JPS58116131A - 熱収縮性複合フイルムの製造方法 - Google Patents

熱収縮性複合フイルムの製造方法

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JPS58116131A
JPS58116131A JP21249481A JP21249481A JPS58116131A JP S58116131 A JPS58116131 A JP S58116131A JP 21249481 A JP21249481 A JP 21249481A JP 21249481 A JP21249481 A JP 21249481A JP S58116131 A JPS58116131 A JP S58116131A
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JP
Japan
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film
heat
stretching
polyimide
composite film
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JP21249481A
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English (en)
Inventor
Masao Nakamura
正雄 中村
Yasuhiro Moriyama
森山 康弘
Takashi Ishizuka
石塚 隆志
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/06Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory
    • B29C61/0608Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory characterised by the configuration or structure of the preforms
    • B29C61/0616Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory characterised by the configuration or structure of the preforms layered or partially layered preforms, e.g. preforms with layers of adhesive or sealing compositions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material

Landscapes

  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビフェニルテトラカルボン#2無水物C以下B
PDAと祢す)と芳香族ジアミンを反応させて得られる
ボI3アミド駿tイミド転化せしめたボI#イミドフィ
ルムとフッ素樹脂製熱−着層から成ふ熱収縮性複合フィ
ルムの製造方法に―す為ものであり。
従来、電線被積あるいはケーブルの結束閘等の電気絶縁
材料としては、プラスチックフィルムの表面に粘着剤を
塗布し、これを1riE幅に切断して成る電気絶縁テー
プが広く吊込られていた。
ところで、近年、電気絶縁材料IIc対す為耐1性をは
じめとすゐ緒特性の向上要求には一段と厳しいものがあ
るが、上記のような電気絶縁チーブてはこのような11
求には対応て*&^事態が多(なってきえ。
本発明は上記の如き電気絶縁材料に対す為4I愉向上の
要求K15えるものであり、#熱性、被一対象物品への
密着性等の優れた1収縮性夜会)4ルムを提供すす。
即ち、本発明に係る熱収縮性複合フィルムの製造方法は
、一般式 で示されるBPDA芳香族ジアミンt1有機極性溶媒中
で反応させて得られる固有粘度が0.5以上のボ11ア
ミド#溶液を流延法により製膜し、揮発分含有量が1o
重量哄以下になるまで乾燥させて得られるポリアミFt
!INの少なくとも50重I%がボIIイミドに転化し
たボ1フイミドフイルムと熱MIF性を有するフッ素樹
