JP7247038B2 - 被覆導体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導線に絶縁性の被覆材を巻きつけた被覆導体およびその製造方法に関する。

導線の表面に絶縁性の被覆材を巻きつけた被覆導体は、電線やケーブル等に用いられている。被覆導体には、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、難燃性のほか、耐摩耗性、耐カットスルー性（切断抵抗性）等の耐久特性が要求される。

特許文献１には、ポリイミドフィルムと接着層としてのフッ素樹脂層とを積層した多層フィルムを被覆材として用いることにより、高温での優れた切断抵抗性を示すことが記載されている。特許文献２には、所定のひずみ時応力を有するポリイミドフィルムとフッ素樹脂層とを積層した被覆材が耐摩耗性に優れることが記載されている。

特開平１０－１００３４０号公報 国際公開第２０１４／１９２７３３号

航空機、ロケット、宇宙船等の航空宇宙用途に用いられるケーブルは、一般用途のケーブルに比べて、機内への設置の際の摩擦や飛行中の振動による摩擦に対して、より高い耐久性（耐摩耗性）が要求される。また、航空宇宙用途のケーブルは、軽量化に対する需要が高く、被覆材の厚みを小さくして軽量化を図りながら、耐摩耗性を向上することが求められている。

被覆導体は、一方向に延在する導線の外周に帯状の絶縁被覆材を螺旋状に巻きつけたものである。絶縁被覆材は絶縁フィルムを含み、絶縁フィルムの一方または両方の主面上に接着層を備えていてもよい。接着層はフッ素樹脂を含むものが好ましい。絶縁フィルムは、好ましくはポリイミドフィルムである。絶縁フィルムは、基準厚み７５μｍで規格化した分子配向度ＭＯＲ＿ｃが１．３以上であってもよい。

絶縁フィルムの分子配向軸と導線の延在方向が略平行であることにより、被覆導体の耐摩耗性を向上できる。絶縁フィルムの分子配向軸と導線の延在方向とのなす角度ωは、１０°以下が好ましい。

絶縁フィルムの分子配向軸と導線の延在方向を略平行とするためには、絶縁フィルムが、絶縁被覆材の長手方向に対して平行でも直交でもない方向に分子配向軸を有することが好ましい。絶縁フィルムの分子配向軸と絶縁被覆材の長手方向とのなす角度φは、１０°～８０°が好ましい。

絶縁被覆材の長手方向に対して平行でも直交でもない方向に分子配向軸を有する絶縁フィルは、例えば、斜め延伸フィルムを所定の幅にスリットすることにより得られる。搬送方向と平行または直交する方向に分子配向軸を有するフィルムを、斜め方向にスリットしてもよい。

本発明の被覆導体は、絶縁フィルムの分子配向軸と導線の延在方向が略平行であり、絶縁被覆材の厚みが小さい場合でも耐摩耗性に優れるため、航空宇宙用途のケーブル等に好適である。

被覆導体の斜視図である。 帯状の被覆材の長手方向と分子配向軸の関係を説明するための図である。 導線に被覆材を巻きつける様子を示す模式図である。 導線に被覆材を巻きつける様子を示す模式図である。

［被覆導体の構成］
図１は、直径Ｄの導線１に、幅Ｗの帯状の絶縁被覆材３を螺旋状に巻きつけた被覆導体の斜視図である。本発明の被覆導体は、導線１の延在方向（Ａ－Ａ線に沿った方向）と、絶縁被覆材３のコア層としての絶縁フィルムの分子配向軸ｐが（略）平行であることを１つの特徴とする。

被覆導体に用いる導線１は、導体であればどのような材料でもよく、通常は、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属が用いられる。金属は合金でもよく、表面が各種材料でメッキされていてもよい。導線の金属材料としては、導電性の観点から銅が好ましく、軽量化の観点からはアルミニウム等も好ましい。導線１は単線でもよく、複数の金属線（素線）を撚り合わせたものでもよい。導線１の直径Ｄは、０．２～１０ｍｍ程度である。

