4716225B2 - フォトレジスト剥離剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明はフォトレジスト剥離剤組成物に関し、詳細には、液晶ディスプレイ(以下、LCDともいう。)等のフラットパネルディプレイ(以下、FPDともいう。)のCu又はCu合金配線基板及びAl又はAl合金配線基板製造に好適に使用される、防食性ならびに剥離性に優れるフォトレジスト剥離剤組成物に関する。
FPDは、例えば、LCD、LED、EL、VFD、FED、SED、PDP等の各種の表示原理に基づくものがあり、微細な配線を施した電極構造を有しており、その製造工程でフォトレジストが使用されている。例えば液晶ディスプレイにおいては、基板上に形成されたAl、Al合金、Cu、Cu合金等の導電性金属膜やSiO膜等の絶縁膜上にフォトレジストを塗布し、これに露光、現像の処理を施してレジストパターンを形成し、このパターニングされたレジストをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜等をエッチングし、微細配線を形成した後、不要となったレジスト層を剥離剤で除去して製造される。
従来、フォトレジスト剥離剤組成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、またはこれらの混合溶液が用いられている。また、フォトレジスト剥離性を向上させるために、アミンと水との混合液を用いることもよく知られており、配線材料としては、例えば、液晶ディスプレイには、従来Alが多用されてきた。特許文献1には、アルキルアミン又はアルカノールアミンと極性有機溶剤と、環を構成する元素が窒素と炭素からなる複素環式水酸基含有化合物とを主成分とするフォトレジスト剥離剤がAlの腐食を阻止又は大幅に抑制するとある。
しかし近年、基板の大型化に伴い、Alよりもより抵抗率の低いCu、Cu合金等を配線材料として用いることが試みられている。特許文献2には、−C(OH)=N−または−CONH−なる原子団を含む五員ないし六員の複素環を有する複素環式化合物と、アルカノールアミンを含有する防食剤が半導体ウエハ上に形成されたCu等の金属膜を防食するとある。
また特許文献3には、有機アミン化合物とグリコールエーテルと30重量%〜70重量%の水と、プリン化合物や尿酸などの特定の構造を有する複素環化合物と糖アルコールを含有するフォトレジスト剥離液組成物が、Cuを含む単一又は多重接合構造の金属配線の防食性に優れるとある。
しかしCu又はCu合金配線形成工程は未だ移行期にあり、例えば液晶パネル素子製造現場において、一工場全てをCu又はCu合金配線形成工程のみにすることは、現実には難しい。そこで、従来、Al又はAl合金配線形成工程を行ってきた工場内の一部に、Cu又はCu合金配線形成工程用の製造ラインを導入するということが行われている。
Al又はAl合金配線形成工程に用いられるフォトレジストとCu又はCu合金配線形成工程に用いられるフォトレジストでは、フォトレジスト自体にはほとんど変わりはない。このため、フォトレジストの塗布、露光、現像によるレジストパターンの形成までは、Cu又はCu合金配線形成工程はAl又はAl合金配線形成工程の設備を共用できる。
だが、次の工程の、パターニングされたレジストをマスクとしてウェットエッチングして微細配線を形成する段階において、AlとCuの腐食挙動は全く異なるため、Cu又はCu合金配線形成工程はAl又はAl合金配線形成工程とは別のエッチング液を必要とする。一般的には、Cu又はCu合金配線形成工程には酸化剤系のエッチング液が用いられる。
マスクとして用いるためにパターニングされたレジストは、ウェットエッチングの際、エッチング液による変質を受ける。使用されるエッチング液やエッチング条件によりその変質の度合いや変質の仕方が異なるが、Cu又はCu合金配線形成工程に用いられる酸化剤系のエッチング液により変質されたレジスト層は、Al又はAl合金配線形成工程用エッチング液により変質されたレジスト層と比して、非常に剥離しにくい変質膜を形成する。このためAl又はAl合金配線形成工程に用いられる剥離剤では、配線材料にダメージを与えずにCu又はCu合金配線形成工程用エッチング液で変質されたフォトレジストを剥離することは困難である。また、上述のとおり、AlとCuとでは腐食挙動が異なる。これらのため、同一の剥離剤をそれぞれの配線形成工程に適用し、剥離力と配線材料の防食を両立することは難しい。
よって、Al又はAl合金配線形成工程の製造ラインとCu又はCu合金配線形成工程の製造ラインでは別々の剥離剤が必要となり、それに伴い、同じ工場内であってもAl又はAl合金配線形成工程の製造ラインとCu又はCu合金配線形成工程の製造ラインでは別々の薬液供給ラインが必要となる。つまり、Cu又はCu合金配線形成工程を既存のAl又はAl合金配線形成工程用の工場に導入するためには、薬液供給ラインなどの施設を新たに増設することが必要となる。これを避けるために、Al又はAl合金配線形成工程の製造ラインとCu又はCu合金配線形成工程の製造ラインに両用できる剥離剤が望まれ、このような剥離剤を用いればパターニングされたレジストをマスクとしてウェットエッチングして微細配線を形成する工程においてもCu又はCu合金配線形成工程はAl又はAl合金配線形成工程の設備を共用でき、Cu又はCu合金配線形成工程を既存のAl又はAl合金配線形成工程用の工場に導入するために薬液供給ラインなどの施設を新たに増設する必要がなくなる。
