JPH0559829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術的分野］ 本発明は、弗素樹脂層を有するポリイミドフイ
ルムに関するものである。さらに詳しくは、本発
明は芳香族ポリイミドフイルムの少なくとも一方
の表面に弗素樹脂塗布層が形成されてなるフイル
ム積層体に関するものである。 ［発明の背景］ 従来より耐熱性および絶縁性が高い樹脂フイル
ムとして芳香族系ポリイミドフイルムが知られて
おり、たとえば、各種電子・電気部品の基板、絶
縁膜、被覆膜などを初めとして、各種の用途に利
用され、また新たな用途の開発が進んでいる。 上記のように芳香族ポリイミドフイルムは優れ
た性質を持ち、有用な樹脂フイルムであるが、一
方では、任意の形態への成形性が不充分であるこ
と、そして他の樹脂、他の素材との接着性、およ
びポリイミドフイルム間の接着性が不充分である
などの問題がある。 特に後者の接着性が不充分である問題は、ポリ
イミドフイルムをテープ状にして、これを通常の
銅線、平角銅線などの電線にスパイラル状に巻き
付けて絶縁被覆材として利用するような場合には
大きな問題となる。すなわちスパイラル状に巻き
付けられたポリイミドテープの重なり部分の間に
接着性がないため、そのように単なるポリイミド
テープを重ねた状態で絶縁被覆材として使用した
場合、電線を折り曲げたり、コイル状に巻いたり
する際に、テープの重なり部分において「ずれ」
が発生し、絶縁不良が発生しやすいとの問題があ
る。 上記のような問題点を考慮して芳香族ポリイミ
ドフイルムの表面に接着性を付与するための試み
が既に行なわれており、その代表的な例の一つと
して、芳香族ポリイミドフイルムの表面に弗素樹
脂の分散液を塗布し、これを加熱することにより
弗素樹脂塗布層を形成して接着層とする方法を挙
げることができる。 本発明者は、芳香族ポリイミドフイルムの表面
接着性の向上を目的として研究を行なつてきた
が、これまでに知られている上記のようなポリイ
ミドフイルムの表面に弗素樹脂の分散液を塗布
し、これを150℃以上の温度に加熱することによ
り弗素樹脂塗布層を形成して接着層とする方法
は、その塗布層のポリイミドフイルム面への接着
性を高めるために高温で加熱しなくてはならず、
一方のような高温加熱にさらされたポリイミドフ
イルムは劣化が激しくなり、またフイルムの伸び
によるシワ、タルミの発生が見られるため好まし
くないことを見出した。特に、芳香族ポリイミド
フイルムのポリイミドがビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物を主酸骨格とするようなタイプのも
のであると、ポリイミドフイルムの劣化を抑えな
がら、上記の方法による弗素樹脂塗布層の形成を
行なつた場合には、実用的に満足できる接着性が
ポリイミドフイルムと弗素樹脂塗布層との間に付
与されないことを見出した。 ［発明の目的］ 本発明は、接着性が向上した芳香族ポリイミド
フイルムを提供することを主な目的とする。 本発明は特に、ポリイミドがビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物を主酸骨格とするようなタイ
プの芳香族ポリイミドフイルムで、高い接着性が
付与された芳香族ポリイミドフイルムを提供する
ことを、その目的とする。 ［発明の要旨］ 本発明は、両表面に放電処理が施された、ビフ
エニルテトラカルボン酸から誘導された主酸骨格
を有する芳香族ポリイミドのフイルムの一方の表
面に、弗素樹脂塗布層が形成されてなることを特
徴とする弗素樹脂層を有するポリイミドフイルム
にある。 また本発明は、両表面に放電処理が施された、
ビフエニルテトラカルボン酸から誘導された主酸
骨格を有する芳香族ポリイミドのフイルムの両表
面に、弗素樹脂塗布層が形成されてなることを特
徴とする弗素樹脂層を有するポリイミドフイルム
にもある。 なお、本発明における「フイルム」との用語は
特に厚みを規定することを意図して使用したもの
でなく、本発明における「フイルム」は、一般に
「薄膜」、「シート」などと呼ばれているいずれの
形態の薄膜状物をも含むものである。 ［発明の詳細な記述］ 本発明で用いられるポリイミドフイルムは、全
芳香族ポリイミドの中でも耐薬品性、耐熱性が特
に高いことで知られているビフエニルテトラカル
ボン酸から誘導された主酸骨格を有する芳香族ポ
リイミドのフイルムである。この芳香族ポリイミ
ドの製造に用いられる芳香族カルボン酸成分は、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、
その酸二無水物、エステル、又は塩、および２，
３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、その
酸二無水物、エステル、又は塩などのビフエニル