被覆材３は、一方向に延在する帯状の絶縁テープである。被覆材３の幅Ｗは、導線１の直径Ｄや、被覆材の巻きつけ角度θ等に応じて適宜設定すればよい。幅Ｗは、例えば１～５０ｍｍ程度である。被覆材３は絶縁性であり、絶縁フィルムを含む。被覆材３は、好ましくは、絶縁フィルムをコア層として、絶縁フィルムの少なくとも一方の面に接着層を備える。被覆材３は絶縁フィルムの両面に接着層を備えていてもよい。

被覆材３の厚みは、５～１００μｍ程度である。軽量化の観点から、被覆材の厚みは小さい方が好ましい。被覆材３の厚みは、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下または２３μｍ以下であってもよい。

被覆材３のコア層としての絶縁フィルムは、分子配向度の面内異方性を有しており、フィルム面内の一方向に分子配向軸を有する。分子配向軸とは、フィルム面内で分子配向度が最も大きい方向である。分子配向度が面内異方性を有するフィルムは、分子配向軸と平行な向に沿って外力を付与した際の機械強度（引張強度、引裂強度、耐擦傷性、耐摩耗性等）が高い傾向がある。

分子配向軸を有するフィルムは、例えば、延伸により形成される。フィルムの形成過程において、フィルムを少なくとも一方向に延伸すると、延伸方向にポリマー分子が優先的に配向する。延伸に代えて弛緩処理（少なくとも一方向に縮める処理）によっても、所定方向に分子配向軸を有するフィルムが得られる。

一般的な延伸フィルムは、フィルム製造時の搬送方向（ＭＤ）、または搬送方向と直交する幅方向（ＴＤ）に分子配向軸を有する。このようなフィルムを、搬送方向に沿って帯状に切断（スリット）すると、分子配向軸は、テープの延在方向と平行または直交となる。

図２は、被覆導体の形成に用いられる帯状の被覆材の平面図である。被覆材３は帯状のテープである。絶縁フィルムの分子配向軸ｐは、テープの長手方向（Ｂ－Ｂ線に沿った方向）と平行でも直交でもなく、被覆材３の長手方向と絶縁フィルムの分子配向軸ｐとのなす角度（配向角）φは１０～８０°である。分子配向軸の方向（配向角）は、マイクロ波方式の分子配向計や、偏光を利用した複屈折計（位相差測定装置）等により測定できる。

長手方向に対して斜め方向に分子配向軸を有するフィルムを作製し、長手方向に沿って帯状にスリットすることにより、斜め方向に分子配向軸を有する被覆材が得られる。斜め方向に分子配向軸を有するフィルムは、例えば斜め延伸法により作製できる。フィルムの幅方向の両端をピンテンターやクリップテンター等により固定し、一端のテンターと他端のテンターの走行速度や走行軌跡に差を設けることにより、斜め方向に分子配向軸を有する斜め延伸フィルムが得られる。具体的には、一端のテンターによる保持開始点から保持解除点までの距離を他端のテンターによる保持開始点から保持解除点までの距離に比べて長くする方法、テンターの走行軌跡（テンターレールの形状）を全体的にカーブさせる方法、一端のテンターと他端のテンターを異なる走行軌跡に沿って移動させる方法、一端のテンターと他端のテンターを異なる速度で移動させる方法等が挙げられる。これらの複数を組み合わせてもよい。

フィルムの切断方向を調整することにより、斜め方向に分子配向軸を有する帯状のフィルムを得ることもできる。例えば、長手方向に平行または直交する分子配向軸を有するフィルムを、長手方向に直交でも平行でもない方向に沿って切断すれば、分子配向軸が傾斜した帯状のフィルムが得られる。