上述の特許文献1ではCu又はCu合金配線形成工程のことは考慮されておらず、この系ではCu又はCu合金配線形成工程の変質レジストを剥離することは困難である。また、特許文献2の防食剤は、Cu防食や低誘電率膜へのダメージについては考慮されているが、用途が半導体ウエハ上に形成された金属膜に限定されているため、エッチング工程による変質膜のでき方は半導体用のエッチング法(例えばドライエッチングやアッシング)由来のものとなり、従って、FPD製造工程で必要とされるフォトレジスト剥離力を有するものとは言えず、しかも−C(OH)=N−なる原子団を含む複素環式化合物であってもCu防食効果を発揮しないものもある。さらに、上述の特許文献3の組成物もAl又はAl合金配線材料の防食力は不足している。
特開2001−350276号公報 特開2002−97584号公報 特開2005−43873号公報
本発明は上記諸事情に鑑みてなされたものであり、FPDのための配線基板製造工程において、基板上に形成されたAl又はAl合金配線を腐食させることなくAl又はAl合金配線形成工程におけるフォトレジストを剥離することができ、かつ、基板上に形成されたCu又はCu合金配線を腐食させることなくCu又はCu合金配線形成工程におけるフォトレジストを剥離することができるフォトレジスト剥離剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する複素環式化合物、アルカノールアミン又はアルキルアミン、極性有機溶剤及び糖アルコールを含有するフォトレジスト剥離剤組成物が、Al又はAl合金配線形成工程においてもCu又はCu合金配線形成工程においても、配線材料を腐食させることなく、且つ各配線形成工程用のエッチング液で変質したフォトレジスト層を剥離できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、FPD製造工程で用いられるフォトレジスト剥離剤であって、下記一般式(1)の構造を有する化合物及び下記一般式(2)の構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の複素環式化合物(A)(以下、単に複素環式化合物(A)ともいう。)を0.05〜10重量%、一級又は二級のアルカノールアミン及び一級又は二級のアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも1種のアミン(B)(以下、単にアミン(B)ともいう。)を5〜45重量%、極性有機溶剤(C)を30〜94.85重量%、糖アルコール(D)を0.1〜10重量%含有することを特徴とするCu又はCu合金配線形成とAl又はAl合金配線形成のためのフォトレジスト剥離剤組成物である。
Figure 0004716225
各式中、A1及びA2はそれぞれ独立してN、NH、O又はCであり、かつ少なくとも一つはC以外であり、A3からA6はそれぞれ独立して−H、−OH、−NH、−CH又は=Oであり、かつ少なくとも一つは−OH又は=Oである。
本発明においては、複素環式化合物(A)が、ウラシル及び6−メチルウラシルからなる群から選択される少なくとも1種である。
本発明の他の態様においては、アミン(B)が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、モノメチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される少なくとも1種である。
本発明のさらに他の態様においては、極性有機溶剤(C)が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも一種である。
本発明のさらに他の態様においては、糖アルコール(D)が、ソルビトール及びキシリトールからなる群から選択される少なくとも1種である。
本発明のさらに別の態様においては、さらに水を、組成物全量に対して25重量%以下となるように含有する。
本発明のさらに別の態様においては、さらに水を、組成物全量に対して10重量%未満となるように含有する。
本発明のさらに他の態様においては、アミン(B)が、一級のアルカノールアミン一種以上と二級のアルカノールアミン一種以上とである。
本発明は、上述の構成により、
(1)FPDのための配線基板製造工程においてAl又はAl合金配線形成工程におけるフォトレジストを剥離することができ、かつ、Cu又はCu合金配線形成工程におけるフォトレジストを剥離することができる優れたレジスト剥離性を有する。