脂層から成る複合フィルムを得、その後該複合フィルム
を延伸率が200%を越えないように延伸することを特
徴とする亀のである。
本発明の実施においては、先ずポリイミドフィルムの表
面(片面または両面)に4フッ化エチレン−パー70ロ
アルキ〜ビニルエーテル共t+st脂、4フッ化エチレ
ン−67フ化プロピレン共璽合樹脂、4フッ化エチレン
−エチレン共重合1137フ化エチレン樹脂、フッ化ビ
ニリデン樹騙、47ツ化工チレンm脂等の峰融着性を有
すbフッ素樹脂層が形成された形曹の複合フィルムを得
る。
この複合フィルムは(mlポリイミドフィルムの表面に
フッ素樹脂デ4スパージ■ンt’s乾燥するか或いはフ
ッ素樹脂フィルムを接着、#a看等により接合させる方
法、(b)化学処理、ス/電ツタエツチング処理等によ
り表面を接着処理したフッ素麿鰯フィルムの表面にポリ
イミド酸溶液を流延し7を後、これを加熱乾燥せしめる
こと【より、ポリアミド#tイミド転化させると共にフ
ィルム形直す為方法等によって得られる。
本発明において、複合フィルムを前記−の方法により得
る場合には、フッ素樹11層との複合に先立ち、ポリア
ミドt11#櫃からポリイミドフィルムを製膜させるの
であゐが、以下にメリアミドsIl嬉液の製法および該
溶液からのポリイエドア44/五〇製膜法を述べb・ ポリアミド酸溶液を得るには前記一般式で示さノジフェ
ニルメタン、4.4−ジアミノジフェニk x −7’
 ル、4 、4− ジアミノジフェニルプロパ:7%4
,4−’)アミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフ
ェニルスルホン、1.5−ジアミノ〆 す7タレン、2,6−ジアミツナ7タレン、3.4リア
ミノペンツアニリド等がN、N−ジメチルホルムアミド
、N、N−ジエチルホルムアミド、N、N−ジエチルア
セトアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−
ジメチルメトキシア七トアミF等のN、N−ジアルキル
カルボキシルアミF傾、ジメチルスルホキシド、N−メ
チル−2−ピロリドン、ジメチルスルホン、ヘキサメチ
ルホスホルアミド等の有mtiia″#媒中で反応させ
られbo この反応時におけるBPDAと芳香族ジアミンの有機極
性溶媒中の濃度は、種々の条件Kf5じて設定し得るが
、通常5〜30重暮哄好ま1.〈は10〜25重量囁で
ある。また、反応温度は通常80℃以下好ましくは5〜
50υであり、反応時間は通常1−No時間程度であり
0 なお、本発明においてはBPDA、芳香族ジアミノおよ
び育機極性溶媒は各々単独で用いてもよくあるいは2種
以上の組合せで用いてもよい、更[,116m性溶媒に
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
オキサン等のエーテル傾、メチルエチルケトン等のケト
ン類、メタノ−Iし、エタノール等のアルコール類、フ
ェノール、フレジーに等のフェノール類のよう1kil
IF媒を墨会して用いることもできる。
かようにしてBPDAと芳香族ジアミンを有機極性溶媒
中で反応させ為とポリアミド酸が生wLされ、反応の進
行に伴ない*M粘度が上昇するが、本発明においては固
有粘度が0.5以上0ボ吋アミド酸廖液を得る。ボlア
ミド酸廖酸の固有糖度が0.5以下であると、該ポリア
ミド酸溶液を用い下記製膜工程によって得られるポリイ
ミドフィルムとして機櫨的強膚の小さなフィルムしか得
られず、このフィルムが延伸時に破断1.易いため、目
的とfb熱収縮性複合フィルムを得るのが困難になるの
で好ましくない。
本発明におけるポリアミド酸溶液の固有粘度は、該ポリ
アミド酸溶液中からボIlアミド酸を収り出l7、この
ポリアミド#IIを所定の溶媒に溶解せ1.めで、その
溶液粘度を測定した後、下記(I)式によつ上記(D式
中のCはf#液100 ml中のポリアミド酸のグラム
故を示している。
このようにして得られるボ1jアミドfIk溶液は粘―
で、その粘度はff1Ff30℃において、B型粘度計
で測定1.た値が通常ポリアミド酸の濃度が5〜301
緻嗟のとき約lO〜10aボイズを示す。
本発明においては、上記のようにしてBPDA得られる
ポリアミ)″酸溶液が、次いで流延法により製膜され、
ポリイミドフィルムとされす。