被覆材が絶縁フィルムの表面に接着層を備える場合は、接着層を設けた後にスリットを実施してもよく、スリット後のフィルム上に接着層を設けてもよい。生産性の観点からは、絶縁フィルム上に接着層を設けた被覆材を所定の幅Ｗにスリットする方法が好ましい。

［被覆材の巻きつけ］
帯状の被覆材３（以下、単に「絶縁テープ」とも記載する）を導線１の外周に螺旋状に巻きつけて、被覆導体を作製する。絶縁テープの巻きつけは、一般的な被覆導線の作製と同様の手順により実施すればよい。図１に示すように、螺旋のｎ周目の絶縁テープ３１上の一部に、ｎ＋１周目の絶縁テープ３２の一部が重なるように巻きつけることが好ましい。

図３および図４は、直径Ｄの導線１に、幅Ｗの絶縁テープ３を巻きつけ角度θで螺旋状に巻きつける様子を示す平面図である。巻きつけ角度θは、導線１の延在方向（Ａ－Ａ線）と絶縁テープ３の長手方向（Ｂ－Ｂ線）とのなす角度に等しい。

前述のように、絶縁テープ３のコア層（絶縁フィルム）の配向軸ｐは、導線１の延在方向と略平行である。絶縁フィルムの分子配向軸ｐと導線１の延在方向とのなす角度ωは、１０°以下が好ましく、５°以下がより好ましく、３°以下がさらに好ましい。ωは２°以下、１°以下または０°でもよい。

ωが小さいことにより、被覆導体の耐摩耗性が向上する傾向がある。絶縁フィルムの配向軸ｐが、被覆導体の延在方向と平行であれば、被覆導体の延在方向に沿って外力が付与された場合（絶縁フィルムの配向方向に沿って外力が付与された場合）の絶縁フィルムの機械強度が高い。そのため、延在方向に沿った擦れ等に対する耐久性が向上し、耐摩耗性が向上すると考えられる。

導線１の延在方向（Ａ－Ａ線）を基準として、Ｂ－Ｂ線の回転方向と配向軸ｐの回転方向が等しい場合は、ω＝θ―φの関係が成り立つ。例えば、図３ではＡ－Ａ線に対して、配向軸ｐの方向およびＢ－Ｂ線の方向がいずれも反時計回りであり、ω＝θ―φを満たす。図４に示すように、Ｂ－Ｂ線の回転方向（Ａ－Ａ線に対して半時計回り）と配向軸ｐの回転方向（Ａ－Ａ線に対して時計回り）が逆である場合は、ω＝φ―θの関係が成り立つ。すなわち、角度ωは、巻きつけ角度θと配向角φの差の絶対値｜θ－φ｜に等しい。

巻きつけ角度θは、φ－１０°～φ＋１０°が好ましく、φ－５°～φ＋５°がより好ましく、φ－３°～φ＋３°がさらに好ましい。θはφ±２°またはφ±１°の範囲内であってもよい。

絶縁テープが重なるように螺旋状に巻きつける際の巻きつけ角度θは、一般に２０～７０°程度であり、分子配向軸がテープの延在方向と平行または直交である場合（配向角φが０°または９０°である場合）、ωは２０°～７０°となる。絶縁テープの長手方向に対して斜め方向に分子配向軸を有し、配向角φが１０°～８０°の範囲であれば、ωを１０°以内に調整できる。ωを小さくするためには、配向角φは２０°～７０°がより好ましく、３０°～６５°がさらに好ましい。

絶縁テープを巻きつける向き（フィルムの表裏）が反転すると、角度ωが異なる。絶縁テープを巻きつける向きは、角度ωが小さくなるように設定すればよい。角度ωが小さくなる向きに絶縁フィルムを巻きつければ、上記のように、巻きつけ角度θ、配向角φおよび角度ωは、ω＝｜θ－φ｜を満たす。