(2)配線材料であるAl又はAl合金、及び、Cu又はCu合金のいずれに対しても優れた防食性を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、FPDの製造工程、なかでも配線基板製造工程において、Cu又はCu合金配線形成とAl又はAl合金配線形成のために用いられる。上記FPDとしては特に限定されず、上述の各種原理のディスプレイが挙げられ、例えば、LCD、PDP、EL、VFD、SED等に好適に適用される。
上記Cu又はCu合金配線におけるCu合金としては、例えば、低酸素Cu合金、Cu−X(XはSn、Zr、Be、Pb、Mo、Mn、Fe等)2元合金、Cu−Cr−Zr等の3元合金等が挙げられる。
上記Al又はAl合金配線におけるAl合金としては、例えば、Al−X(XはCu、Mn、Si、Mg、Fe、Zn、Cr、Ti等)2元合金、Al−Mg−Si等の3元合金等が挙げられる。
本発明における複素環式化合物(A)としては一般式(1)の構造を有する化合物及び/又は一般式(2)の構造を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、マルトール、2,6−ジメチルガンマピロン、4−ヒドロキシ−6−メチル−2−ピロン、4−ヒドロキシクマリン、2,4−ジヒドロキシキノリン、2−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4−ヒドロキシ−6−メチルピリミジン、4,6−ジメチル−2−ヒドロキシピリミジン、ウラシル、6−メチルウラシル等を挙げることができる。これらのうち経時安定性などの観点から、より好ましくは2,4−ジヒドロキシキノリン、2−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ヒドロキシピリミジン、ウラシルである。本発明においては、これらのうち1種だけを使用しても良く、または2種以上を組み合わせて使用しても良い。
上記複素環式化合物(A)の添加量としては、剥離剤組成物中の0.05重量%〜10重量%である。この範囲未満の量であると、防食効果が十分に発揮されず、この範囲を超えて添加すると他成分の添加量が減り、また特に防食性が向上するわけではない。好ましくは0.1重量%〜5重量%である。
本発明におけるアミン(B)は、例えば、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、N−プロパノールアミン(NPA)、モノイソプロパノールアミン(MIPA)、モノエチルエタノールアミン(MEEA)、アミノエトキシエタノール(EEA)及びモノメチルエタノールアミン(MMA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)等である。アルカノールアミン又はアルキルアミンはいずれか1種だけを使用しても良く、またはアルカノールアミン若しくはアルキルアミンのいずれか若しくは両者の2種以上を組み合わせて使用しても良い。これらのうち、モノエタノールアミン、N−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びモノメチルエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましいが、さらに言えば、一級のアルカノールアミン一種以上と二級のアルカノールアミン一種以上を組み合わせて用いるとさらに良い。
アミン(B)の添加量としては、剥離剤組成中の5重量%〜45重量%である。この範囲未満だと変質されたフォトレジスト層の剥離が十分できず、この範囲を超えて添加すると配線材料の腐食が起こる。好ましくは10重量%〜30重量%である。
本発明における極性有機溶剤(C)としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(EDG)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、プロピレングリコール(PG)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を使用することができる。これらのうち、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、N−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも1種であることが望ましい。
本発明における糖アルコール(D)としては、例えば、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、パラチニット等を挙げることができる。これらのうち、ソルビトール、キシリトールが好ましい。
糖アルコール(D)の添加量は、剥離剤組成中の0.1〜10重量%である。これ未満の量であると、防食効果が十分に発揮されず、この範囲を超えて添加すると他成分の添加量が減り、また特に防食性が向上するわけではない。好ましくは0.3〜5重量%である。