ポリアミド酸溶液からのボ1フイミドフイルムへの製膜
工程は、ボIlアミド酸溶#をガラス、ステンレス等か
らFiLる基材上に流延し、これを通常20〜200℃
好オしくは80〜150℃の温度に保ち溶媒の一部を揮
発させてフィルム形成し、更[200〜500℃の温度
に加熱して74〜ム中の揮発分含有量が10重量哄以下
好ましくは0.1〜5重量哄になるように実施する。
この製膜工程によって得られるボ1フイミドフイルム中
におけL残存有機極性溶媒およびポリアミド酸がボIJ
イ=yに転化fb際に生成されb閉環水等の揮発分の含
有量がlO重量嘔以上でありと、フッ素樹脂層との複合
化後に行なわれb延伸時に界面剥離を生じたり、破断を
生じたりし易くなるので好ましくない。
ボリイミ)″フィルム中の揮発分合有量は、下記(1)
式で算出された値であり6 上記(厘)式中のWはポリイミドフィルムの乾燥前鳳櫨
會示し、Wdは該フィルムを350℃で2時間乾燥し九
彼の菖11に示している。
なお、不発り1のg膜工程においては、ポリアミドaS
欲tそのまま流延1−でもよいが、該溶液を適当なIf
IIsで希釈し友り、該溶液を加温したりしてその11
5度を調整l、た後、流延することもできる。
この製膜工程において、ポリアミド酸はボ1Jイミドへ
と転化するが、上記の如く、揮発分含有−が10111
iチ以下になるように加熱乾燥させ友場合には、イミド
゛転化率(ポリアミド酸単位とポリイミド単位の和に占
るポリイミド単位の割合)は、50重祉哄以上であるこ
とが億話された。このイミド転化率は、赤外吸収スペク
トルのイミド基の吸収に基つ<1770(IIL  の
吸光度とアミド酸基の吸収に基づ<1720cm  の
吸光度の比から求めることができる。
次に、前記(−法によふ複合フィルムの形成について述
べる。この場合には、フッ素樹脂フィルムの所定表面に
前記と同様にして得られるボ17ア三ド酸溶液をそのま
ま或いは適当′&溶媒で希釈した後流延せしめ、これを
通常100〜250℃好ましくは150〜200℃の温
度に保ち溶媒の一部を揮発させてフィルム形成:1、更
に250〜300℃の温度に加熱してフィルム中の揮発
分含有量が10重量哄以下好ましくは0.1〜5重量哄
[8,!1ように加熱乾燥させることによりポリアミド
酸をイミド転化させて、複合フィルムt*為ことができ
bo か2うにして得られた複合フィルムは1次いで少なくと
も1軸方向に延伸する仁とによ伽熱収縮性が付与される
この延伸工程におけ為延伸率は200哄以下好ましくは
、100%以下であり、2軸方向に延伸する場合には各
方向の延伸率を各々2・O哄以下とする。延伸率が20
0%を越えるように高度に延伸しても、それに伴なう熱
収縮性付与効果の増加は認められない。
また、この延伸工程における温度は、ポリイミドフィル
ムの揮発分含有量に関係I、て室温からフィルムの零強
度温度まで変わり得るが、同一の延伸率を達成する場合
には、揮発分含有量が少なければ少ない柵延伸温度は高
くなり、揮発分含有量が多ければ多い程(ただし、lO
重*S以下)低い温度で達成可能となる。実用上、この
延伸温度は100〜4oo℃好ましくは200〜350
℃に設定される。延伸方法tしては、(i加熱された複
数の回転する金属ロールの速度差により延伸すb方法、
■加熱されぇ回転する2個の金属ロールの闇にフィルム
を通し、加圧下に延伸する方法、■加熱された単一、ま
たは複数個の金属ロールまたは棒の前後にピンチロール
を設け、フィルムをこの金属ロールまたは棒に接触させ
、裸出速度と巻取速度の速度差で延伸すゐ方法、@略等
速で回転する2個のロール間にテンタ一式延伸機(横1
輪延伸機)を配置L、この延伸機により延伸する書法あ
るいはωテンタ一式延伸機により延伸すbと共に該延伸
機の前後に設けられた操出ロールと巻取ロールの速度差
により更に延伸する方法(2軸延伸)41Fが適用され
る。
本発明において、特に熱収縮率の大きなポリイミドフィ
ルムを望む場合には上記延伸力法のうち■、[有]ある
いは■の方法により延伸すゐのが好適である。これらの
方法によれば延伸方向に対し直角方向が規制されず自由
な軟跡であるので高延伸率を容易に達成でき、熱収縮率
の大きなポリイミドフィルムが得られる。
本発明により得られる熱収縮性複合フィルムにおけるポ
リイミド層およびフッ素111M1層の厚さは通常各々