絶縁テープ３の幅Ｗ、および巻きつけ角度θは、被覆導体における絶縁テープの重なり率Ｒｐが所定範囲となるように調整してもよい。重なり率（「ラップ率」ともいう）Ｒｐは、螺旋のｎ周目の絶縁テープ３１とｎ＋１周目の絶縁テープ３２との重なり幅Ｑ（図１参照）、および絶縁テープの幅Ｗを用いて、下記式で定義される。
Ｒｐ（％）＝１００×Ｑ／Ｗ

重なり率Ｒｐが０より大きく５０％未満の場合は、導線１の延在方向に沿ってみると、一部の領域では導線の外周に絶縁テープが２重巻かれており、他の領域では導線の外周に絶縁テープが１重に巻かれている。重なり率Ｒｐが５０％の場合は、全領域で導線の外周に絶縁テープが２重に巻かれている。重なり率Ｒｐが５０％より大きく６６．７％未満の場合は、絶縁テープが２重に巻かれている領域と３重に巻かれている領域が存在する。重なり率Ｒｐが６６．７％の場合は、全領域で導線の外周に絶縁テープが３重に巻かれており、重なり率Ｒｐが６６．７％より大きく７５％未満の場合は、絶縁テープが３重に巻かれている領域と４重に巻かれている領域が存在する。

導線の直径Ｄ、絶縁テープの幅Ｗ、絶縁テープの重なり幅Ｑ、重なり率Ｒｐおよび巻きつけ角度θは、以下の関係を満たす。
πＤ×ｃｏｓθ＝Ｗ－Ｑ＝Ｗ×（１－Ｒｐ／１００）

設備面や製品仕様等の制約により、導線の直径Ｄ、絶縁テープの幅Ｗおよび重なり率Ｒｐが所定値に定められている場合がある。その場合、巻きつけ角度θも一定の値となるため、絶縁テープ３１の配向角φを調整して、角度ωを上記範囲とすればよい。一方、絶縁テープの配向角φが所定値である場合は、巻きつけ角度θを調整して、角度ωを上記範囲とすればよい。導線の直径Ｄ、絶縁テープの配向角φおよび重なり率Ｒｐが所定値に定められている場合は、巻きつけ角度θに加えて、絶縁テープのスリット幅Ｗを調整すればよい。

導線１へ絶縁テープ３の巻きつけは、標準電線被覆機械（ラッピングマシーン）等を用いて行ってもよい。巻きつけの際に絶縁テープに掛ける張力は、縮緬皺（ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ）の発生を避けるのに十分なだけの張力から、ネックダウンを生じさせるのに十分に強い張力の範囲まで、広く変化させることができる。仮に張力が低い場合でも、巻きつけ後のヒートシール時の熱（例えば、２４０℃～５００℃）により絶縁テープが縮むため、良好な密着性で導線を被覆できる。ヒートシールを行う場合は、絶縁テープ（絶縁フィルムおよび接着層）の厚み、導線の材料、生産ラインの速度、オーブンの長さ等に応じて、条件を適宜設定すればよい。

導線１の周りに絶縁テープ３を巻きつけた後、さらに別の絶縁材料を重ね合わせて巻きつけてもよい。絶縁テープに重ねる別の絶縁材料は配向軸を有していてもよく、有していなくてもよい。絶縁テープに重ねる別の絶縁材料は配向軸を有し、その配向軸方向が導線の延在方向と（略）平行であれば、被覆導体の耐摩耗性がさらに向上する傾向がある。

［絶縁被覆材の好ましい形態］
上記のように、絶縁被覆材（絶縁テープ）３は、絶縁フィルムを含み、好ましくは絶縁フィルムの少なくとも一方の面に接着層を備える。

＜絶縁フィルム＞
絶縁フィルムとしては、種々のポリマー材料からなるフィルムを用いることができる。絶縁フィルムはフィラーを含んでいてもよい。フィラーの材料としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母等が挙げられる。

絶縁フィルムのポリマー材料としては、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、および難燃性等の諸特性に優れることから、ポリイミド樹脂を含むフィルム（ポリイミドフィルム）が好ましい。