本発明には、必要に応じて水を添加することもできる。水の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で設定することができ、例えば、剥離剤組成中の25重量%を超える量、例えば、30重量%又はそれ以上とすることもできるが、25重量%以下とすることが望ましい。25重量%以下とすると、配線材料の腐食が起こりにくくなる。より好ましくは10重量%未満であるが、さらにより好ましくは、可能な限り少ない方が良い。
上記極性有機溶剤(C)の添加量としては、剥離剤組成中、上記複素環式化合物(A)、アミン(B)、糖アルコール(D)、及び、該当する場合は水、の合計添加量の残部であるが、添加量は30〜94.85重量%である。この範囲未満であると配線材料の腐食が起こり、この範囲を超えて添加すると変質されたフォトレジスト層の剥離が十分にできない。好ましくは50〜90重量%である。
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、上記成分の所要量を常法により混合することで調製することができる。
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、FPDの製造工程に用いられる。FPDの製造工程の配線形成工程におけるレジスト剥離工程は、エッチング液処理後のフォトレジストを剥離するものであって、上述のLCDにおける配線形成工程に準じて他の種類のFPDにおいても当業者が適宜に行うことができる。上記フォトレジスト剥離工程は、Al又はAl合金配線形成工程におけるレジスト剥離工程及びCu又はCu合金配線形成工程におけるレジスト剥離工程であり、例えば、Cu又はCu合金配線形成工程におけるレジスト剥離工程の場合は、Cu又はCu合金配線形成用の酸化剤系エッチング液処理後のフォトレジストを剥離するものであってよい。本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は加熱(例えば30℃〜80℃)して使用することができる。剥離に要する時間は、フォトレジストの変質度合い等によるが、一般には、例えば30秒〜10分程度である。
また本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、剥離処理後、イソプロピルアルコール等の溶媒リンスを必要とせず、直接水洗することができる。
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、表中の略号のうち、以下のものはつぎのとおりである。その他の略号については、上記のものである。
MDEA:N−メチル−N,N’−ジエタノールアミン
実施例1〜37、比較例1〜12
表1、2の配合によりそれぞれ各成分を混合し、剥離剤組成物を得た。得られた各剥離剤組成物について、下記の方法でAl又はAl合金配線形成工程及びCu又はCu合金配線形成工程におけるレジスト剥離工程における配線材料の腐食状況と、剥離処理後に直接水洗した場合を想定したの水洗時の配線材料の腐食状況について評価した。評価結果を表3、4に示した。
Figure 0004716225
Figure 0004716225
評価
1.レジスト剥離時Al又はCu腐食
レジスト剥離工程における配線材料の腐食状況の評価は、剥離剤組成物が水を含有する場合は40℃、水を含有しない場合は70℃の剥離剤にAl又はCu薄膜付き基板を所定時間浸漬し、Al又はCu膜の膜厚の減少量よりAl又はCuのエッチングレート(Å/分)を求め、下記基準で評価した。
2.水洗時Al又はCu腐食
レジスト剥離後の水洗工程における配線材料の腐食状況の評価は、各剥離剤組成物を水で10倍に希釈した25℃の試験液に、Al又はCu薄膜付き基板を所定時間浸漬し、Al又はCu膜の膜厚の減少量よりAl又はCuのエッチングレート(Å/分)を求め、下記基準で評価した。なお、剥離剤を水で10倍に希釈するのは、剥離剤:水の比が1:9の時に、配線材料の腐食速度が極大値を示すためである。
エッチングレート測定の評価基準は以下のとおり。○以上が合格である。単位はÅ/分。
剥離時 水洗時
◎ : 2未満 80未満
○ : 2以上5未満 80以上100未満
△ : 5以上10未満 100以上120未満
× : 10以上 120以上
3.レジスト剥離性
本発明におけるフォトレジスト剥離剤は、Al配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層と、Cu配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層のどちらでも剥離できる剥離力を持たなければならない。よって、代表的なAl配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層と、Cu配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層についてそれぞれ剥離試験を行った。なお、この剥離性が悪かったものについては、配線材料腐食状況の評価は行わなかった。
(1)評価用変質膜作成方法