約5〜150声である。また、この熱収縮性複合フィル
ムの熱収縮速度は、該フィルムの厚さおよび熱収縮作業
時の温度に左右され為であろう、延伸率が同じであれば
フィルムの厚sが厚い程、収縮するに要すb時間は増大
し、熱収縮作業時の温度が高い程、それは減少する。上
記範■の厚すのフィルムにおいては、熱収縮作業時ノ温
度が延伸温度以上であれば、通常10分以内で最大の熱
収縮率を示すまで熱収縮し得為。
本発明は上記のように構成されており、熱収縮性複合フ
ィルムは例えば平角銅線等の被着体に巻き付けて所定鉦
度に加熱するとそれ自身熱収縮し、その収縮力とフッa
m脂層の熱融着力との相乗作用によ勢被着体に強固に密
着し得ゐので被着体への適用が8楊である。また、電気
絶縁材料としての用途以外、例えば断熱材あるいは配管
の防食材等に広く適用できる。
本発明の製造方法はBPDAと芳香族ジアミンの反応に
より生成されるポリアミドillして固有粘度が0.5
以上のものを用いるようにしたので機械的強度の大きな
複合フィルムを得ることができる。
また、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層との複合フィ
ルムは、ポリイミドフィルム中の揮発分含有量が10重
量喚以下になるように加熱乾燥されているので、次の延
伸工程において界面籾離、破断等を生ずることなく容易
に操作し得ゐ。
以下、実施例により不発114を更I/c詳細に説明す
ゐ。
実施例 3.4.3.4−BPDAT3SF(2,5モル)と4
.4−ジアミノジフェニ船エーテル5oot(2,5モ
ル)をN−メチル−2−ピロリドン5#中で框度30〜
50℃で2時開反応させて**粘度20000ボイズ(
B型粘度計、30℃での値)−有粘度2.0のポリアミ
ド駿WI液を得た。
次に、このポリアミド峻溶波をステンレスのエンドレス
ベルト上に流延し、20Qt3の乾燥炉中で20分間乾
燥させて、厚さ26声、揮発分含有量0.5重量哄、イ
ミド転化率80哄の長尺ポリイミドフィルムを得た。
その後、この長尺ポリイミドフィルムの片aiに厚さ1
2.5声の長尺FEP74ルムを電ね会わせ、300℃
で120分間加熱し、ポリイミドフィルムとFEPフィ
ルムが賜−着された長尺複合フィルムを得る。
次に1この複合フィルム&300t)に保持された加鶴
炉中和所定間隔を有す為ように配置された2対のビンチ
ロール間に供給し1畏尺方向に延俸率が25哄になるよ
うに延伸し、熱収縮性複合フィルム(試料#号1)を得
た。
更に、これとは別に上記複合フィルムを長尺方向に延伸
率が50%、100%、180チになるように延伸し、
3種の熱収縮性複合フィルム(試料番号2〜4)を得た
これら熱収縮性複合フィルムの熱回復率を知るため、こ
れらフィルムを350しの一度で10分間加熱して熱収
縮させ、その熱回復率を測定して得た結果を処1表に示
f0なお、熱回復率は下記1式により求めた値である。
上記(至)式中のLは延伸前の寸法、Liは延伸後の寸
法% L、は熱収縮後の寸法を各々示1.ている。
比較のため、延伸率を250%にする以外は全て試料番
号lの場合と同様にして得た熱収縮性複474ルム(試
料番号5)のデータを同時に示す。
第  1  表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 で示されるビフェニルテトラカルボン駿2無水物量哄以
    下になるまで乾燥させて得られるポリアミド酸の少なく
    とも50重量哄がポリイミドに転化したボリイミFフィ
    ルムと熱融着性を有するフッ素樹脂層から区AIl杏7
    (ルムを得、その後該夜会フィルムを延伸率が200哄
    を越えないように延伸することを特徴とす為熱収縮性夜
    会フィルムの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62181122A (ja) * 1986-02-06 1987-08-08 Ube Ind Ltd ポリイミドシ−ト成形体の製法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS50140591A (ja) * 1974-02-08 1975-11-11

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