（ポリイミドフィルム）
ポリイミドフィルムの作製方法は特に限定されないが、一般には、前駆体としてのポリアミド酸を膜状に形成した後、ポリアミド酸を脱水環化（イミド化）することにより得られる。ポリアミド酸は、通常、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある）とを、実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させ、重合することにより得られる。

ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－フェニルアミン、パラフェニレンジアミン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、３，４’－オキシジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。

酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましい。

ポリアミド酸の重合に用いる有機溶媒は、ポリアミド酸を溶解可能であれば特に限定されない。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒が好ましく、中でもＤＭＦおよびＤＭＡｃが好ましい。

有機溶媒にモノマー（ジアミンおよび酸二無水物）を溶解させ、撹拌することによりポリアミド酸の重合が進行する。モノマーは、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。モノマーの添加順序を調整することにより、モノマーのシーケンスを調整し、ポリイミドの諸物性を制御できる。例えば、第一段階として柔軟な化学構造を有するセグメントを形成した後、第二段階として剛直な化学構造を有するセグメントを形成することによりブロック共重合体を形成してもよい。

柔軟な化学構造を有するセグメントは、ジアミン成分としてＯＤＡを含み、酸二無水物としてＢＴＤＡを含むことが好ましい。酸二無水物成分のうちＢＴＤＡを１０～３０モル％含むことが好ましく、ジアミン成分のうちＯＤＡを４０～６０モル％含むことが好ましい。剛直な化学構造を有するセグメントは、酸二無水物成分としてＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ等を含むことが好ましく、中でもＰＤＡとＰＭＤＡを主成分とすることがより好ましい。ポリイミド全体のジアミン成分のうち４０～６０モル％がＰＤＡであることが好ましく、ポリイミド全体の酸二無水物成分のうち４５モル％～６５モル％がＰＭＤＡであることが好ましい。

ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する際のイミド化は、熱イミド化法および化学イミド化法のいずれでもよく、両者を併用してもよい。化学イミド化では、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を添加することが好ましい。脱水剤としては、無水酢酸等の酸無水物が好ましい。イミド化触媒としては、イソキノリン、キノリン、β－ピコリン、ピリジン、ジメチルピリジン、ジエチルピリジン等の第三級アミン類が好ましい。

ポリアミド酸溶液からのポリイミドフィルムの作製は、一般には、ポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がし、ゲルフィルムの両端を保持して搬送しながら加熱して、溶媒等を除去するとともに残ったアミド酸をイミド化することにより行われる。支持体からゲルフィルムを引き剥がした後、延伸することにより、所定方向に配向軸を有するポリイミドフィルムが得られる。

ゲルフィルムを延伸して所定方向に分子を配向させる場合、ゲルフィルムの残存揮発成分量（ゲル残揮）は、固形分１００重量部に対して６０～５００重量部が好ましく１００～４００重量部がより好ましい。ゲル残揮が５００重量部以下であれば、ポリイミドフィルムの分子配向角が均一となりやすく、ゲル残揮が６０重量部以上であれば、ポリイミドフィルムの平滑性が良好となりやすい。

（絶縁フィルムの分子配向度）
ポリマーフィルムにおける分子の配向の程度を表す指標として、分子配向度（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ：ＭＯＲ）がある。ＭＯＲは、マイクロ波方式の分子配向計を用いて測定する。接着層を形成後の被覆材における絶縁フィルムの分子配向度を測定する場合は、接着層を除去して絶縁フィルム単体で測定を行う。

ＭＯＲが１の場合は分子配向が等方性であり、ＭＯＲが１より大きいフィルムは分子配向度の面内異方性を有する。ＭＯＲが大きいほど、分子配向度の面内異方性が大きく、被覆導体の耐摩耗性が向上する傾向がある。