シリコンウエハに、ポジ型フォトレジスト(ナガセケムテックス社製NPR3510S1 10mPa・s)をスピンコーターで15000Åに塗布し、100℃、2分でプリベークした。これにフォトマスクを通して露光、現像し、レジストパターンを作成した。このレジストパターンを作成したシリコンウエハを、代表的なAl配線形成工程用エッチング液又はCu配線形成工程用酸化剤系エッチング液にて、いずれも40℃で1分間浸漬して処理し、評価用変質膜を作成した。水洗、窒素ブローした後、これを細分して評価用試料片とした。
(2)剥離性評価方法
剥離処理は、剥離剤組成物が水を含有する場合は40℃、水を含有しない場合は70℃の剥離剤組成物に試料片を漬け込み、1分間、弱く攪拌して処理を行った。処理完了後、試料片を引き上げ、直ちに水洗し窒素ブローした後、光学顕微鏡にてレジストの剥離残りの状況を観察した。
剥離性の評価基準は以下のとおり。○以上が合格である。
◎:レジスト残りがない。
○:レジストパターンは見えないが、わずかにレジスト残りがある。
△:レジストパターンがうっすらと見える。
×:レジストパターンがはっきりと見える。
Figure 0004716225
Figure 0004716225
表3、4から明らかなように、実施例1〜37はAl防食性にもCu防食性にも優れ、且つCu配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層の剥離性も良好であった。また特に、一級アミンと二級アミンを混合して用いた実施例33、34は、それぞれのアミンを単体で用いた場合(実施例5)よりも、Al、Cuに対する防食性が高まることが分かった。これに対し、本発明で用いる上記一般式(1)の構造又は一般式(2)の構造を有する化合物と糖アルコールのいずれかを含有しない比較例1〜5はCuやAlに腐食が見られた。これより、上記一般式(1)の構造又は一般式(2)の構造を有する化合物と糖アルコールを含有することで、CuやAlに対する防食能力が飛躍的に向上することが確認された。また極性有機溶剤量が本発明で定める範囲未満である比較例6や極性有機溶媒(C)も糖アルコールも含有しない比較例7(特許文献2に記載の組成)も、CuやAlに腐食が見られた。アミン(B)の含有量が本発明の範囲未満である比較例8は剥離性が悪く、範囲を超えて添加した比較例9はCu腐食が見られた。本発明で用いる上記一般式(1)の構造又は一般式(2)の構造を有する化合物ではない−C(OH)=N−なる原子団を有する複素環式化合物を含有する比較例10では、Cu防食効果はなく、Cu腐食が見られた。また、三級アルカノールアミンを用いた比較例11(特許文献1に記載の組成)では剥離性が悪かった。比較例12(特許文献3に記載の組成)は、上記一般式(1)の構造又は一般式(2)の構造を有する化合物を用いておらず、また、水量も上述の範囲より多く、Al、Cu共に腐食が見られた。

Claims (7)

  1. フラットパネルディスプレイ製造工程で用いられるフォトレジスト剥離剤であって、ウラシル及び6−メチルウラシルからなる群から選択される少なくとも1種の複素環式化合物(A)を0.05〜10重量%、一級又は二級のアルカノールアミン及び一級又は二級のアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも1種のアミン(B)を5〜45重量%、極性有機溶剤(C)を30〜94.85重量%、糖アルコール(D)を0.1〜10重量%含有することを特徴とするCu又はCu合金配線形成とAl又はAl合金配線形成のためのフォトレジスト剥離剤組成物。
  2. アミン(B)が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、モノメチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
  3. 極性有機溶剤(C)が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコール、N−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも一種である請求項1または2記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
  4. 糖アルコール(D)が、ソルビトール及びキシリトールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
  5. さらに水を、組成物全量に対して25重量%以下となるように含有する、請求項1〜のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
  6. 水を、組成物全量に対して10重量%未満となるように含有する、請求項に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
  7. アミン(B)が、一級のアルカノールアミン一種以上と二級のアルカノールアミン一種以上とである、請求項1〜のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
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