テトラカルボン酸もしくはその誘導体である。 全芳香族ポリイミド、特にビフエニルテトラカ
ルボン酸から誘導された主酸骨格を有する芳香族
ポリイミドの芳香族ジアミン骨格としては、パラ
フエニレンジアミン、メタフエニレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミノジ
フニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、ｏ−トリジン、１，４−ビス（４アミノフ
エノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホン、ビ
ス（アミノフエノキシ−フエニル）メタンおよび
（アミノフエノキシ−フエニル）スルホンなどを
挙げることができる。 上記のような芳香族カルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分とを用いてポリイミドを製造する方法
も各種知られている。たとえば、上記の芳香族カ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを有機極性
溶媒に溶解した状態で加熱して一段階反応にて重
合とイミド化とを行ないポリイミドを得る方法、
および芳香族カルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを有機極性溶媒に溶解した状態にて室温付近
の低温で重合反応を起させて、一旦ポリアミツク
酸としたのち、このアミツク酸を塗布膜に形成し
てイミド化し、フイルム状のポリイミドを得る方
法などが知られている。 本発明において使用する全芳香族ポリイミド
は、いずれの方法によつて得られたものであつて
もよい。 ポリイミドフイルムの表面に弗素樹脂の分散液
を塗布し、これを加熱することにより弗素樹脂塗
布層を形成する方法は、前述のように既に知られ
ている。すなわち、弗素樹脂を適当な分散媒（た
とえば、水、水性有機溶媒）に分散して分散液を
調製し、その分散液をポリイミドフイルムの放電
処理が施された表面を塗布したのち、これを加熱
することによつて弗素樹脂塗布層を形成するがで
きる。弗素樹脂の分散液の濃度は、通常は10〜55
重量％であり、好ましくは15〜50重量％である。
また加熱操作は通常約450℃以下で行なわれ、た
とえば、比較的低温から加熱を始め、最終的な加
熱温度が300℃以上（好ましくは300〜400℃）と
なるような操作が利用される。 本発明において形成される弗素樹脂塗布層は任
意の弗素樹脂から構成されてよい。 本発明の弗素樹脂塗布層の形成に用い得る弗素
樹脂の例としては、四弗化エチレンと六弗化プロ
ピレンとの共重合体（FEP）、弗化アルコキシエ
チレン樹脂（PFA）、弗化エチレン・プロピレ
ン・エーテル樹脂（EPE）、および四弗化エチレ
ン樹脂（TFE）を挙げることができる。 芳香族ポリイミドフイルムの表面の放電処理に
ついては知られていないが、本発明者の研究によ
れば、従来より知られている耐熱性合成樹脂フイ
ルムの放電処理と同様な操作および条件にて、全
芳香族ポリイミドフイルムの表面の放電処理が可
能であることが判明した。 従つて、全芳香族ポリイミドフイルムの表面の
放電処理も、その表面でコロナ放電あるいはプラ
ズマ放電を発生させる方法などを利用することが
できる。放電処理の条件は、処理後の芳香族ポリ
イミドフイルムに要求される表面状態およびフイ
ルムの物性、強度などを考慮して決定することが
できる。すなわち、放電量が多くなると処理表面
の接着性あるいは活性は向上するが、フイルムの
強度が低下し、他の物性が低下することもある。
一方、放電量が少ないと、処理表面の接着性ある
いは活性が充分に向上しない。従つて、これらの
傾向を考慮して、処理操作および条件を適宜決定
する。たとえば、コロナ放電を利用する場合の付
与電流量としては、20〜300W／m²・分の範囲か
ら選ぶことが好ましい。 本発明において、弗素樹脂塗布層は芳香族ポリ
イミドフイルムの片面のみに設けられていてもよ
いが、たとえば、電線の絶縁被覆材として用いる
場合など、ポリイミドフイルム間の接着が必要な
用途に用いる場合には、弗素樹脂塗布層を芳香族
ポリイミドフイルムの両面に形成してもよい。 本発明の弗素樹脂塗布層を有する芳香族ポリイ
ミドフイルムの構成例を添付図面に示す。 第１図は、両面２１ａ，２１ｂに放電処理が施
された芳香族ポリイミドフイルム２１の放電処理
面２１ａに、弗素樹脂塗布層２２が形成されてな
る構成を示す。 第２図は、両面３１ａ，３１ｂに放電処理が施
された芳香族ポリイミドフイルム３１の放電処理
面（両面）のそれぞれに弗素樹脂塗布層３２，３
３が形成されてなる構成を示す。 ［発明の効果］ 本発明の弗素樹脂塗布層を有する芳香族ポリイ
ミドフイルムは、その弗素樹脂塗布層とポリイミ
ドフイルムとの間の接着性が優れているため、強