分子配向の異方性の程度が同等である場合、試料（フィルム）の厚みが大きいほど分子配向計により測定されるＭＯＲの値は大きくなる。そのため、分子配向の異方性の程度を評価する際には、所定の基準厚みに換算した規格化分子配向：ＭＯＲ＿ｃが用いられる。
ＭＯＲ＿ｃ＝（ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ－１）＋１
ｔは試料の厚み、ｔｃは基準厚みである。

絶縁フィルムの基準厚みｔｃ＝７５μｍで規格化した分子配向度ＭＯＲ＿ｃは、１．３以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。ＭＯＲ＿ｃは、１．６以上、１．７以上または１．８以上であってもよい。絶縁フィルムのＭＯＲ＿ｃが大きいほど、被覆導体の耐摩耗性が向上する傾向がある。ＭＯＲ＿ｃの上限は特に限定されないが、一般には５以下である。ＭＯＲ＿ｃは４以下または３以下であってもよい。

絶縁フィルムの厚みは特に限定されない。被覆導体を軽量化する観点から、絶縁フィルムの厚みは小さい方が好ましい。絶縁フィルムの厚みは、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１９μｍ以下がさらに好ましい。絶縁フィルムの厚みは１８μｍ以下であってもよい。前述のように、本発明においては、絶縁フィルムの分子配向軸と導線の延在方向とを略平行とすることにより耐摩耗性を向上できるため、絶縁フィルムの厚みが小さい場合でも耐摩耗性に優れる被覆導体を形成できる。

絶縁フィルムの厚みの下限は特に限定されないが、取扱い性および機械強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましい。絶縁フィルムの厚みおよび被覆材の厚みは、接触厚み計を用いて測定する。

＜接着層＞
絶縁被覆材の接着層の材料は、導線と絶縁フィルムとの接着性を向上できるものであれば特に限定されない。ヒートシールにより接着性を向上可能であることから、熱可塑性樹脂が好ましく、中でも、絶縁性および耐薬品性等の観点から、フッ素樹脂が好ましい。

フッ素樹脂は分子中にフッ素原子を含むポリマーであり、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびポリフッ化ビニル等が挙げられる。中でも、テトラフルオロエチレン重合体、またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が好ましい。

接着層の厚みは、接着性を発現可能であれば特に限定されず、例えば、０．５～１３μｍ程度である。絶縁フィルムの一方の面に複数の接着層を形成してもよい。絶縁フィルムの両面に接着層を設ける場合、表裏の接着層の材料および厚みは同一でもよく異なっていてもよい。接着層の表面や絶縁フィルムの表面には、接着性向上等を目的として、コロナ放電処理やプラズマ放電処理等の表面処理を施してもよい。

節煙フィルムの主面上に接着剤層を形成する方法としては、フィルム状の接着層をラミネートする方法、コア層としての絶縁フィルムと接着層とを多層共押出により形成する方法、絶縁フィルム上に接着層を構成する樹脂を含む溶液または分散液（ディスパージョン）を塗布する方法等が挙げられる。ディスパージョンとしては、接着層を構成する樹脂材料を水または有機溶剤に分散したものが用いられる。ディスパージョンの固形成分濃度は、１０～７０重量％程度である。ディスパージョンは、適切な厚みに達するまで複数回塗布してもよい。絶縁フィルムの主面上に接着層を形成後に、加熱焼成を行ってもよい。

［被覆導体の用途］
被覆導体は、各種の電線やケーブル等に用いられる。本発明の被覆導体は、耐摩耗性に優れるため、航空宇宙用の電線・ケーブル等としても有用である。

以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
＜ポリイミドフィルムの分子配向軸および分子配向度＞
マイクロ波方式分子配向計（王子計測機器製「ＭＯＡ－６０１５」）を用いてポリイミドフィルムの分子配向度（ＭＯＲ）および配向角（φ）を求めた。ポリイミドフィルムの厚みｔと基準厚みｔｃ＝７５μｍから、下記式に基づいて、基準厚み７５μｍで規格化した分子配向度ＭＯＲ＿ｃを算出した。
ＭＯＲ＿ｃ＝（ｔｃ／ｔ）（ＭＯＲ－１）＋１