いせん断力の付与などのような過酷な条件下に置
かれた場合でも、弗素樹脂塗布層とポリイミドフ
イルムとの間の剥離あるいは「ずれ」などの好ま
しくない現象が発生しにくくなる。 さらに、本発明の弗素樹脂塗布層を有する芳香
族ポリイミドフイルムの接着力は高い耐水性を示
すため、接合状態で大気中に長期間放置した場合
でも接合強度の低下が少ないとの利点もあり、従
つて、本発明の弗素樹脂塗布層を有する芳香族ポ
リイミドフイルムは実用上において非常に有利に
使用することができる。 また、弗素樹脂塗布層を芳香族ポリイミドフイ
ルム表面に接着形成する際の加熱条件を、ポリイ
ミドフイルム表面を放電処理せずして接着形成し
ていた従来の弗素樹脂塗布層の形成方法における
加熱条件に比較して温和な条件、たとえば比較的
低温条件、で行なうことができ、このため、加熱
条件下に発生しやすい弗素樹脂塗布層と芳香族ポ
リイミドフイルムとの熱劣化、およびフイルムの
変形などを効果的に低減することができる。 ［実施例］ 実施例 １ 弗素樹脂として四弗化エチレンと六弗化プロピ
レンとの共重合体（FEP）を選び、その水分散
液（弗素樹脂含有量：40重量％）を用意した。 芳香族ポリイミドフイルムとして、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸の酸二無水
物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテルとから
重合とイミド化を行なつて得たポリイミド溶液
（ｐ−クロルフエノール溶液）から製造した長尺
状ポリイミドフイルム（幅500mm×厚み25μｍ）
を用意し、その両面を第１表記載の条件にて放電
処理した。 芳香族ポリイミドフイルムの両面に弗素樹脂分
散液を連続的に塗布し、このフイルムを加熱炉に
いれ、90℃から300℃に順次加熱して水を蒸発除
去した。次いでそのフイルムを別の加熱炉で380
℃に１分間加熱し、ポリイミドフイルム面に弗素
樹脂塗布層（厚さ：2.5μｍ）を接着形成して積層
フイルムを得た。 比較例 １ ポリイミドフイルム表面に放電処理を行なわな
かつた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフ
イルム面に弗素樹脂塗布層（厚さ：2.5μｍ）を接
着形成して積層フイルムを得た。 ［積層フイルムの接合強度評価］ 二枚の積層フイルムを用意し、積層フイルムの
弗素樹脂塗布層同志を重ね合わせ、これを上下加
熱板付きヒートシーラーを用い、1.4Kg／cm²の圧
力をかけながら、350℃に20秒間加熱して、重ね
合せ部を接合した。この接合部の接着強度（接合
強度）の測定は試験片（10mm×150mm）を調製し、
引張試験機にてチヤツク間隔50mm、引張速度100
mm／分の条件でＴ−剥離強度を測定することによ
り行なつた。得られた結果を第１表に示す。 なお、測定は同一の試料から調製した五点の試
験片について実施した。第１表に示した測定値は
五点の試験片の測定値の平均値である。

【表】 ［積層フイルムの耐水性評価］ 上記の接合強度評価のための試験において用い
た試験片と同じ試験片（積層フイルムの接合によ
り得た試験片）をそれぞれ沸騰水中に４時間置い
たのち、同様の接合強度評価のための試験を行な
つた。その結果を第２表に示す。 測定は同一の試料から調製した五点の試験片に
ついて実施した。第２表に示した測定値は五点の
試験片の測定値の平均値である。

【表】 実施例 ２〜５ ポリイミドフイルム表面へのコロナ放電処理に
おける放電処理量を第３表に示した値に変えた以
外は実施例１と同様にして、芳香族ポリイミドフ
イルムの表面に弗素樹脂塗布層を有する積層フイ
ルムを製造した。 得られた積層フイルムについて同様にして接合
強度を測定した。得られた結果を第３表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図乃至第２図は、それぞれ、本発明の弗素
樹脂塗布層を有する芳香族ポリイミドフイルムの
代表的な構成例を示す模式図である。 ２１、３１：芳香族ポリイミドフイルム、２１
ａ，２１ｂ，３１ａ，３１ｂ：芳香族ポリイミド
フイルムの放電処理面、２２，３２，３３：弗素
樹脂層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 両表面に放電処理が施された、ビフエニルテ
   トラカルボン酸から誘導された主酸骨格を有する
   芳香族ポリイミドのフイルムの一方の表面に、弗
   素樹脂塗布層が形成されてなることを特徴とする
   弗素樹脂層を有するポリイミドフイルム。 ２ 両表面に放電処理が施された、ビフエニルテ
   トラカルボン酸から誘導された主酸骨格を有する
   芳香族ポリイミドのフイルムの両表面に、弗素樹
   脂塗布層が形成されてなることを特徴とする弗素
   樹脂層を有するポリイミドフイルム。