＜被覆導体の耐摩耗性＞
スクレープ摩耗試験機（ＷＥＬＬＭＡＮ製「ＲＥＰＥＡＴＥＤ ＳＣＲＡＰＥ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（ＣＡＴ．１５８Ｌ２３８Ｇ１）」を用い、英国規格協会航空機部品仕様（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ）「ＢＳ ＥＮ３４７５－５０３」に則って、被覆導体の摩耗試験を実施した。５回の試験値の平均値を被覆導体の耐磨耗回数とした。

［実施例１］
＜ポリイミド前駆体の調製＞
重合容器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３２６．０ｋｇ投入し、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）：１４．７ｋｇ、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）：６．６ｋｇ、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）：９．８ｋｇ、およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）：６．９ｋｇを順に添加した後、５０分間攪拌して溶解させた。その後、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）：７．５ｋｇ、およびＰＭＤＡ：１５．６ｋｇを添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃における粘度が２４００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸溶液）を得た。

＜ポリイミドフィルムの作製＞
上記のポリイミド前駆体に、下記の量の無水酢酸（化学脱水剤）およびイソキノリン（触媒）を添加し、さらに、ＤＭＦを添加して固形分濃度１０ｗｔ％のワニスを調製した。
無水酢酸：ポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．７モル
イソキノリン：ポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．６モル

上記のワニスを、０℃に冷却したリップ幅５２０ｍｍのダイスから連続的に吐出して、ＳＵＳ製のエンドレスベルト上にに流延し、５０℃から１００℃の範囲で段階的に１００秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムとした。エンドレスベルトから引き剥がしたゲルフィルムの両端をテンターに固定し、長手方向にテンターを移動させながら２０℃から１００℃の範囲で段階的に加熱した。この際、左右のテンターの走行速度差を１０％として、斜め方向に延伸を行った。

その後、１５０℃から４００℃の範囲で段階的に加熱して、乾燥およびイミド化を行った。得られたポリイミドフィルムの厚みは１７μｍであり、長手方向を基準とする配向角φは３２°、ＭＯＲ＿ｃは２．０であった。

＜絶縁被覆材の作製＞
ポリイミドフィルムの両面に、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性ディスパージョンを塗布し、１５０℃で６５秒乾燥した後、４１０℃で１５秒間焼成して、ポリイミドフィルムの両面のそれぞれに、厚み約２μｍのＦＥＰ層が設けられた積層体を得た。この積層体を、幅５．０ｍｍの帯状にスリットして、絶縁テープを得た。

＜被覆導体の作製＞
直径０．８ｍｍの導線（Ｐｈｅｌｐｓ ｄｏｇｅｓ製「Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ」（ＡＷＧ：２０、ＣＯＮＳＴ：１９／３２））に、絶縁テープの重なり幅Ｑが２．５ｍｍ、重なり率Ｒｐが５０％（２重巻き）となるように、巻きつけ角度θ＝２８°で上記の絶縁テープを螺旋状に巻きつけて、被覆導体を作製した。導線の延在方向とポリイミドフィルムの分子配向軸とのなす角度ωは４°であった。

［実施例２～４および比較例３，４］
ポリイミドフィルムの作製において、ゲルフィルムを２０℃から１００℃の範囲で段階的に加熱しながら搬送する際の左右のテンターの走行速度差を表１に示すように変更した。さらに、テープのスリット幅Ｗ、および巻きつけ角度θを表１に示すように変更した。比較例４では、ポリイミドフィルムの作製において、ダイスからのワニスの吐出量を実施例１の６０％に低減して厚みを調整し、被覆導体の作製において、絶縁テープの重なり率Ｒｐが６６．７％（３重巻き）となるように、巻きつけ角度θを調整した。これらの変更点以外は実施例１と同様にして被覆導体を作製した。

［実施例５～７および比較例２］
ポリイミドフィルムの作製において、ゲルフィルムを２０℃から１００℃の範囲で段階的に加熱しながら搬送する際に、左右のテンターの走行速度差を表１に示すように変更するとともに、左右のテンター間の距離を４％縮めた。さらに、テープのスリット幅Ｗ、および巻きつけ角度θを表１に示すように変更した。実施例７では、ポリイミドフィルムの作製において、ダイスからのワニスの吐出量を実施例１の７０％に低減して厚みを調整し、被覆導体の作製において、絶縁テープの重なり率Ｒｐが６６．７％（３重巻き）となるように、巻きつけ角度θを調整した。これらの変更点以外は実施例１と同様にして被覆導体を作製した。

［比較例１］
ポリイミドフィルムの作製において、ゲルフィルムを２０℃から１００℃の範囲で段階的に加熱しながら搬送する際に、左右のテンターの走行速度差を設けず、左右のテンター間の距離を１８％拡げて、幅方向に延伸した。それ以外は実施例１と同様にして被覆導体を作製した。

［評価結果］
上記の実施例および比較例におけるポリイミドフィルム（ゲルフィルム）の延伸条件、ポリイミドフィルムの特性、被覆導体の作製条件、および耐摩耗性の評価結果を、表１に示す。

実施例１～７の被覆導体は、耐摩耗回数が４００回を超えており、優れた耐摩耗性を示した。実施例と比較例の対比から、導線の延在方向とポリイミドフィルムの配向軸とのなす角度ωが小さいほど、耐摩耗性が向上する傾向あることが分かる。また、実施例１と実施例６との対比から、角度ωが同程度の場合は、ポリイミドフィルムの分子配向度が大きいほど、被覆導体の耐摩耗性が高いことが分かる。

１ 導線
３ 絶縁被覆材（絶縁テープ）

Claims (8)

1. 第一方向に延在する導線の外周に帯状の絶縁被覆材を螺旋状に巻きつけた被覆導体であって、
   前記絶縁被覆材は絶縁フィルムを含み、
   前記絶縁フィルムの分子配向軸と前記絶縁被覆材の長手方向とのなす角度φが１０°～８０°であり、前記絶縁フィルムの分子配向軸と前記第一方向とのなす角度ωが１０°以下である、被覆導体。
2. 前記絶縁フィルムがポリイミドを含む、請求項１に記載の被覆導体。
3. 前記絶縁フィルムの基準厚み７５μｍで規格化した分子配向度ＭＯＲ＿ｃが、１．３以上である、請求項１または２に記載の被覆導体。
4. 前記絶縁被覆材は、前記絶縁フィルムの少なくとも一方の主面上に接着層を備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆導体。
5. 前記接着層がフッ素樹脂を含む、請求項４に記載の被覆導体。
6. 第一方向に延在する導線の外周に帯状の絶縁被覆材を螺旋状に巻きつける被覆導体の製造方法であって、
   前記絶縁被覆材は絶縁フィルムを含み、前記絶縁フィルムの分子配向軸と前記絶縁被覆材の長手方向とのなす角度φが１０°～８０°であり、
   前記絶縁フィルムの分子配向軸と前記第一方向とのなす角度ωが１０°以下となるように、前記導線の外周に前記絶縁被覆材を巻きつける、被覆導体の製造方法。
7. 前記絶縁被覆材の前記絶縁フィルムは、搬送方向と分子配向軸とのなす角度が１０°～８０°である斜め延伸フィルムを、搬送方向と平行にスリットしたものである、請求項６に記載の被覆導体の製造方法。
8. 前記絶縁被覆材の前記絶縁フィルムは、搬送方向と平行または直交する方向に分子配向軸を有するフィルムを、搬送方向に対して１０°～８０°の方向に沿ってスリットしたものである、請求項６に記載の被覆導体の製造方法。
   
   

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